DE102006000234B4

DE102006000234B4 - Fluorine containing film structure and manufacturing method thereof

Info

Publication number: DE102006000234B4
Application number: DE102006000234.2A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Asano; Mitsutaka Ibe; Keita Yanagawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2006-05-18
Publication date: 2022-11-03
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: DE102006000234A1; JP4424252B2; JP2006321145A

Abstract

Fluorhaltige Filmstruktur, die eine fluorhaltige Filmbeschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats auf Eisenbasis, das aus Chrommolybdänstahl oder Chromwälzlagerstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt besteht, umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine aus einem hochkristallinen Siliciumoxid, das im Wesentlichen nur aus Silicium und Sauerstoff besteht, bestehende Zwischenschicht auf dem Substrat auf Eisenbasis gebildet ist,
eine aus einem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht auf der Zwischenschicht gebildet ist und
die Filmbeschichtung auf der Bindungsschicht gebildet ist.

A fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film coating on a surface of an iron-based substrate made of chromium-molybdenum steel or high-carbon chromium-bearing steel,
characterized in that
an intermediate layer consisting of a highly crystalline silicon oxide consisting essentially only of silicon and oxygen is formed on the iron-based substrate,
a bonding layer composed of a less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica is formed on the intermediate layer and
the film coating is formed on the bonding layer.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine fluorhaltige Filmstruktur mit einer auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebrachten Filmschicht (einer Filmbeschichtung), die Fluor umfasst.The present invention relates to a fluorine-containing film structure having a film layer (film coating) comprising fluorine applied to a surface of a substrate.

Als ein Verfahren, um einem Substrat wie etwa Glas und Metall Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit zu verleihen, ist herkömmlich eine fluorhaltige Filmstruktur bekannt gewesen, welche einen fluorhaltigen Film umfasst, der auf einer Oberfläche des Substrats ausgebildet ist. Die fluorhaltige Filmstruktur wird weitreichend als eine Komponente eines Fahrzeugs wie etwa eine Einspritzdüse für Brennstoff, für einen Haushaltsgegenstand und dergleichen eingesetzt, welche wasserabstoßend oder fleckenfest sein müssen.Conventionally, as a method of imparting water repellency and stain resistance to a substrate such as glass and metal, a fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film formed on a surface of the substrate has been known. The fluorine-containing film structure is widely used as a component of a vehicle such as a fuel injector, a household item and the like, which are required to have water repellency or stain resistance.

Der fluorhaltige Film schließt einen Film aus Fluoralkylsilan (FAS), welches durch die Verbindung CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSi(OR)₃ dargestellt wird, und dergleichen ein. Die JP 2004084499 A beschreibt ein Beispiel, bei dem der FAS-Film für eine Einspritzdüse für Brennstoff und einen Brennstoffbehälter für einen Dieselmotor eingesetzt wird.The fluorine-containing film includes a fluoroalkylsilane (FAS) film represented by the compound CF ₃ (CF ₂ ) _m (CH ₂ ) _n Si(OR) ₃ and the like. the JP 2004084499 A describes an example in which the FAS film is applied to a fuel injection nozzle and a fuel tank for a diesel engine.

Basierend auf den Ergebnissen der Erfinder der vorliegenden Erfindung in der Vergangenheit wird allerdings bei einem fluorhaltigen Film wie etwa einem FAS-Film, der auf einem Substrat auf Eisenbasis ausgebildet ist, durch wiederholte Verwendung in der Wärme das Leistungsmerkmal verschlechtert und die Wasserabstoßung beträchtlich vermindert. Andererseits verschlechtert sich ein auf einem Glassubstrat ausgebildeter fluorhaltiger Film weniger als der auf dem Substrat auf Eisenbasis ausgebildete fluorhaltige Film. Obwohl es keinen Fall gegeben hat, bei dem der Grund für dieses Phänomen untersucht worden ist, wird es zur Verbesserung des Leistungsmerkmals des auf einem Substrat auf Eisenbasis ausgebildeten fluorhaltigen Films, welcher weitreichend eingesetzt werden kann, wirksam sein, eine Annäherung an das Leistungsmerkmal des auf einem Glassubstrat ausgebildeten fluorhaltigen Films zu erzielen.However, based on the results of the inventors of the present invention in the past, in a fluorine-containing film such as an FAS film formed on an iron-based substrate, repeated use in heat degrades the performance and reduces the water repellency considerably. On the other hand, a fluorine-containing film formed on a glass substrate deteriorates less than the fluorine-containing film formed on the iron-based substrate. Although there has not been a case in which the reason for this phenomenon has been investigated, it will be effective to improve the performance of the fluorine-containing film formed on an iron-based substrate, which can be widely used, to approximate the performance of the iron-based substrate fluorine-containing film formed on a glass substrate.

Die vorliegende Erfindung ist unter Berücksichtigung der herkömmlichen Probleme gemacht worden. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine fluorhaltige Filmstruktur mit hervorragender Hitzebeständigkeit bereitzustellen, die auf ein Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden und hervorragende Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit liefern kann, selbst wenn sie erhitzt wird.The present invention has been made in consideration of the conventional problems. The object of the present invention is to provide a fluorine-containing film structure excellent in heat resistance, which can be applied to an iron-based substrate and provide excellent water repellency and stain resistance even when heated.

Eine erste Erfindung ist eine fluorhaltige Filmstruktur, welche eine fluorhaltige Filmbeschichtung auf einer Oberfläche eines Substrats auf Eisenbasis umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
eine aus einem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht auf dem Substrat auf Eisenbasis ausgebildet ist,
eine aus einem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht auf der Zwischenschicht ausgebildet ist und
die Filmbeschichtung auf der Bindungsschicht ausgebildet ist.A first invention is a fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film coating on a surface of an iron-based substrate, characterized in that
an intermediate layer made of a highly crystalline silicon oxide is formed on the iron-based substrate,
a bonding layer composed of a less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica is formed on the intermediate layer and
the film coating is formed on the bonding layer.

Bei der fluorhaltigen Filmstruktur der vorliegenden Erfindung ist die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht auf dem Substrat auf Eisenbasis ausgebildet. Anders gesagt ist die Zwischenschicht zwischen dem Substrat auf Eisenbasis und den zwei Schichten, nämlich der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung, ausgebildet.In the fluorine-containing film structure of the present invention, the intermediate layer composed of the highly crystalline silicon oxide is formed on the iron-based substrate. In other words, the intermediate layer is formed between the iron-based substrate and the two layers, namely the bonding layer and the film coating.

Selbst wenn das Substrat auf Eisenbasis erhitzt wird, kann daher eine Verschlechterung des Leistungsmerkmals der aufgebrachten Filmstruktur verringert werden. Die folgenden Gründe für die Verringerung der Verschlechterung können erwogen werden.Therefore, even if the iron-based substrate is heated, deterioration in performance of the deposited film structure can be reduced. The following reasons for reducing the deterioration can be considered.

Die Zwischenschicht wird durch das hochkristalline Siliciumoxid mit hoher Kristallinität und großer Bindungsstärke ausgebildet. Für eine Eisenkomponente, die durch Erhitzen aus dem Substrat auf Eisenbasis eluiert, kann daher durch das hochkristalline Siliciumoxid die Elution verhindert werden. Dadurch kann die Elution der Eisenkomponente und ein Eindringen der Eisenkomponente in die Filmbeschichtung verringert werden. Somit ermöglicht die fluorhaltige Filmstruktur, dass Fluor an der Oberfläche der Filmbeschichtung stabil vorliegt, und sie kann eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit beibehalten, selbst wenn sie erhitzt wird.The intermediate layer is formed by the highly crystalline silicon oxide with high crystallinity and high bonding strength. Therefore, for an iron component which is eluted from the iron-based substrate by heating, elution can be prevented by the highly crystalline silica. Thereby, elution of the iron component and penetration of the iron component into the film coating can be reduced. Thus, the fluorine-containing film structure allows fluorine to stably exist on the surface of the film coating, and can maintain high water repellency and stain resistance even when heated.

Bei der fluorhaltigen Filmstruktur der vorliegenden Erfindung ist die Bindungsschicht, welche aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid besteht, auf der aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehenden Zwischenschicht ausgebildet. Anders gesagt sind die Zwischenschicht und die Bindungsschicht, welche beide aus Siliciumoxid bestehen, angrenzend aneinander ausgebildet. Daher sind die in beiden Schichten enthaltenen Siliciumoxide fest miteinander verbunden und die Adhäsionseigenschaften zwischen den zwei Schichten sind verbessert. Dadurch kann eine Abtrennung der zwei Schichten vermindert werden, und die Haltbarkeit der fluorhaltigen Filmstruktur kann verbessert werden.In the fluorine-containing film structure of the present invention, the bonding layer composed of the less crystalline silicon oxide is formed on the intermediate layer composed of the highly crystalline silicon oxide. In other words, the intermediate layer and the bonding layer, both of which are made of silicon oxide, are formed adjacent to each other. Therefore, the included in both layers n silicon oxides are firmly bonded to each other and the adhesion properties between the two layers are improved. Thereby, separation of the two layers can be reduced, and the durability of the fluorine-containing film structure can be improved.

Wie vorstehend erwähnt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine fluorhaltige Filmstruktur mit hervorragender Hitzebeständigkeit bereitgestellt werden, die auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden kann und die eine hervorragende Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit beibehalten kann, selbst wenn sie erhitzt wird.As mentioned above, according to the present invention, there can be provided a fluorine-containing film structure excellent in heat resistance, which can be applied to the iron-based substrate and which can maintain excellent water repellency and stain resistance even when heated.

Eine zweite Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Filmstruktur, die auf der Oberfläche eines Substrats auf Eisenbasis eine fluorhaltige Filmbeschichtung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst:

einen Schritt des Beschichtens mit einer Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit zum Aufbringen einer Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit, welche Siliciumoxid enthält, auf das Substrat auf Eisenbasis,
einen Schritt des Ausbildens einer Zwischenschicht zum Ausbilden einer aus einem hochkristallinen Siliciumoxid bestehenden Zwischenschicht auf dem Substrat auf Eisenbasis durch Hitzebehandeln der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit, welche auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht ist,
einen Schritt des Beschichtens mit einer fluorhaltigen Flüssigkeit zum Aufbringen einer fluorhaltigen Flüssigkeit, welche Fluor und Siliciumoxid enthält, auf die Zwischenschicht, und
einen Schritt des Ausbildens einer Bindungsschicht/einer Filmbeschichtung zum Ausbilden einer aus einem wenig kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid bestehenden Bindungsschicht auf der Zwischenschicht und zum Ausbilden der fluorhaltigen Filmbeschichtung auf der Bindungsschicht, indem die auf die Zwischenschicht aufgebrachte fluorhaltige Flüssigkeit bei einer Temperatur niedriger als in dem Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht hitzebehandelt wird.

A second invention is a method for producing a fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film coating on the surface of an iron-based substrate, characterized in that it comprises:

a silica-containing liquid coating step of applying a silica-containing liquid containing silica onto the iron-based substrate,
an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer composed of a highly crystalline silicon oxide on the iron-based substrate by heat-treating the silicon oxide-containing liquid coated on the iron-based substrate,
a fluorine liquid coating step of applying a fluorine liquid containing fluorine and silicon oxide to the intermediate layer, and
a bonding layer/film coating forming step of forming a bonding layer composed of a low crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica on the intermediate layer and forming the fluorine-containing film coating on the bonding layer by allowing the fluorine-containing liquid applied to the intermediate layer to flow at a Temperature lower than that in the step of forming the intermediate layer.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur der vorliegenden Erfindung wird der Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht, bei dem die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit bei einer hohen Temperatur von 500 bis 600 °C hitzebehandelt wird, durchgeführt, nachdem der Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit durchgeführt wurde. Dadurch wird die erhaltene Zwischenschicht zu einer Schicht, welche durch das hochkristalline Siliciumoxid mit hoher Kristallinität und großer Bindungsstärke gebildet wird.In the method for producing the fluorine-containing film structure of the present invention, the step of forming the intermediate layer in which the silicon oxide-containing liquid is heat-treated at a high temperature of 500 to 600° C. is performed after the step of applying the silicon oxide-containing liquid is performed became. Thereby, the intermediate layer obtained becomes a layer formed by the highly crystalline silicon oxide having high crystallinity and high bonding strength.

Anders gesagt kann durch das Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur eine fluorhaltige Filmstruktur erhalten werden, bei der die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht, wie es vorstehend beschrieben wurde, auf dem Substrat auf Eisenbasis ausgebildet ist. Somit ermöglicht die fluorhaltige Filmstruktur, welche die Zwischenschicht umfasst, den vorstehend beschriebenen hervorragenden Betrieb und die vorstehend beschriebene hervorragende Wirkung.In other words, by the method for producing the fluorine-containing film structure, a fluorine-containing film structure in which the intermediate layer composed of the highly crystalline silicon oxide as described above is formed on the iron-based substrate can be obtained. Thus, the fluorine-containing film structure including the intermediate layer enables the excellent operation and effect described above.

Des Weiteren wird bei dem Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur der vorliegenden Erfindung die aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht auf der aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehenden Zwischenschicht ausgebildet. Anders gesagt werden die Zwischenschicht und die Bindungsschicht, welche beide aus Siliciumoxid bestehen, angrenzend aneinander ausgebildet. Daher binden die in jeder Schicht enthaltenen Siliciumoxide fest aneinander, und die Adhäsionseigenschaften zwischen den zwei Schichten werden groß. Dadurch kann eine (Ab)trennung der zwei Schichten verringert werden, und die Haltbarkeit der fluorhaltigen Filmstruktur kann verbessert werden.Furthermore, in the method for producing the fluorine-containing film structure of the present invention, the bonding layer made of the less crystalline silica is formed on the intermediate layer made of the highly crystalline silica. In other words, the intermediate layer and the bonding layer, both of which are made of silicon oxide, are formed adjacent to each other. Therefore, the silicon oxides contained in each layer strongly bond to each other, and the adhesion property between the two layers becomes high. Thereby, separation of the two layers can be reduced, and durability of the fluorine-containing film structure can be improved.

Wie es vorstehend erwähnt wurde, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur mit hervorragender Hitzebeständigkeit bereitgestellt werden, welche auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden kann und eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit beibehalten kann, selbst wenn sie erhitzt wird.

Die 1 zeigt eine Zeichnung, um den Aufbau einer fluorhaltigen Filmstruktur im Beispiel 1 zu veranschaulichen.
Die 2(a) bis 2(e) zeigen Zeichnungen, um ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Filmstruktur im Beispiel 1 zu veranschaulichen.
Die 3 zeigt eine Zeichnung, um den Aufbau einer fluorhaltigen Filmstruktur eines Vergleichsgegenstands im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 4 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Gegenständen der vorliegenden Erfindung im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 5 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Gegenständen der vorliegenden Erfindung im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 6 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Gegenständen der vorliegenden Erfindung im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 7 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Vergleichsgegenständen im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 8 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Vergleichsgegenständen im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 9 zeigt ein Diagramm, um die XPS-Messergebnisse von Vergleichsgegenständen im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 10 zeigt ein Diagramm, um die FTIR-Messergebnisse von Vergleichsgegenständen im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 11 zeigt ein Diagramm, um die Messergebnisse des Kontaktwinkels mit Wasser im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 12 zeigt ein Diagramm, um die Messergebnisse des Kontaktwinkels mit Wasser im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 13 zeigt eine Zeichnung, um eine fluorhaltige Filmstruktur (einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung) während des Erhitzens im Beispiel 2 zu veranschaulichen.
Die 14 zeigt eine Zeichnung, um eine fluorhaltige Filmstruktur (einen Vergleichsgegenstand) während des Erhitzens im Beispiel 2 zu veranschaulichen.

As mentioned above, according to the present invention, there can be provided a method for producing the fluorine-containing film structure having excellent heat resistance, which can be applied to the iron-based substrate and can maintain high water repellency and stain resistance even when heated.

the 1 FIG. 12 shows a drawing to illustrate the construction of a fluorine-containing film structure in Example 1. FIG.
the 2(a) until 2(e) show drawings to illustrate a method for producing a fluorine-containing film structure in Example 1.
the 3 FIG. 12 shows a drawing to illustrate the structure of a fluorine-containing film structure of a comparative article in Example 2. FIG.
the 4 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of articles of the present invention in Example 2. FIG.
the 5 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of articles of the present invention in Example 2. FIG.
the 6 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of articles of the present invention in Example 2. FIG.
the 7 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of comparative items in Example 2. FIG.
the 8th FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of comparative items in Example 2. FIG.
the 9 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the XPS measurement results of comparative items in Example 2. FIG.
the 10 FIG. 12 shows a chart to illustrate the FTIR measurement results of comparative items in Example 2. FIG.
the 11 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the measurement results of the contact angle with water in Example 2.
the 12 FIG. 12 shows a diagram to illustrate the measurement results of the contact angle with water in Example 2.
the 13 FIG. 12 shows a drawing to illustrate a fluorine-containing film structure (an object of the present invention) during heating in Example 2. FIG.
the 14 FIG. 12 shows a drawing to illustrate a fluorine-containing film structure (comparative article) during heating in Example 2. FIG.

Bei der vorstehend beschriebenen ersten Erfindung können ein Fluorharzfilm, ein Fluoralkylsilan(FAS)-Film und dergleichen für die Filmbeschichtung eingesetzt werden.In the first invention described above, a fluororesin film, a fluoroalkylsilane (FAS) film and the like can be used for the film coating.

Das hochkristalline Siliciumoxid, welches die Zwischenschicht bildet, weist eine größere Kristallinität als das nachstehend beschriebene weniger kristalline Siliciumoxid auf und besteht im Wesentlichen nur aus Silicium und Sauerstoff.The highly crystalline silicon oxide forming the intermediate layer has a higher crystallinity than the less crystalline silicon oxide described below and consists essentially only of silicon and oxygen.

Das weniger kristalline Siliciumoxid, welches die Bindungsschicht bildet, weist eine geringere Kristallinität als das vorstehend beschriebene hochkristalline Siliciumoxid auf und wird dadurch gebildet, dass es Fluor und eine Alkylgruppe ebenso wie Silicium und Sauerstoff umfasst.The less crystalline silicon oxide constituting the bonding layer has a lower crystallinity than the highly crystalline silicon oxide described above and is formed by comprising fluorine and an alkyl group as well as silicon and oxygen.

Es ist bevorzugt, dass die Zwischenschicht ausgebildet wird, indem bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C hitzebehandelt wird.It is preferable that the intermediate layer is formed by heat treating at a temperature of 500 to 600°C.

Wenn die Temperatur zum Hitzebehandeln weniger als 500 °C beträgt, gibt es für die Zwischenschicht die Möglichkeit, dass sie zu einer aus Siliciumoxid gebildeten Schicht wird, welches weniger kristallin ist und eine schwache Bindungsstärke aufweist. Daher gibt es für die Zwischenschicht die Möglichkeit, dass sie die Wirkung, zu verhindern, dass die Eisenkomponente beim Erhitzen aus dem Substrat auf Eisenbasis eluiert, und zu verhindern, dass diese in die Filmbeschichtung eindringt, nicht vollständig zeigt. Wenn andererseits die Temperatur zum Hitzebehandeln höher als 600 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass sich das Substrat auf Eisenbasis verschlechtert.When the heat-treating temperature is less than 500°C, there is a possibility for the intermediate layer to become a layer formed of silicon oxide, which is less crystalline and has weak bonding strength. Therefore, there is a possibility for the intermediate layer not to fully exhibit the effect of preventing the iron component from eluting from the iron-based substrate upon heating and preventing it from penetrating into the film coating. On the other hand, if the heat treatment temperature is higher than 600°C, there is a possibility that the iron-based substrate will deteriorate.

Es ist bevorzugt, dass die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.It is preferable that the thickness of the intermediate layer is in the range of 10 to 100 nm.

Wenn die Dicke der Zwischenschicht weniger als 10 nm beträgt, gibt es für die Zwischenschicht die Möglichkeit, dass sie die Wirkung, zu verhindern, dass die Eisenkomponente beim Erhitzen aus dem Substrat auf Eisenbasis eluiert, und zu verhindern, dass diese in die Filmbeschichtung eindringt, nicht vollständig zeigt. Wenn andererseits die Dicke der Zwischenschicht größer als 100 nm ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Dicke der Zwischenschicht nur unzureichend eingeregelt wird und ungleichmäßig wird.When the thickness of the intermediate layer is less than 10 nm, there is a possibility for the intermediate layer to exhibit the effect of preventing the iron component from eluting from the iron-based substrate upon heating and preventing it from penetrating into the coating film. does not fully show. On the other hand, when the thickness of the intermediate layer is more than 100 nm, there is a possibility that the thickness of the intermediate layer is insufficiently controlled and becomes uneven.

Es ist bevorzugt, dass die Bindungsschicht und die Filmbeschichtung durch Hitzebehandeln bei einer Temperatur von 200 bis 300 °C einstückig bzw. integral ausgebildet werden.It is preferable that the bonding layer and the film coating are integrally formed by heat-treating at a temperature of 200 to 300°C.

Wenn die Temperatur zum Hitzebehandeln niedriger als 200 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass die Qualitäten der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung abnehmen. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Bindungsschicht und die Filmbeschichtunf ihre Leistungsmerkmale nicht vollständig zeigen. Wenn andererseits die Temperatur zum Hitzebehandeln höher als 300 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass das Fluor, welches die Filmbeschichtung ausbildet, abgebaut wird.When the heat-treating temperature is lower than 200°C, there is a possibility that the qualities of the bond coat and the film coating decrease. Therefore, there is a possibility that the bond coat and the film coating do not fully exhibit their performance characteristics. On the other hand, when the heat-treating temperature is higher than 300°C, there is a possibility that the fluorine forming the film coating is decomposed.

Es ist bevorzugt, dass die Gesamtdicke der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.It is preferred that the total thickness of the bonding layer and the film coating ranges from 10 to 100 nm.

Wenn die Gesamtdicke weniger als 10 nm beträgt, gibt es die Möglichkeit, dass sich die Filmbeschichtung leicht ablöst, und die Möglichkeit, dass sich die Haltbarkeit dieser Schichten verschlechtert. Wenn andererseits die Gesamtdicke mehr als 100 nm beträgt, gibt es die Möglichkeit, dass die Dicke der Filmbeschichtung nicht ausreichend eingeregelt wird und ungleichmäßig wird.If the total thickness is less than 10 nm, there is a possibility that the film coating peels off easily and a possibility that the durability of these layers deteriorates. On the other hand, when the total thickness is more than 100 nm, there is a possibility that the film coating thickness is not controlled sufficiently and becomes uneven.

Bei der vorstehend beschriebenen zweiten Erfindung wird in dem Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht die auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebrachte Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit bevorzugt bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C hitzebehandelt.In the second invention described above, in the step of forming the intermediate layer, the liquid containing silicon oxide coated on the iron-based substrate is preferably heat-treated at a temperature of 500 to 600°C.

Wenn die Temperatur zum Hitzebehandeln niedriger als 500 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass die erhaltene Zwischenschicht zu einer aus Siliciumoxid bestehenden Schicht wird, welches weniger kristallin ist und eine schwache Bindungsstärke aufweist. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Zwischenschicht die Wirkung, zu verhindern, dass die Eisenkomponente beim Erhitzen aus dem Substrat auf Eisenbasis eluiert, und zu verhindern, dass diese in die Filmbeschichtung eindringt, nicht vollständig zeigt. Wenn andererseits die Temperatur zum Hitzebehandeln höher als 600 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass sich das Substrat auf Eisenbasis verschlechtert.When the heat-treating temperature is lower than 500°C, there is a possibility that the intermediate layer obtained becomes a layer composed of silicon oxide, which is less crystalline and has weak bonding strength. Therefore, there is a possibility that the intermediate layer does not fully exhibit the effect of preventing the iron component from eluting from the iron-based substrate upon heating and preventing it from penetrating into the film coating. On the other hand, if the heat treatment temperature is higher than 600°C, there is a possibility that the iron-based substrate will deteriorate.

Bei dem Schritt des Ausbildens der Bindungsschicht/der Filmbeschichtung wird die auf die Zwischenschicht aufgebrachte fluorhaltige Flüssigkeit bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 300 °C hitzebehandelt.In the step of forming the bonding layer/coating film, the fluorine-containing liquid applied onto the intermediate layer is preferably heat-treated at a temperature of 200 to 300°C.

Wenn die Temperatur zum Hitzebehandeln niedriger als 200 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass sich die Qualitäten der erhaltenen Bindungsschicht und Filmbeschichtung verschlechtern. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Bindungsschicht und die Filmbeschichtung ihre Leistungsmerkmale nicht vollständig zeigen. Wenn andererseits die Temperatur zum Hitzebehandeln höher als 300 °C liegt, gibt es die Möglichkeit, dass das Fluor, welches die Filmbeschichtung bildet, abgebaut wird.When the heat-treating temperature is lower than 200°C, there is a possibility that the qualities of the bond coat and film coating obtained deteriorate. Therefore, there is a possibility that the bond coat and the film coating do not fully exhibit their performance characteristics. On the other hand, when the heat-treating temperature is higher than 300°C, there is a possibility that the fluorine constituting the film coating is decomposed.

Auf die gleiche Weise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ist es bevorzugt, dass die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.In the same manner as described above, it is preferable that the thickness of the intermediate layer is in the range of 10 to 100 nm.

Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Gesamtdicke der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.Furthermore, it is preferable that the total thickness of the bonding layer and the film coating is in the range of 10 to 100 nm.

Es ist bevorzugt, dass in dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit durch Eintauchen des Substrats auf Eisenbasis in die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit und durch Herausziehen aus dieser auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht wird.It is preferable that in the step of applying the silica-containing liquid, the silica-containing liquid is applied to the iron-based substrate by immersing the iron-based substrate in the silica-containing liquid and drawing it out therefrom.

In diesem Fall kann die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit gleichmäßig auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden.In this case, the silica-containing liquid can be uniformly applied to the iron-based substrate.

Es ist bevorzugt, dass in dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit das Substrat auf Eisenbasis mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 60 mm/min aus der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit herausgezogen wird.It is preferable that in the step of applying the silica-containing liquid, the iron-based substrate is pulled out from the silica-containing liquid at a speed of 20 to 60 mm/min.

Wenn die Geschwindigkeit zum Herausziehen des Substrats auf Eisenbasis kleiner als 20 mm/min ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Menge der aufgebrachten Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit kleiner wird, und die Möglichkeit, dass die Dicke der erhaltenen Zwischenschicht nicht in ausreichender Weise gewährleistet wird. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Zwischenschicht die Wirkung, zu verhindern, dass die Eisenkomponente beim Erhitzen aus dem Substrat auf Eisenbasis eluiert, und zu verhindern, dass diese in die Filmbeschichtung eindringt, nicht vollständig zeigt. Wenn andererseits die Geschwindigkeit zum Herausziehen des Substrats auf Eisenbasis größer als 60 mm/min ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Menge der aufgebrachten Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit groß wird, und die Möglichkeit, dass die Dicke der erhaltenen Zwischenschicht groß wird. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Dicke der Zwischenschicht unzureichend eingeregelt wird und ungleichmäßig wird.If the speed for pulling out the iron-based substrate is less than 20 mm/min, there is a possibility that the amount of the applied silicon oxide-containing liquid becomes smaller and a possibility that the thickness of the intermediate layer obtained is not sufficiently secured. Therefore, there is a possibility that the intermediate layer does not fully exhibit the effect of preventing the iron component from eluting from the iron-based substrate upon heating and preventing it from penetrating into the film coating. On the other hand, when the speed for pulling out the iron-based substrate is more than 60 mm/min, there is a possibility that the Amount of the applied silicon oxide-containing liquid becomes large, and the possibility that the thickness of the intermediate layer obtained becomes large. Therefore, there is a possibility that the thickness of the intermediate layer is insufficiently controlled and becomes uneven.

Es ist bevorzugt, dass in dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit die fluorhaltige Flüssigkeit durch Eintauchen des Substrats auf Eisenbasis, auf dem die Zwischenschicht ausgebildet worden ist, in die fluorhaltige Flüssigkeit und durch Herausziehen aus dieser auf die Zwischenschicht aufgebracht wird.It is preferable that, in the step of applying the fluorine-containing liquid, the fluorine-containing liquid is applied to the intermediate layer by immersing the iron-based substrate on which the intermediate layer has been formed in the fluorine-containing liquid and drawing it out therefrom.

In diesem Fall kann die fluorhaltige Flüssigkeit gleichmäßig auf die Zwischenschicht aufgebracht werden.In this case, the fluorine-containing liquid can be uniformly applied to the intermediate layer.

Es ist bevorzugt, dass in dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit das Substrat auf Eisenbasis mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 60 mm/min aus der fluorhaltigen Flüssigkeit herausgezogen wird.It is preferable that in the step of applying the fluorine-containing liquid, the iron-based substrate is pulled out from the fluorine-containing liquid at a speed of 20 to 60 mm/min.

Wenn die Geschwindigkeit zum Herausziehen des Substrats auf Eisenbasis kleiner als 20 mm/min ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Menge der aufgebrachten fluorhaltigen Flüssigkeit geringer wird, und die Möglichkeit, dass die Gesamtdicke der erhaltenen Bindungsschicht und Filmbeschichtung nicht in ausreichender Weise gewährleistet wird. Daher gibt es die Möglichkeit, dass sich die auf der Oberfläche ausgebildete Filmbeschichtung leicht ablöst, und die Möglichkeit, dass die Haltbarkeit dieser Schichten verschlechtert wird. Wenn andererseits die Geschwindigkeit zum Herausziehen des Substrats auf Eisenbasis größer als 60 mm/min ist, gibt es die Möglichkeit, dass die Menge der aufgebrachten fluorhaltigen Flüssigkeit zunimmt, und die Möglichkeit, dass die Gesamtdicke der erhaltenen Bindungsschicht und der Filmbeschichtung groß wird. Daher gibt es die Möglichkeit, dass die Gesamtdicke der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung unzureichend eingeregelt wird und ungleichmäßig wird.If the speed for pulling out the iron-based substrate is less than 20 mm/min, there is a possibility that the amount of the applied fluorine-containing liquid becomes smaller, and there is a possibility that the total thickness of the obtained bonding layer and film coating is not sufficiently secured . Therefore, there is a possibility that the film coating formed on the surface is easily peeled off and a possibility that the durability of these layers is deteriorated. On the other hand, when the speed for pulling out the iron-based substrate is greater than 60 mm/min, there is a possibility that the amount of the applied fluorine-containing liquid increases and a possibility that the total thickness of the obtained bonding layer and film coating becomes large. Therefore, there is a possibility that the total thickness of the bonding layer and the film coating is insufficiently controlled and becomes uneven.

Des Weiteren können in dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit und in dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit die Mengen der aufgebrachten Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit und der aufgebrachten fluorhaltigen Flüssigkeit eingeregelt werden, indem die Geschwindigkeit zum Herausziehen des eingetauchten Substrats auf Eisenbasis innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs variiert wird. Dadurch kann jede auszubildende Dicke der Zwischenschicht, der Bindungsschicht und der Filmbeschichtung in ausreichender Weise eingeregelt werden.Furthermore, in the step of applying the silica-containing liquid and the step of applying the fluorine-containing liquid, the amounts of the applied silica-containing liquid and the applied fluorine-containing liquid can be controlled by adjusting the speed for pulling out the immersed iron-based substrate within the range described above range is varied. Thereby, each thickness of the intermediate layer, the bonding layer and the film coating to be formed can be controlled sufficiently.

Beispiel 1example 1

Die fluorhaltige Filmstruktur und das Verfahren zu ihrer Herstellung, welche Aspekte der vorliegenden Erfindung sind, werden unter Verwendung der 1 und der 2 weitergehend erläutert.The fluorine-containing film structure and the method for its production, which are aspects of the present invention, are made using the 1 and the 2 further explained.

Wie es in 1 gezeigt ist, umfasst die fluorhaltige Filmstruktur dieses Beispiels die fluorhaltige Filmbeschichtung 14 auf der Oberfläche des Substrats 11 auf Eisenbasis.like it in 1 As shown, the fluorine-containing film structure of this example includes the fluorine-containing film coating 14 on the surface of the iron-based substrate 11 .

Die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht 12 ist auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis ausgebildet, und die aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht 13 ist auf der Zwischenschicht 12 ausgebildet. Des Weiteren ist die Filmbeschichtung 14 auf der Bindungsschicht 13 ausgebildet.The intermediate layer 12 composed of the highly crystalline silicon oxide is formed on the iron-based substrate 11, and the bonding layer 13 composed of the less crystalline silicon oxide having a lower crystallinity than the highly crystalline silicon oxide is formed on the intermediate layer 12. FIG. Furthermore, the film coating 14 is formed on the bonding layer 13 .

Weitere Einzelheiten dieser Struktur werden nachstehend erläutert.Further details of this structure are explained below.

Wie es in 1 gezeigt ist, ist bei der fluorhaltigen Filmstruktur 1 dieses Beispiels die Zwischenschicht 12 auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis ausgebildet, welches Eisen (Fe) als Hauptkomponente enthält. Die Zwischenschicht 12 wird durch das hochkristalline Siliciumoxid (SiO₂, SiO) mit hoher Kristallinität und großer Bindungsfestigkeit gebildet.like it in 1 1, in the fluorine-containing film structure 1 of this example, the intermediate layer 12 is formed on the iron-based substrate 11 containing iron (Fe) as a main component. The intermediate layer 12 is formed by the highly crystalline silicon oxide (SiO ₂ , SiO) having high crystallinity and high bonding strength.

Hier hat das die Zwischenschicht 12 ausbildende hochkristalline Siliciumoxid eine größere Kristallinität als das nachstehend beschriebene weniger kristalline Siliciumoxid und besteht im Wesentlichen nur aus Silicium und Sauerstoff.Here, the highly crystalline silicon oxide constituting the intermediate layer 12 has a larger crystallinity than the less crystalline silicon oxide described below, and consists essentially of only silicon and oxygen.

Wie es in 1 gezeigt ist, ist die Bindungsschicht 13 auf der Zwischenschicht 12 ausgebildet. Die Bindungsschicht 13 ist aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid (SiO₂, SiO) mit einer geringeren Kristallinität als das die Zwischenschicht 12 ausbildende hochkristalline Siliciumoxid ausgebildet. Anders gesagt sind die Zwischenschicht 12 und die Bindungsschicht 13, welche beide durch Siliciumoxid gebildet werden, angrenzend aneinander ausgebildet.like it in 1 As shown, the bonding layer 13 is formed on the intermediate layer 12 . The bonding layer 13 is made of the less crystalline silicon oxide (SiO ₂ , SiO) with a lower crystallinity formed as the highly crystalline silicon oxide constituting the intermediate layer 12 . In other words, the intermediate layer 12 and the bonding layer 13, both formed by silicon oxide, are formed adjacent to each other.

Hier weist das weniger kristalline Siliciumoxid, welches die Bindungsschicht 13 ausbildet, eine geringere Kristallinität als das vorstehend beschriebene hochkristalline Siliciumoxid auf und wird gebildet, indem es Fluor und eine Alkylgruppe ebenso wie Silicium und Sauerstoff umfasst.Here, the less crystalline silicon oxide forming the bonding layer 13 has a lower crystallinity than the highly crystalline silicon oxide described above and is formed by including fluorine and an alkyl group as well as silicon and oxygen.

Wie es in 1 gezeigt ist, ist die Filmbeschichtung 14 auf der Bindungsschicht 13 ausgebildet. In der Filmbeschichtung 14 liegen mehr Alkylgruppen (CH₂) an der Seite der Bindungsschicht 13 vor als an der Seite der Oberfläche, und mehr Fluorkohlenstoffe (CF₃ und CF₂) liegen an der Seite der Oberfläche vor als an der Seite der Bindungsschicht 13. Anders gesagt weist die Oberfläche der Filmbeschichtung 14 eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit auf, da viel Fluor (F) an der Seite der Oberfläche der Filmbeschichtung 14 vorliegt.like it in 1 As shown, the film coating 14 is formed on the bonding layer 13 . In the film coating 14, more alkyl groups (CH ₂ ) exist on the bonding layer 13 side than on the surface side, and more fluorocarbons (CF ₃ and CF ₂ ) exist on the surface side than on the bonding layer 13 side. In other words, the film coating 14 surface has high water repellency and stain resistance because much fluorine (F) exists on the film coating 14 surface side.

Wie vorstehend beschrieben, ist bei der fluorhaltigen Filmstruktur 1 dieses Beispiels die Zwischenschicht 12, welche das hochkristalline Siliciumoxid enthält, auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis ausgebildet, und der Film (ein Fluoralkylsilan(FAS)-Film), der eine Verbindung enthält, die durch die Formel: CF₃(CF₂)_m(CH₂)_nSi(OR)₃ dargestellt wird, wobei R eine organische Gruppe mit 6 Kohlenstoffen oder weniger bezeichnet, m eine ganze Zahl von 0 bis 11 bezeichnet und n 0 oder eine ganze Zahl von 2 bis 6 bezeichnet, ist auf der Zwischenschicht 12 ausgebildet.As described above, in the fluorine-containing film structure 1 of this example, the intermediate layer 12 containing the highly crystalline silicon oxide is formed on the iron-based substrate 11, and the film (a fluoroalkylsilane (FAS) film) containing a compound represented by the formula: CF ₃ (CF ₂ ) _m (CH ₂ ) _n Si(OR) ₃ wherein R denotes an organic group having 6 carbons or less, m denotes an integer of 0 to 11, and n denotes 0 or an integer of 2 to 6, is formed on the intermediate layer 12 .

Die Dicke der Zwischenschicht 12 beträgt in diesem Beispiel 50 nm, und die Gesamtdicke der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14 beträgt 50 nm.The thickness of the intermediate layer 12 is 50 nm in this example, and the total thickness of the bonding layer 13 and the film coating 14 is 50 nm.

Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur 1 unter Verwendung von 2 erläutert.Next, a method of manufacturing the fluorine-containing film structure 1 using 2 explained.

Wie es in 2 gezeigt ist, umfasst das Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur 1 in diesem Beispiel einen Schritt des Aufbringens einer Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit, einen Schritt des Ausbildens einer Zwischenschicht, einen Schritt des Aufbringens einer fluorhaltigen Flüssigkeit und einen Schritt des Ausbildens einer Bindungsschicht/einer Filmbeschichtung.like it in 2 1, the method for manufacturing the fluorine-containing film structure 1 in this example includes a silicon oxide-containing liquid application step, an intermediate layer-forming step, a fluorine-containing liquid application step, and a bonding layer/film coating-forming step.

Der Schritt des Aufbringens einer Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit ist ein Schritt zum Aufbringen der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit 21, welche Siliciumoxid enthält, auf das Substrat 11 auf Eisenbasis.The step of applying a silica-containing liquid is a step of applying the silica-containing liquid 21 containing silica to the iron-based substrate 11 .

Der Schritt des Ausbildens einer Zwischenschicht ist ein Schritt zum Ausbilden der Zwischenschicht 12, die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid besteht, auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis, indem die auf das Substrat 11 auf Eisenbasis aufgebrachte Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 bei einer Temperatur von 500 bis 600 °C hitzebehandelt wird.The step of forming an intermediate layer is a step of forming the intermediate layer 12 composed of the highly crystalline silicon oxide on the iron-based substrate 11 by heating the silicon-oxide-containing liquid 21 applied to the iron-based substrate 11 at a temperature of 500 to 600 °C C is heat treated.

Der Schritt des Aufbringens einer fluorhaltigen Flüssigkeit ist ein Schritt zum Aufbringen der fluorhaltigen Flüssigkeit 22, welche Fluor und Siliciumoxid enthält, auf die Zwischenschicht 12.The step of applying a fluorine liquid is a step of applying the fluorine liquid 22 containing fluorine and silicon oxide to the intermediate layer 12.

Der Schritt des Ausbildens einer Bindungsschicht/einer Filmbeschichtung ist ein Schritt zum Ausbilden der Bindungsschicht 13, die aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid besteht, auf der Zwischenschicht 12 und des Ausbildens der fluorhaltigen Filmbeschichtung 14 auf der Bindungsschicht 13, indem die auf die Zwischenschicht 12 aufgebrachte fluorhaltige Flüssigkeit 22 bei einer geringeren Temperatur als in dem Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht und in einem Bereich von 200 bis 300 °C hitzebehandelt wird.The step of forming a bonding layer/coating film is a step of forming the bonding layer 13 composed of the less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica on the intermediate layer 12 and forming the fluorine-containing film coating 14 on the bonding layer 13, by heat-treating the fluorine-containing liquid 22 applied onto the intermediate layer 12 at a temperature lower than that in the step of forming the intermediate layer and in a range of 200 to 300°C.

Dieses Verfahren zur Ausbildung der fluorhaltigen Filmstruktur 1 wird nachstehend detaillierter erläutert.This method of forming the fluorine-containing film structure 1 will be explained in more detail below.

In diesem Beispiel wird, wie es in 2(a) gezeigt ist, SCM420 (JIS 4105, Chrommolybdänstahl) für das Substrat 11 auf Eisenbasis eingesetzt, und die fluorhaltige Filmstruktur 1 wird darauf ausgebildet.In this example, as in 2(a) As shown, SCM420 (JIS 4105, chromium-molybdenum steel) is employed for the iron-based substrate 11, and the fluorine-containing film structure 1 is formed thereon.

Wie es in den 2(b) und 2(d) gezeigt ist, werden in dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit und in dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 und die fluorhaltige Flüssigkeit 22 jeweils unter Einsatz eines Tauchverfahrens aufgebracht (ein Verfahren des Eintauchens und Herausziehens).Like it in the 2 B) and 2(d) 1, in the silica-containing liquid applying step and the fluorine-containing liquid applying step, the silica-containing liquid 21 and the fluorine-containing liquid 22 are each applied using a dipping method (a dipping and pulling method).

[Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit][Silica-Containing Liquid Applying Step]

Wie es in 2(b) gezeigt ist, wird die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 bereitgestellt, welche Siliciumoxid enthält (Si-05S, hergestellt von Kojundo Chemical Lab. Co. Ltd., enthält 5 Gewichtsprozent Siliciumoxid). Das Substrat 11 auf Eisenbasis wird für 1 Minute in die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 eingetaucht und wird dann langsam mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min aus der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit herausgezogen. Dadurch wird die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 auf das Substrat 11 auf Eisenbasis aufgebracht.like it in 2 B) As shown in Fig. 1, the silica-containing liquid 21 containing silica (Si-05S manufactured by Kojundo Chemical Lab. Co. Ltd. contains 5% by weight of silica) is provided. The iron-based substrate 11 is immersed in the silica-containing liquid 21 for 1 minute, and then is slowly pulled out of the silica-containing liquid at a speed of 30 mm/min. Thereby, the liquid 21 containing silicon oxide is applied onto the iron-based substrate 11 .

[Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht][Intermediate Layer Forming Step]

Wie es in 2(c) gezeigt ist, wird die auf das Substrat 11 auf Eisenbasis aufgebrachte Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 für zehn Minuten bei Raumtemperatur und für 30 Minuten bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet. Dann wird die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 hitzebehandelt, indem sie für 60 Minuten bei einer Temperatur von 550 °C erhitzt wird. Dadurch wird die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid mit hoher Kristallinität und großer Bindungsfestigkeit bestehende Zwischenschicht 12 auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis ausgebildet.like it in 2(c) As shown in Fig. 1, the silicon oxide-containing liquid 21 coated on the iron-based substrate 11 is dried at room temperature for ten minutes and at a temperature of 120°C for 30 minutes. Then, the silicon oxide-containing liquid 21 is heat-treated by being heated at a temperature of 550°C for 60 minutes. Thereby, the intermediate layer 12 made of the highly crystalline silicon oxide having high crystallinity and high bonding strength is formed on the iron-based substrate 11 .

[Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit][Step of Applying Fluorine-Containing Liquid]

Wie es in 2(d) gezeigt ist, wird die fluorhaltige Flüssigkeit 22 bereitgestellt, die Fluor und Siliciumoxid enthält (TC-20, hergestellt von Du Pont Kabushiki Kaisha). Das Substrat 11 auf Eisenbasis, auf dem die Zwischenschicht 12 ausgebildet worden ist, wird für 1 Minute in die fluorhaltige Flüssigkeit 22 eingetaucht und wird dann mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min langsam aus der fluorhaltigen Flüssigkeit herausgezogen. Dadurch wird die fluorhaltige Flüssigkeit 22 auf die Zwischenschicht 12 aufgebracht.like it in 2(d) As shown, the fluorine-containing liquid 22 containing fluorine and silicon oxide (TC-20 manufactured by Du Pont Kabushiki Kaisha) is provided. The iron-based substrate 11 on which the intermediate layer 12 has been formed is immersed in the fluorine-containing liquid 22 for 1 minute, and then is slowly pulled out of the fluorine-containing liquid at a speed of 30 mm/min. As a result, the fluorine-containing liquid 22 is applied to the intermediate layer 12 .

[Schritt des Ausbildens der Bindungsschicht/der Filmbeschichtung][Bond Layer/Film Coating Forming Step]

Wie es in 2(e) gezeigt ist, wird die auf die Zwischenschicht 12 aufgebrachte fluorhaltige Flüssigkeit 22 hitzebehandelt, indem sie für 10 Minuten bei einer Temperatur von 280 °C erhitzt wird. Dadurch wird die aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das vorstehend beschriebene hochkristalline Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht 13 auf der Zwischenschicht 12 ausgebildet, und die fluorhaltige Filmbeschichtung 14 wird auf der Bindungsschicht 13 ausgebildet.like it in 2(e) 1, the fluorine-containing liquid 22 coated on the intermediate layer 12 is heat-treated by heating at a temperature of 280°C for 10 minutes. Thereby, the bonding layer 13 composed of the less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica described above is formed on the intermediate layer 12, and the fluorine-containing film coating 14 is formed on the bonding layer 13.

Somit wird auf der Grundlage der vorstehend beschriebenen Schritte die in der 1 gezeigte fluorhaltige Filmstruktur 1 ausgebildet.Thus, based on the steps described above, the 1 fluorine-containing film structure 1 shown is formed.

Als Nächstes werden die Funktion und die Wirkung der fluorhaltigen Filmstruktur 1 dieses Beispiels nachstehend erläutert.Next, the function and the effect of the fluorine-containing film structure 1 of this example are explained below.

Bei der fluorhaltigen Filmstruktur 1 dieses Beispiels ist die aus dem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht 12 auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis ausgebildet. Anders gesagt ist die Zwischenschicht 12 zwischen dem Substrat 11 auf Eisenbasis und den zwei Schichten ausgebildet, d. h. zwischen der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14. Selbst wenn das Substrat 11 auf Eisenbasis erhitzt wird, kann daher eine Verschlechterung der Leistungsmerkmale der Filmbeschichtung 14 verringert werden. Das Folgende mag der Grund für dieses Phänomen sein.In the fluorine-containing film structure 1 of this example, the intermediate layer 12 made of the highly crystalline silicon oxide is formed on the iron-based substrate 11 . In other words, the intermediate layer 12 is formed between the iron-based substrate 11 and the two layers, i. H. between the bonding layer 13 and the film coating 14. Therefore, even if the iron-based substrate 11 is heated, deterioration in performance of the film coating 14 can be reduced. The following may be the reason for this phenomenon.

Die Zwischenschicht 12 ist aus dem hochkristallinen Siliciumoxid gebildet, welches eine hohe Kristallinität und große Bindungsfestigkeit aufweist. Daher kann das hochkristalline Siliciumoxid verhindern, dass eine Eisenkomponente eluiert, die beim Erhitzen leicht aus dem Substrat 11 auf Eisenbasis eluiert. Dadurch können die Elution der Eisenkomponente und das Eindringen der Eisenkomponente in die Filmbeschichtung 14 verringert werden (siehe 13). Somit kann die fluorhaltige Filmstruktur 1 ermöglichen, dass Fluor in stabiler Weise an der Oberfläche der Filmbeschichtung 14 vorliegt, und kann eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit beibehalten, selbst wenn sie erhitzt wird.The intermediate layer 12 is formed of the highly crystalline silicon oxide which has high crystallinity and high bonding strength. Therefore, the highly crystalline silicon oxide can prevent an iron component, which easily elutes from the iron-based substrate 11 upon heating, from eluting. Thereby, the elution of the iron component and the penetration of the iron component into the coating film 14 can be reduced (see FIG 13 ). Thus, the fluorine-containing film structure 1 can allow fluorine to stably exist on the surface of the film coating 14 and can maintain high water repellency and stain resistance even when heated.

Bei der fluorhaltigen Filmstruktur 1 dieses Beispiels ist die aus dem weniger kristallinen Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht 13 auf der aus dem hochkristallinen Silicumoxid bestehenden Zwischenschicht 12 gebildet. Anders gesagt sind die Zwischenschicht 12 und die Bindungsschicht 13, welche beide aus Siliciumoxid bestehen, so ausgebildet worden, dass sie Seite an Seite vorliegen. Daher binden die in jeder Schicht enthaltenen Siliciumoxide fest aneinander, und die Adhäsionseigenschaften zwischen den zwei Schichten werden groß. Dadurch kann eine Abtrennung der zwei Schichten verringert werden und die Haltbarkeit der fluorhaltigen Filmstruktur 1 kann verbessert werden.In the fluorine-containing film structure 1 of this example, the bonding layer 13 made of the less crystalline silica is formed on the intermediate layer 12 made of the highly crystalline silica. In other words, the intermediate layer 12 and the bonding layer 13, both of which are made of silicon oxide, have been formed to exist side by side. Therefore, the silicon oxides contained in each layer strongly bond to each other, and the adhesion property between the two layers becomes high. Thereby, separation of the two layers can be reduced, and durability of the fluorine-containing film structure 1 can be improved.

In diesem Beispiel ist die Zwischenschicht 12 ausgebildet worden, indem bei einer Temperatur von 550 °C hitzebehandelt wurde. Dadurch wird die Zwischenschicht 12 aus dem hochkristallinen Siliciumoxid gebildet, welches eine hohe Kristallinität und große Bindungsfestigkeit aufweist. Dadurch kann es die Wirkung, zu verhindern, dass die Eisenkomponente aus dem erhitzten Substrat 11 auf Eisenbasis eluiert, und zu verhindern, dass die Eisenkomponente in die Filmbeschichtung 14 eindringt, vollständig zeigen.In this example, the intermediate layer 12 was formed by heat treating at a temperature of 550°C. Thereby, the intermediate layer 12 is formed of the highly crystalline silicon oxide which has high crystallinity and high bonding strength. Thereby, it can fully exhibit the effect of preventing the iron component from eluting from the heated iron-based substrate 11 and preventing the iron component from penetrating into the coating film 14 .

Die Dicke der Zwischenschicht 12 beträgt 50 nm. Daher kann sich die vorstehend beschriebene Wirkung vollständig zeigen.The thickness of the intermediate layer 12 is 50 nm. Therefore, the effect described above can be fully exhibited.

Die Bindungsschicht 13 und die Filmbeschichtung 14 sind einstückig ausgebildet worden, indem bei einer Temperatur von 280 °C hitzebehandelt wurde. Dadurch werden die Qualitäten der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14 hervorragend, und die Leistungsmerkmale, die durch jede Schicht geliefert werden, können sich vollständig zeigen.The bonding layer 13 and the film coating 14 have been integrally formed by heat treating at a temperature of 280°C. Thereby, the qualities of the bonding layer 13 and the film coating 14 become excellent, and the performances provided by each layer can be fully exhibited.

Die Gesamtdicke der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14 beträgt 50 nm. Daher kann die Haltbarkeit der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14 sichergestellt werden.The total thickness of the bonding layer 13 and the film coating 14 is 50 nm. Therefore, the durability of the bonding layer 13 and the film coating 14 can be secured.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Filmstruktur dieses Beispiels wird in dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 auf das Substrat 11 auf Eisenbasis aufgebracht, in dem das Substrat 11 auf Eisenbasis in die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 eingetaucht und aus dieser herausgezogen wird. In dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit wird die fluorhaltige Flüssigkeit 22 auf die Zwischenschicht 12 aufgebracht, indem das Substrat 11 auf Eisenbasis, auf dem die Zwischenschicht 12 ausgebildet worden ist, in die fluorhaltige Flüssigkeit 22 eingetaucht und aus dieser herausgezogen wird. Daher können die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 und die fluorhaltige Flüssigkeit 22 gleichmäßig aufgebracht werden.In the method for producing the fluorine-containing film structure of this example, in the step of applying the silicon oxide-containing liquid, the silicon oxide-containing liquid 21 is applied to the iron-based substrate 11 by dipping the iron-based substrate 11 in and out of the silicon oxide-containing liquid 21 is pulled out. In the fluorine-containing liquid applying step, the fluorine-containing liquid 22 is applied onto the intermediate layer 12 by dipping and pulling out the iron-based substrate 11 on which the intermediate layer 12 has been formed. Therefore, the silicon oxide-containing liquid 21 and the fluorine-containing liquid 22 can be uniformly applied.

In dem Schritt des Aufbringens der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit wird das Substrat 11 auf Eisenbasis mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min aus der Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit 21 herausgezogen. Daher kann die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 ausreichend und gleichmäßig auf das Substrat 11 auf Eisenbasis aufgebracht werden. Dadurch kann eine geeignete Dicke der erhaltenen Zwischenschicht 12 sichergestellt werden, und eine gleichmäßige Dicke kann erzielt werden.In the step of applying the silica-containing liquid, the iron-based substrate 11 is pulled out from the silica-containing liquid 21 at a speed of 30 mm/min. Therefore, the liquid 21 containing silicon oxide can be applied to the iron-based substrate 11 sufficiently and uniformly. Thereby, an appropriate thickness of the intermediate layer 12 obtained can be secured, and a uniform thickness can be obtained.

In dem Schritt des Aufbringens der fluorhaltigen Flüssigkeit wird das Substrat 11 auf Eisenbasis mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min aus der fluorhaltigen Flüssigkeit 22 herausgezogen. Dadurch kann die fluorhaltige Flüssigkeit 22 gleichmäßig aufgebracht werden. Dadurch können geeignete Dicken der erhaltenen Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14 sichergestellt werden, und eine gleichmäßige Dicke kann erzielt werden.In the step of applying the fluorine-containing liquid, the iron-based substrate 11 is pulled out from the fluorine-containing liquid 22 at a speed of 30 mm/min. Thereby, the fluorine-containing liquid 22 can be applied uniformly. Thereby, appropriate thicknesses of the obtained bonding layer 13 and film coating 14 can be secured, and a uniform thickness can be obtained.

Indem jede Geschwindigkeit des Herausziehens des eingetauchten Substrats 11 auf Eisenbasis verändert wird, können die Mengen der aufgebrachten Siliciumoxid enthaltenden Flüssigkeit 21 und der aufgebrachten fluorhaltigen Flüssigkeit 22 jeweils eingeregelt werden. Dadurch kann jede der Dicken der Zwischenschicht 12, der Bindungsschicht 13 und der Filmbeschichtung 14, die in jedem Schritt erhalten werden, eingeregelt werden.By changing each speed of pulling out the immersed iron-based substrate 11, the amounts of the applied silicon oxide-containing liquid 21 and the applied fluorine-containing liquid 22 can be controlled, respectively. Thereby, each of the thicknesses of the intermediate layer 12, the bonding layer 13 and the film coating 14 obtained in each step can be controlled.

Obwohl die Siliciumoxid enthaltende Flüssigkeit 21 und die fluorhaltige Flüssigkeit 22 in diesem Beispiel durch Einsatz eines Tauchverfahrens (ein Verfahren des Eintauchens und Herausziehens) aufgebracht wurden, können sie zudem durch Einsatz eines Schleuderbeschichtungsverfahrens, eines Sprühverfahrens und dergleichen aufgebracht werden.In addition, although the silica-containing liquid 21 and the fluorine-containing liquid 22 were applied by using a dipping method (a method of dipping and pulling) in this example, they may be applied by using a spin coating method, a spraying method, and the like.

Wie vorstehend beschrieben kann gemäß dieses Beispiels eine fluorhaltige Filmstruktur mit einer hervorragenden Hitzebeständigkeit bereitgestellt werden, die auf das Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden kann und die eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit beibehalten kann, selbst wenn sie erhitzt wird.As described above, according to this example, a fluorine-containing film structure having excellent heat resistance applied to the iron-based substrate can be provided and which can maintain high water repellency and stain resistance even when heated.

Beispiel 2example 2

In diesem Beispiel wurden der Oberflächenzustand und die Wasserabstoßung der in 1 gezeigten fluorhaltigen Filmstruktur 1 des Beispiels 1 (ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung) bewertet.In this example, the surface condition and water repellency of the in 1 shown fluorine-containing film structure 1 of Example 1 (an object of the present invention).

Als ein Vergleichsbeispiel wurde eine zu vergleichende fluorhaltige Filmstruktur 9, wie sie in 3 gezeigt ist und sich von dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheidet, dass sie auf dem Substrat 11 auf Eisenbasis keine Zwischenschicht 12 aufweist, auf gleiche Weise zu diesem Beispiel hergestellt und bewertet.As a comparative example, a fluorine-containing film structure 9 to be compared as shown in 3 and differs from the subject of the present invention in that it does not have an intermediate layer 12 on the iron-based substrate 11, prepared and evaluated in the same way as this example.

Das Verfahren zum Bewerten des Oberflächenzustands der fluorhaltigen Filmstruktur ist nachstehend erläutert.The method for evaluating the surface condition of the fluorine-containing film structure is explained below.

Zur Bewertung des Oberflächenzustands der fluorhaltigen Filmstruktur werden die Elemente und die chemischen Bindungszustände an der Oberfläche der Filmbeschichtung unter Einsatz von XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) gemessen. In diesem Beispiel wurde die Messung durchgeführt, bevor und nachdem das Substrat auf Eisenbasis erhitzt wurde.To evaluate the surface state of the fluorine-containing film structure, the elements and chemical bonding states at the surface of the film coating are measured using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). In this example, the measurement was performed before and after the iron-based substrate was heated.

Des Weiteren wurde in diesem Beispiel SCM420 (JIS 4105, Chrommolybdänstahl) für das Substrat auf Eisenbasis eingesetzt, und das Substrat auf Eisenbasis wurde für 48 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C erhitzt. Die Messbedingungen für die XPS sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Ausstattung µ-XPS (hergestellt von Shimadzu Corp./Kratos Corp.) Röntgenquelle Art Mono Al Ausgabe 15 kV × 20 mA Position der Röntgenkanone - Detektor Analysemodus Hybrid Durchgangsenergie weit eng: 20 eV Blende Spezifikation: 47,45 mm Iris 0,5 mm Neutralisationsmechanismus Filamentstrom 2 A Vorspannung 1,5 V Ladungsausgleichsspannung 3,5 V Further, in this example, SCM420 (JIS 4105, chromium-molybdenum steel) was employed for the iron-based substrate, and the iron-based substrate was heated at a temperature of 250°C for 48 hours. The measurement conditions for the XPS are shown in Table 1. Table 1 Furnishing µ-XPS (made by Shimadzu Corp./Kratos Corp.) x-ray source kind Mono Al output 15kV × 20mA X-ray gun position - detector analysis mode Hybrid through energy far narrow: 20 eV cover Specification: 47.45mm iris 0.5mm neutralization mechanism filament stream 2 A preload 1.5V charge equalization voltage 3.5V

Die Ergebnisse der Messung für die Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind in den 4 bis 6 gezeigt, und die Ergebnisse der Messung für die Vergleichsgegenstände sind in den 7 bis 9 gezeigt. Jede Figur zeigt einen Graph mit der Intensität (CPS, counts per second) als vertikaler Achse und der Bindungsenergie (eV) als horizontaler Achse. Die 5 und 8 bzw. die 6 und 9 zeigen vergrößerte Graphen in Bereichen von etwa 280 bis 300 eV und etwa 680 bis 700 eV.The results of measurement for the objects of the present invention are in FIGS 4 until 6 and the results of measurement for the comparative items are shown in FIGS 7 until 9 shown. Each figure shows a graph with intensity (CPS, counts per second) as the vertical axis and binding energy (eV) as the horizontal axis. the 5 and 8th or the 6 and 9 show magnified graphs in ranges from about 280 to 300 eV and about 680 to 700 eV.

Wie es in den 8 und 9 gezeigt ist, werden bei den Vergleichsgegenständen (Bl: vor dem Erhitzen, B2: nach dem Erhitzen) nahezu keine Signale für Fluor (F) und Fluorkohlenstoffe (CF₃, CF₂) bemerkt, nachdem die Vergleichsgegenstände erhitzt worden sind. Anders gesagt kann erkannt werden, dass Fluor, welches an der Oberfläche der Filmbeschichtung vor dem Erhitzen vorliegt, nach dem Erhitzen kaum vorliegt. Des Weiteren werden neue Signale für Kohlenoxide (CO, COO) bemerkt.Like it in the 8th and 9 As shown in Fig. 1, almost no peaks of fluorine (F) and fluorocarbons (CF ₃ , CF ₂ ) are recognized in the comparative articles (B1: before heating, B2: after heating) after the comparative articles are heated. In other words, it can be seen that fluorine, which exists on the surface of the film coating before heating, hardly exists after heating. Furthermore, new signals for carbon oxides (CO, COO) are noticed.

Wie es in den 5 und 6 gezeigt ist, ist andererseits bei den Gegenständen der vorliegenden Erfindung (A1: vor dem Erhitzen, A2: nach dem Erhitzen) das Signal für Fluor (F) kaum verkleinert, selbst nachdem sie erhitzt worden sind. Obwohl die Signale für Fluorkohlenstoffe (CF₃, CF₂) nach dem Erhitzen verkleinert sind, sind sie immer noch groß. Anders gesagt kann erkannt werden, dass Fluor, welches vor dem Erhitzen an der Oberfläche der Filmbeschichtung vorliegt, nach dem Erhitzen immer noch stabil vorliegt.Like it in the 5 and 6 1, on the other hand, in the articles of the present invention (A1: before heating, A2: after heating), the signal for fluorine (F) is hardly reduced even after they are heated. Although the signals for fluorocarbons (CF ₃ , CF ₂ ) after heating are reduced, they are still large. In other words, it can be seen that fluorine present on the film coating surface before heating is still stably present after heating.

Des Weiteren wurde in diesem Beispiel der Oberflächenzustand der Filmbeschichtung bewertet, indem sie durch zwei Messverfahren, einem mikroskopischen Reflexionsverfahren und einem mikroskopischen RAS-Verfahren unter Einsatz eines Fourier-Transformations-Infrarotspektrophotometers (FTIR), vermessen wurden.Furthermore, in this example, the surface condition of the film coating was evaluated by measuring it by two measuring methods, a reflectance microscopic method and an RAS microscopic method using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR).

SUJ2 (JIS G4805, Chromwälzlagerstahl mit hohem Kohlenstoffgehalt) wurde für das Substrat auf Eisenbasis eingesetzt. Die Messbedingungen der FTIR sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bezeichnung des Geräts FT/IR-680 Seriennummer A000560856 Anzahl an integrierten Wiederholungen 50 Auflösung 8 cm-1 O-Auffüllung AN Apodisation Cosinus Zunahme Automatisch (8) Blende Automatisch (7,1 mm) Abtastgeschwindigkeit Automatisch (4 mm/s) Lichtquelle Standardlichtquelle Detektor MMCT Mikroskop Mikroskopische Blende 100 µm × 100 µm, 0° Position des konvergierenden Spiegels -1500 µm Objektivspiegel ×16 Cassegrain Filter Automatisch (12500 Hz) SUJ2 (JIS G4805, high carbon chromium bearing steel) was used for the iron-based substrate. The measurement conditions of the FTIR are shown in Table 2. Table 2 Designation of the device FT/IR-680 serial number A000560856 Number of built-in repetitions 50 resolution 8 cm-1 O padding ON apodization cosine increase Automatic (8) cover Automatic (7.1mm) scanning speed Automatic (4mm/s) light source standard light source detector MMCT microscope Microscopic Aperture 100µm × 100µm, 0° Position of the converging mirror -1500µm lens mirror ×16 Cassegrain filter Automatic (12500Hz)

Die Ergebnisse der Messung für den Vergleichsgegenstand sind in 10 gezeigt. Diese Figur zeigt einen Graph mit der Extinktion (Ex) als vertikaler Achse und der Wellenzahl (cm^-1) als horizontaler Achse. Wie in 10 gezeigt ist, kann bei jedem Ergebnis (B3: durch das mikroskopische Reflexionsverfahren, B4: durch das mikroskopische RAS-Verfahren) ein Signal für ein Metallfluorid bei etwas 700 cm^-1 („P“ in der 10) erkannt werden. Es kann verstanden werden, dass die aus dem Substrat auf Eisenbasis eluierte Eisenkomponente in die Filmbeschichtung eingedrungen ist und sich mit dem Fluor in der Filmbeschichtung verbunden hat, so dass ein Metallfluorid ausgebildet wurde.The results of the measurement for the comparative item are in 10 shown. This figure shows a graph with absorbance (Ex) as the vertical axis and wavenumber (cm ^-1 ) as the horizontal axis. As in 10 shown, in each result (B3: by the microscopic reflection method, B4: by the microscopic RAS method), a signal for a metal fluoride at around 700 cm ^-1 ("P" in the 10 ) be recognized. It can be understood that the iron component eluted from the iron-based substrate penetrated into the film coating and combined with fluorine in the film coating to form a metal fluoride.

Andererseits wurde bei den Gegenständen der vorliegenden Erfindung ein Signal für das Metallfluorid nicht erkannt (in den Figuren weggelassen). Anders gesagt wird angenommen, dass die in dem Substrat auf Eisenbasis enthaltene Eisenkomponente aufgrund der Zwischenschicht nicht eluiert und nicht in die Filmbeschichtung eindringt.On the other hand, in the articles of the present invention, a signal for the metal fluoride was not recognized (omitted from the figures). In other words, it is considered that the iron component contained in the iron-based substrate does not elute and penetrate into the film coating due to the intermediate layer.

Ein Verfahren zur Bewertung der Wasserabstoßung der fluorhaltigen Filmstruktur wird nachstehend erläutert.A method for evaluating the water repellency of the fluorine-containing film structure is explained below.

Zur Bewertung der Wasserabstoßung der fluorhaltigen Filmstruktur wird der Kontaktwinkel mit Wasser unter Einsatz eines Geräts zum Messen der freien Oberflächenenergie (CA-VE-Typ, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Corp.) unter den Bedingungen eines Spritzendurchmessers von 0,7 mm, einer Menge des Messtropfens von 3 bis 4 µl, eines 8/2-Verfahrens als Verfahren zum Vermessen des Tröpfchens und bei einem parallelen Kontaktwinkel gemessen. In diesem Beispiel wurde diese Messung vor und nach dem Erhitzen des Substrats auf Eisenbasis durchgeführt, und dann wurde die Wasserabstoßung bewertet.To evaluate the water repellency of the fluorine-containing film structure, the contact angle with water is measured using a surface free energy meter (CA-VE type, manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Corp.) under the conditions of a syringe diameter of 0.7 mm, an amount of measuring droplet of 3 to 4 µl, an 8/2 method as a method of measuring the droplet, and measured at a parallel contact angle. In this example, this measurement was carried out before and after the iron-based substrate was heated, and then the water repellency was evaluated.

In diesem Beispiel wurden zwei Materialarten, SUJ2 und SCM420, für das Substrat auf Eisenbasis eingesetzt, und die Substrate auf Eisenbasis wurden für 50 Stunden bei einer Temperatur von 250 °C erhitzt.In this example, two kinds of materials, SUJ2 and SCM420, were used for the iron-based substrate, and the iron-based substrates were heated at a temperature of 250°C for 50 hours.

Die Ergebnisse der Messung des Kontaktwinkels mit Wasser sind in den 11 und 12 gezeigt. Die 11 zeigt die Ergebnisse des Vermessens der mit SUJ2 gebildeten Gegenstände, und die 12 zeigt die Ergebnisse des Vermessens der mit SCM420 gebildeten Gegenstände. In diesen Figuren sind die Ergebnisse für die Gegenstände der vorliegenden Erfindung als A5 und A6 gezeigt, und die Ergebnisse für die Vergleichsgegenstände sind als B5 und B6 gezeigt.The results of measuring the contact angle with water are given in 11 and 12 shown. the 11 shows the results of measuring the objects formed with SUJ2, and the 12 Figure 12 shows the results of measuring the objects formed with SCM420. In these figures, the results for the articles of the present invention are shown as A5 and A6, and the results for the comparative articles are shown as B5 and B6.

Wie es in beiden Figuren gezeigt ist, nehmen die Kontaktwinkel mit Wasser der Vergleichsgegenstände (B5 und B6) nach dem Erhitzen erheblich ab. Anders gesagt wird gezeigt, dass die Wasserabstoßung durch das Erhitzen beträchtlich vermindert wurde. Andererseits nehmen die Kontaktwinkel mit Wasser der Gegenstände der vorliegenden Erfindung (A5 und A6) selbst nach dem Erhitzen kaum ab und werden bei 110° oder größer gehalten. Daher kann erkannt werden, dass der Kontaktwinkel mit Wasser des Gegenstands der vorliegenden Erfindung hoch gehalten wird, selbst nachdem er erhitzt worden ist.As shown in both figures, the contact angles with water of the comparative items (B5 and B6) decrease significantly after heating. In other words, it is shown that the water repellency was remarkably reduced by the heating. On the other hand, the contact angles with water of the articles of the present invention (A5 and A6) hardly decrease even after heating and are kept at 110° or more. Therefore, it can be seen that the contact angle with water of the subject of the present invention is kept high even after being heated.

Basierend auf der vorstehend beschriebenen Bewertung eluiert bei der fluorhaltigen Filmstruktur 9 des in 14 gezeigten Vergleichsgegenstands die Eisenkomponente aus dem Substrat 11 auf Eisenbasis und dringt in die Filmbeschichtung 14 ein, wenn das Substrat 11 auf Eisenbasis erhitzt wird. Des Weiteren wird angenommen, dass das Fluor, welches an der Oberfläche der Filmbeschichtung 14 vorlag, die eluierte Eisenkomponente bindet, so dass ein Metallfluorid gebildet wird, und dass der Kohlenstoff in der Filmbeschichtung 14 Luftsauerstoff bindet, so dass ein Kohlenoxid gebildet wird. Dadurch nimmt die Wasserabstoßung des Vergleichsgegenstands ab.Based on the evaluation described above, in the fluorine-containing film structure, 9 of the in 14 In the comparative article shown, the iron component is extracted from the iron-based substrate 11 and penetrates into the film coating 14 when the iron-based substrate 11 is heated. Further, it is considered that the fluorine which has existed on the surface of the coating film 14 binds the eluted iron component to form a metal fluoride, and that the carbon in the coating film 14 binds atmospheric oxygen to form a carbon oxide. As a result, the water repellency of the comparative article decreases.

Andererseits kann bei der fluorhaltigen Filmstruktur 1 des Gegenstands der vorliegenden Erfindung, wie er in 13 gezeigt ist, durch das die Zwischenschicht 12 ausbildende hochkristalline Siliciumoxid verhindert werden, dass die Eisenkomponente aus dem Substrat 11 auf Eisenbasis eluiert und in die Filmbeschichtung 14 eindringt, selbst wenn das Substrat 11 auf Eisenbasis erhitzt worden ist. Daher wird angenommen, dass das Fluor stabil an der Oberfläche der Filmbeschichtung 14 vorliegen kann und dass die große Wasserabstoßung beibehalten werden kann. Des Weiteren kann die Fleckenfestigkeit durch die große Wasserabstoßung vollständig sichergestellt werden.On the other hand, in the fluorine-containing film structure 1 of the subject matter of the present invention as disclosed in 13 as shown, the highly crystalline silicon oxide forming the intermediate layer 12 prevents the iron component from eluting from the iron-based substrate 11 and penetrating into the coating film 14 even when the iron-based substrate 11 has been heated. Therefore, it is considered that the fluorine can stably exist on the surface of the coating film 14 and the high water repellency can be maintained. Furthermore, the stain resistance can be fully ensured by the high water repellency.

Wie vorstehend angegeben kann erkannt werden, dass die fluorhaltige Filmstruktur der vorliegenden Erfindung auf ein Substrat auf Eisenbasis aufgebracht werden kann und eine große Wasserabstoßung und Fleckenfestigkeit bei hervorragender Hitzefestigkeit beibehalten kann.As stated above, it can be seen that the fluorine-containing film structure of the present invention can be applied to an iron-based substrate and can maintain high water repellency and stain resistance with excellent heat resistance.

Bei einer fluorhaltigen Filmstruktur 1 ist eine aus einem hochkristallinen Siliciumoxid bestehende Zwischenschicht 12 auf einem Substrat 11 auf Eisenbasis gebildet, eine aus einem weniger kristallinen Siliciumoxid mit einer geringeren Kristallinität als das hochkristalline Siliciumoxid bestehende Bindungsschicht 13 ist auf der Zwischenschicht 12 gebildet und eine fluorhaltige Filmbeschichtung 14 ist auf der Bindungsschicht 13 gebildet.In a fluorine-containing film structure 1, an intermediate layer 12 consisting of a highly crystalline silica is formed on an iron-based substrate 11, a bonding layer 13 consisting of a less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica is formed on the intermediate layer 12, and a fluorine-containing film coating 14 is formed on the bonding layer 13 .

Claims

A fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film coating on a surface of an iron-based substrate made of chromium-molybdenum steel or high-carbon chromium bearing steel, characterized in that an intermediate layer consisting of a highly crystalline silicon oxide consisting essentially only of silicon and oxygen the iron-based substrate is formed, a bonding layer composed of a less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica is formed on the intermediate layer, and the film coating is formed on the bonding layer.

Fluorine film structure after claim 1 , characterized in that the intermediate layer is formed by heat treatment at a temperature of 500 to 600°C.

Fluorine film structure after claim 1 or 2 , characterized in that the thickness of the intermediate layer is in the range from 10 to 100 nm.

Fluorine-containing film structure according to any one of Claims 1 until 3 , characterized in that the bonding layer and the film coating are integrally formed by heat-treating at a temperature of 200 to 300°C.

Fluorine-containing film structure according to any one of Claims 1 until 4 , characterized in that the total thickness of the bonding layer and the film coating is in the range of 10 to 100 nm.

A method for producing a fluorine-containing film structure comprising a fluorine-containing film coating on a surface of an iron-based substrate, characterized in that the method comprises: a step of applying a silica-containing liquid, the silica-containing liquid containing 2-4% by weight silica component, 30-35% by weight of 2-ethylhexanoic acid component, and 62-67% by weight of xylene component, for applying a silica-containing liquid containing silica to the iron-based substrate made of chromium-molybdenum steel or high-chromium bearing steel carbon content, an intermediate layer forming step for forming an intermediate layer composed of a highly crystalline silicon oxide consisting essentially only of silicon and oxygen on the iron-based substrate by heat-treating the silicon oxide coated on the iron-based substrate tending liquid at a temperature of 500-600°C, a step of applying a fluorine-containing liquid, the fluorine-containing liquid containing 1-10% by weight of fluorine compound component, 1-10% by weight of surfactant component, 1-5% by weight % of crosslinking agent component, 1-3% by weight of alkali catalyst component, 72-96% by weight of water component, and 0-0.1% by weight of stabilizer component, for applying a fluorine-containing liquid containing fluorine and silica, on the intermediate layer, and a bonding layer and film coating forming step of forming a bonding layer composed of a less crystalline silica having a lower crystallinity than the highly crystalline silica on the intermediate layer and forming the fluorine-containing film coating on the bonding layer by heat-treating the film coated on the intermediate layer applied fluorine-containing liquid at a temperature in a range of 200-3 00°C.

Process for producing a fluorine-containing film structure claim 6 , characterized in that the thickness of the intermediate layer is in the range from 10 to 100 nm.

Process for producing a fluorine-containing film structure claim 6 or 7 , characterized in that the total thickness of the bonding layer and the film coating is in the range of 10 to 100 nm.

A method for producing a fluorine-containing film structure according to any one of Claims 6 until 8th characterized in that in the step of applying the silica-containing liquid, the silica-containing liquid is applied to the iron-based substrate by dipping and pulling the iron-based substrate into and from the silica-containing liquid.

Process for producing a fluorine-containing film structure claim 9 characterized in that in the step of applying the silica-containing liquid, the iron-based substrate is pulled out of the silica-containing liquid at a speed of 20 to 60 mm/min.

A method for producing a fluorine-containing film structure according to any one of Claims 6 until 8th characterized in that in the step of applying the fluorine-containing liquid, the fluorine-containing liquid is applied to the intermediate layer by dipping and pulling out the iron-based substrate on which the intermediate layer has been formed.

Process for producing a fluorine-containing film structure claim 11 characterized in that in the step of applying the fluorine-containing liquid, the iron-based substrate is pulled out of the fluorine-containing liquid at a speed of 20 to 60 mm/min.

A method for producing a fluorine-containing film structure according to any one of Claims 6 until 12 , characterized in that the fluorine-containing liquid is TC-20 and the silica-containing liquid is Si-05S.