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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung
enthaltend Calciumformiat, die Formulierung selbst, sowie ihre Verwendung
zur Herstellung eines Mittels und dessen Verwendung als Düngemittel.
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Das
Element Calcium stellt einen Makronährstoff für alle Pflanzen dar. Oftmals
werden daher im Pflanzenbau Calciumsalze als Düngemittel eingesetzt und zwar
sowohl in der Bodendüngung
als auch der Blattdüngung.
Die Blattdüngung
mit Calcium spielt insbesondere bei einigen gartenbaulichen Kulturen
eine entscheidende Rolle. So kann man hierdurch zum Beispiel das
Phänomen
der Stippebildung bei Apfelfrüchten unterdrücken. Durch
diese Calciummangelerkrankung treten vor allem in der Lagerphase
große
Verluste bzw. eine Abnahme der Fruchtqualität auf. Die Blütenendfäule von
Tomate, Gurke und Paprika kann ebenfalls durch Calciumblattdüngung unterbunden
werden. Bei Erdbeeren und anderen Obstsorten beobachtet man eine
bessere Fruchtausbildung. Allgemein werden im Gemüseanbau
heute Calciumblattdüngemittel
zur Verbesserung der Wuchseigenschaften eingesetzt.
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Verwendet
man für
die Bodendüngung
mit Calcium oft schwerlösliche
Calciumverbindungen (Kalk, Calciumsulfat), so müssen für die Blattdüngung hingegen
gut wasserlösliche
Calciumsalze verwendet werden. Häufig
eingesetzt werden dabei Calciumchlorid oder Calciumnitrat.
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Es
ist jedoch bekannt, dass Calciumchlorid in erhöhter Konzentration die Blätter schädigt. Dies
tritt vor allem bei heißem
Sommerwetter auf. Calciumnitrat kann zu einem unerwünschten
Stickstoff-Düngeeffekt über den
Nitratanteil führen,
durch den das Wachstum zu stark angeregt wird. Auch findet bei einigen
Pflanzen die Farbausbildung der Frucht nur unzureichend statt. Zudem
belasten Nitrationen das Grundwasser.
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Einen
deutlichen Vorteil bietet hier Calciumformiat, das frei von den
oben beschriebenen unerwünschten
Nebeneffekten ist. Calciumformiat ist bis zu einer Konzentration
von etwa 13,8% in Wasser löslich.
Es enthält
keine potentiell schädigenden
Chlorid- oder Nitrationen. Das Formiat ist z.B. in Apfelfrüchten Bestandteil der
löslichen
Säuren.
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Aus
JP 59-137384-A ist
bekannt Calciumformiat-Lösungen
als Blattdüngemittel
zu verwenden.
JP 05-139872-A beschreibt
einen Synergieeffekt bei der Anwendung von Lösungen von Calciumformiat und
Calciumpropionat als Blattdüngemittel.
Aus
EP 860 410 A ,
EP 934 917 A und
EP 1 312 594 A ist
bekannt, dass durch Zusatzmittel in Blattdüngemitteln die Aufnahme von
Nährstoffen
wie beispielsweise Calcium noch verstärkt werden kann.
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Nachteilig
an den beschriebenen Calciumformiat-haltigen Blattdüngemitteln
ist jedoch, dass sie entweder in nur schwer handhabbarer Form vorliegen,
die keine gleichmäßige Dosierung
bei der Herstellung der Spritzlösung
zulassen oder als wässrige
Lösungen
einen sehr hohen Volumenbedarf haben, was eine wirtschaftliche Anwendung
auf dem Feld verhindert.
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Es
wurden nun besonders vorteilhafte, gut dosierbare Formulierungen
gefunden, die Calciumformiat, Wasser und zumindest ein Verdickungsmittel
enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen
haben beispielsweise einen Gehalt an Calciumformiat von 15 bis 60
Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%.
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Weiterhin
haben die erfindungsgemäßen Formulierungen
beispielsweise einen Gehalt an Verdickungsmittel von 0,05 bis 2,5
Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
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Geeignete
Verdickungsmittel sind zum Beispiel Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat,
Ammoniumalginat, Calciumalginat, Propylenglycolalginat, Agar-Agar,
Carrageen, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Guarkernmehl, Traganth,
Gummi Arabicum, Xanthan Gum, Diutan Gum, Welan Gum, Karaya Gum,
Tarakernmehl, Gellan, Stärke.
Aber auch Cellulosederivate können
eingesetzt werden wie Cellulose, mikrokristalline Cellulose, Cellulosepulver,
Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose,
Methylethylcellulose, Carboxymethylcellulose und enzymatisch hydrolysierte
Carboxymethylcellulose, Polyacrylate oder beliebige Mischungen der
genannten Verdickungsmittel. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Xanthan
Gum, Diutan Gum und Welan Gum.
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Je
nach Wahl des Verdickungsmittels kann es vorteilhaft sein, dass
die Formulierung weiterhin ein oder mehrere Konservierungsmittel
enthält,
um den biologischen Abbau des Verdickungsmittels bei längeren Lagerzeiten
zu unterbinden.
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Als
Konservierungsmittel können
beispielsweise Konservierungsmittel aus der Gruppe der Isothiazolinone,
Benzthiazolinone, Formaldehydabspalter, oder Substanzen wie 2-Bromo-2-nitro-1,3-propandiol (Bronopol),
2-Phenylphenol (OPP), Tetramethylthiuramdisulfid, Bis (dimethylthiocarbamoyl)disfulfid
(Thiram), Ascorbinsäure,
Propionsäure,
Natriumsorbat, Kaliumsorbat, Calciumsorbat, Benzoesäure, Natriumbenzoat,
Kaliumbenzoat, Calciumbenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat (PHBEster),
Natrium-ethyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Ethylester-Natriumsalz), Propyl-p-hydroxybenzoat
(PHB-Propylester), Natriumpropyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Propylester
Natriumsalz), Methyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Methylester), Natriummethyl-p-hydroxybenzoat (PHB-Methylester
Natriumsalz), Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfit (Natriumbisulfit),
Natriummetabisulfit (Natriumdisulfit), Kaliummetabisulfit, Kaliumsulfit,
Calciumsulfit, Calciumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit (Kaliumbisulfit),
Biphenyl (Diphenyl), Natriumorthophenylphenol, Thiabendazol, Nisin,
Natamycin, Hexamethylentetramin, Kaliumnitrit und Natriumnitrit,
sowie deren Derivate, oder beliebige Mischungen der genannten Konservierungsstoffe
verwendet werden.
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Bevorzugte
Konservierungsstoffe sind ausgewählt
aus der Gruppe der Isothiazolinone, Benzthiazolinone, Ascorbinsäure und
Propionsäure.
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Die
bevorzugte Konzentration der Konservierungsmittel ist üblicherweise
kleiner als 1,0 Gew.-%.
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Es
kann vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder
mehrere Tenside enthält,
um die Benetzung des Blattes mit dem Düngemittel zu erhöhen und
die Wasserbindung zu verlängern,
was eine erhöhte Aufnahmefähigkeit
des Calciumformiats bewirkt.
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Als
Tenside sind beispielsweise geeignet Sorbit, Sorbitsirup, Mannit,
Glycerin, Polyoxyethylen(40)stearat, Polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat
(Polysorbat 20), Polyoxyethylen-sorbitan-monooleat
(Polysorbat 80), Polyoxyethylen-sorbitan-monopalmitat (Polysorbat
40), Polyoxyethylen-sorbitan-monostearat (Polysorbat 60), Polyoxyethylen-sorbitan-tristearat
(Polysorbat 65), Ammoniumphoshatide, Saccharose-acetat-isobutyrat, Glycerinester
aus Wurzelharz, Natrium, Kalium- und Calciumsalze von Fettsäuren, Magnesiumsalze
von Fettsäuren,
Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren,
Essigsäureester
von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Milchsäureester
von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Zitronensäureester
von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Weinsäureester von Mono- und Diglyceriden
von Fettsäuren,
Mono- und Diacetylweinsäureester
von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, gemischte Essig- und
Weinsäureester
von Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Zuckerester von Fettsäuren, Zuckerglyceride,
Polyglycerinester von Fettsäuren, Polyglycerin-Polyricinoleat,
Propylenglycolester von Fettsäuren,
Thermooxidiertes Sojaöl
mit Mono- und Diglyceriden von Fettsäuren, Natriumstearoyl-2-lactylat,
Calciumstearoyl-2-lactylat, Stearyltartrat, Sorbitanmonostearat,
Sorbitantristearat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat,
Alkylphenolethersulfate, Phosphatester, Sulfosuccinate, Alkoholalkoxylate,
Alkylglucoside, Ricinusölethoxylate,
Cocoaminethoxylate und Alkylphenolethoxylate oder beliebige Mischungen
der genannten Tenside.
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Bevorzugte
Tenside sind Alkoholalkoxylate. Besonders bevorzugt wird 2-Ethylhexanolpropylenethylenglycolether
(CAS Nummer 64366-70-7, Produktname Emulgator HOT 5902), gegebenenfalls
in Kombination mit Polypropylenglycol, eingesetzt Bevorzugt werden
die Tenside in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-% in der Formulierung
eingesetzt.
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Calciumformiat
reagiert in wässriger
Lösung
schwach alkalisch. Es kann daher vorteilhaft sein, dass die Formulierung
weiterhin ein oder mehrere Säurerungsmittel
enthält,
um einen niedrigeren pH-Wert einzustellen. Mögliche Säuerungsmittel sind organische
oder anorganische Säuren.
Beispielsweise sind das Ameisensäure,
Essigsäure,
Milchsäure,
Borsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure.
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Es
kann vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder
mehrere Dispergierhilfsmittel enthält. Dadurch wird die Stabilität und Fluiddynamik
der Calciumformiatsuspension positiv beeinflusst. Mögliche Dispergierhilfsmittel
sind zum Beispiel Salze der Polyasparaginsäure wie zum Beispiel das Natriumsalz
der Polyasparaginsäure
(CAS Nummer 181828-06-8, Handelsname Baypure® DS
100).
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Es
kann vorteilhaft sein, dass die Formulierung weiterhin ein oder
mehrere Spurenelementverbindung enthält, bevorzugt solche, die wasserlöslich sind.
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Spurenelementverbindungen
sind beispielsweise Verbindungen von Bor, Mangan, Zink, Eisen, Kupfer, Kobalt
und Molybdän.
Der Gehalt der Spurenelementverbindungen kann in der Formulierung
bei Bor beispielsweise mindestens 0,010 Gew.-%, bei Kobalt beispielsweise
mindestens 0,002 Gew.-%, bei Kupfer beispielsweise mindestens 0,002
Gew.-%, bei Eisen beispielsweise mindestens 0,020 Gew.-%, bei Mangan
beispielsweise mindestens 0,010 Gew.-%, bei Molybdän beispielsweise
mindestens 0,001 Gew.-% und bei Zink beispielsweise mindestens 0,002
Gew.-% betragen. Als Spurenelementverbindungen eignen sich solche
besonders, die in o.g. Konzentrationen wasserlöslich sind.
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Werden
als Spurenelementverbindungen solche des Bors verwendet, so beträgt das bevorzugte
Massenverhältnis
von Calcium zu Bor rechnerisch bezogen auf die Elemente mehr als
40:1, besonders bevorzugt mehr als 100:1.
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Bevorzugt
wird eine Kombination von Spurenelementverbindungen des Bors, von
Mangan und Zink verwendet. Die bevorzugten Massenverhältnisse
rechnerisch bezogen auf die Elemente liegen dann bei Bor zu Mangan
im Bereich von 1:0,3 bis 1:30 und bei Zink zu Mangan im Bereich
von 1:0,5 bis 1:50.
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Besonders
bevorzugt sind Massenverhältnisse
Bor zu Mangan von 1:1 bis 1:10 und Zink zu Mangan von 1:2 bis 1:20.
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Die
Spurenelementverbindungen können
in einer weiteren Ausführungsform
durch ein Chelatisierungsmittel komplexiert sein. Hierdurch wird
die Verfügbarkeit
des Spurenelements für
die Blattdüngung
erhöht.
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Geeignete
Chelatbildner für
die Spurenelementverbindungen sind zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),
Diethylentriaminpentaessigsäure
(DTPA), Ethylendiamindi-(o-hydroxyphenyl)essigsäure (EDDHA), Hydroxy-2-ethylendiamintriessigsäure (HEEDTA),
Ethylendiamin-di-(o-hydroxy-p-methylphenyl)essigsäure (EDDHMA),
Ethylendiamin-di-(5-carboxy-2-hydroxyphenyl)essigsäure (EDDCHA)
und Iminodibernsteinsäure,
oder die Natrium-, Kalium-, Ammoiumsalze dieser Säuren.
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Bevorzugt
sind Salze der Iminodibernsteinsäure.
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Zusätzlich kann
die Formulierung Additive enthalten, die die Gesamtperformance zu
erhöhen.
Solche Additive zur Erhöhung
der Gesamtperformance sind beispielsweise Substanzen wie Harnstoff,
Ammoniumthiosulfat, Eiweißhydrolysat,
Ligninsulfonsäure
bzw. Ligninsulfonate.
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Zur
Herstellung der Formulierung geht man beispielsweise so vor, dass
die Bestandteile unter Einbringen von Mischenergie verarbeitet werden.
Dabei wird die Formulierung üblicherweise
und vorzugsweise als Suspension erhalten.
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Die
erfindungsgemäße Formulierung
kann dann mit Wasser zu einem Mittel verdünnt werden, das als Düngemittel,
bevorzugt als Blattdüngemittel
verwendet werden kann. Bevorzugt wird dann das Mittel durch Sprühen ausgebracht.
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Das
erfindungsgemäße Mittel
kann beispielsweise und bevorzugt eine Konzentration von 0,06 bis
0,6 Gew.-% Calcium enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen
haben den Vorteil, dass sie lagerstabil und leicht zu handhaben
sind und die Herstellung von Mitteln mit überlegenen Eigenschaften in
Bezug auf die Calciumverwertung in der Pflanze erlauben.
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Beispiele
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Beispiele 1a bis 7a
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Durch
Vermischen der jeweiligen Bestandteile wurden die in Tabelle 1 angegebenen
Formulierungen hergestellt, wobei sich Angaben jeweils auf Gew.-%
beziehen. Tabelle 1:
| Bestandteil/Beispiel | 1a* | 2a** | 3a | 4a | 5a | 6a | 7a |
| Calciumformiat | 40,00 | 10,00 | 45,00 | 43,85 | 45,00 | 43,85 | - |
| Natrium-alpha-heptonat | 10,00 | | | | | | - |
| Natriumgluconat | - | 0,50 | | | | | - |
| Polyglycerinmonooleat | 20,00 | | | | | | - |
| Glycerinmonooleat | - | 1,00 | | | | | - |
| POE(20)sorbitanlaureat | - | 4,00 | | | | | - |
| Aminosol 1) | | - | 7,00 | 2,00 | - | 2,00 | - |
| Ammoniumthiosulfat | | | - | 1,00 | - | 1,00 | - |
| Ca-ligninsulfonat (5%
Ca) | | | - | 7,00 | - | 7,00 | - |
| Harnstoff | | | | - | 5,00 | | - |
| Borsäure | | | | | - | 0,30 | - |
| Zinksulfat-Heptahydrat | | | | | - | 0,10 | - |
| Mangansulfat-Monohydrat | | | | | - | 0,60 | - |
| Baypure CX
140/44 2) | | | | | - | 3,00 | - |
| Emulgator HOT
5902 3) | | | | - | 1,00 | | - |
| Polypropylenglycol 4) | | | | - | 3,00 | | - |
| Xanthan | | - | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | - |
| Preventol D7 5) | | - | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | - |
| Destilliertes
Wasser | 30,00 | 84,5 | 47,60 | 45,75 | 45,60 | 41,75 | 100,00 |
- * Beispiel 6 aus EP 860 410 A ; ** Beispiel
8 aus EP 934 917 A
- 1) Aminosol® =
Stickstoffdünger
der Firma Lebosol auf der Basis von Eiweißhydrolysat (9% N).
- 2) Baypure CX 140/44® der Firma Lanxess = Trisammoniumsalz
der Iminodibernsteinsäure
(44%-ige Lösung in
Wasser), Chelatbildner für
Spurenelemente.
- 3) Emulgator HOT 5902® der Firma Lanxess, HLB
Wert = 4,7 (berechnet)
- 4) Mittlere Molmasse 600
- 5) Preventol D7® der Firma Lanxess = Konservierungsmittel
auf Basis von Isothiazolinonen
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Die
Konstitution der Formulierungen ist in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2:
| Beispiel | 1a | 2a | 3a | 4a | 5a | 6a | 7a |
| Calciumgehalt
in Gew.-% | 12,4 | 3,1 | 13,9 | 13,9 | 13,9 | 13,9 | 0 |
| Erscheinungsbild | Zähe Paste
(nicht fliessfähig) | Lösung | Stabile
Suspension | |
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Beispiele 1b bis 7b
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Durch
Vermischen der Formulierungen gemäß den Beispielen 1a bis 7a
wurden kurz vor Gebrauch verdünnte
Sprühlösungen hergestellt.
Dazu wurden gemäß
- • Beispiel
1 (zum Vergleich) = 11,25g Paste in 988,75g destilliertem Wasser
gelöst,
- • Beispiel
2 (zum Vergleich) = 45g Lösung
in 955g destilliertem Wasser gelöst,
- • Beispiel
3 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
- • Beispiel
4 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
- • Beispiel
5 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
- • Beispiel
6 = 10g Suspension in 990g destilliertem Wasser gelöst,
- • Beispiel
7 (Blindversuch) = destilliertes Wasser als Sprühsubstanz verwendet.
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Die
Zusammensetzungen der verdünnten
Sprühlösungen sind
in Tabelle 3 nachstehend angegeben: Tabelle 3:
| Beispiel | 1b | 2b | 3b | 4b | 5b | 6b | 7b |
| g
Formulierung pro kg wässrige Sprühlösung | 11,25 | 45 | 10 | 10 | 10 | 10 | 0 |
| Ca-Gehalt [g/kg] | 1,39 | 1,39 | 1,39 | 1,39 | 1,39 | 1,39 | 0 |
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Beispiele 1c bis 7c
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Mit
den frisch hergestellten Sprühlösungen gemäß der Beispiele
1b bis 7b wurden die Düngungsversuche
1c bis 7c an Tomatenpflanzen durchgeführt.
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Dazu
wurden vorgezogene Tomatenpflanzen der Sorte „Harzfeuer" verwendet, die
- • ursprünglich jeweils
in Kunststofftöpfen
mit einen Innendurchmesser von 22 cm und einer Höhe von 40 cm ca. 4 bis 5 cm
in tief Muttererde und Pflanzerde eingepflanzt, mit jeweils 5,0
g Tomatendünger
gedüngt und
anschließend
mit destilliertem Wasser eingeschlemmt wurden
- • und
bei Versuchsdurchführung
jeweils in etwa die gleichen Größe und eine
Stammhöhe
von ca. 12 cm aufwiesen.
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Für die Pflanzung
wurden Muttererde und Pflanzerde vom Typ „TOPF" der Fa. Einheitserde Werkverband verwendet.
Die Pflanzerde enthielt NPK-Dünger
und wies einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 bei Umgebungstemperatur auf,
der durch Zugabe von ca. 5 kg kohlensauren Kalk pro m3 Pflanzerde
eingestellt wurde. Die Muttererde wurde von Steinen und Wurzelwerk
befreit. Muttererde und Pflanzerde wurde im Volumenverhältnis 1:1
gemischt.
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Grundsätzlich werden
die Tomaten bei Bedarf mit destilliertem Wasser gewässert und
gedüngt
(Bodendünger).
Dabei wurde als Tomatendünger „GRÜNER JAN" der Thomas Philipps
GmbH &Co. KG
verwendet:
9% N (Gesamtstickstoff) 6% P2O5 (Gesamtphosphat), 10% K2O
wasserlösliches
Kaliumoxid, 3% MgO Magnesiumoxid, 35% Trockensubstanz (Kakaoschalen,
Vinasse/Melasse, Kalium- und Magnesiumsalze, Urgesteinsmehl, Harnstoff,
Rohphosphat)
Als Universal-Flüssigdünger wurde Dünger der
Marke Gartenkrone verwendet:
7% N (Gesamtstickstoff), 3% P2O5 (Gesamtphosphat),
6% K2O wasserlösliches Kaliumoxid
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Die
Behandlung der Tomatenpflanzen erfolgte nach nachstehendem Plan:
Tag
0 Tomaten gepflanzt, Standort Treibhaus
Tag 15 1. Calciumbehandlung,
Standort Treibhaus
Tag 23 2. Calciumbehandlung, Standort Treibhaus
Tag
31 3. Calciumbehandlung, Standort Treibhaus. Jeden Topf mit 6,0
g Tomatendünger
gedüngt.
Tag
36 4. Calciumbehandlung, Tomaten nun im Freiland unter Regenschutz,
mit Universal-Flüssigdünger gedüngt (1 Kappe
pro 10 1 Wasser).
Tag 43 5. Calciumbehandlung
Tag 56 6.
Calciumbehandlung
Tag 62 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger gedüngt.
Tag
72 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger
gedüngt,
7. Calciumbehandlung
Tag 78 8. Calciumbehandlung
Tag 85
9. Calciumbehandlung
Tag 93 Jeden Topf mit 4 g Tomatendünger gedüngt, 10.
Calciumbehandlung
Tag 99 11. Calciumbehandlung
Tag 106
Ernte. Von jeder Pflanze drei Tomaten genommen. Zur Trocknung wurden
jeweils zwei gleich dicke Scheiben (ohne grünen Ansatz) ausgeschnitten.
Alle Tomaten hatten die gleiche Größe und das gleiche Reifestadium.
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Der
Begriff Calciumbehandlung umfasst dabei die Behandlung der Tomatenpflanzen
mit den jeweils frisch angesetzten Sprühlösungen der Beispiele 1c bis
7c. Zum Besprühen
der Pflanzen wurde eine Drucksprühflasche
(Glória
prima 5) benutzt. Vor Benutzung und nach jedem Wechsel wird die
Drucksprühflasche gründlich mit
destilliertem Wasser gereinigt. Die Pflanzen werden bis zur Tropfnässe mit
den Sprühlösungen besprüht.
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Nach
der Ernte wurden die getrockneten Tomatenscheiben analysiert, die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben: Tabelle 4:
| Beispiel | 1c | 2c | 3c | 4c | 5c | 6c | 7c |
| Ca-Gehalt [mg/kg] | 670 | 650 | 800 | 800 | 820 | 880 | 550 |
| Zn-Gehalt [mg/kg] | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 19 | 17 |
| Mn-Gehalt [mg/kg] | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 9,7 | 6,5 |
| B-Gehalt [mg/kg] | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | n.b. | 9 | 8 |