DE102005063181A1

DE102005063181A1 - Erhöhung der Stabilität hypochlorithaltiger Waschmittel

Info

Publication number: DE102005063181A1
Application number: DE102005063181A
Authority: DE
Inventors: Nuria Sant Joan de Vilatorrada Montaner; Mercedes Mendoza-Cruz; Carlos Malet; Miguel Osset
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-07-05
Also published as: PL1966362T3; US20080305981A1; ATE457342T1; WO2007079859A1; EP1966362A1; DE502006006132D1; EP1966362B1; ES2339598T3

Abstract

Bei hypochlorit-haltigen wäßrigen flüssigen Waschmitteln, die optischen Aufheller enthalten, sollte die Lagerstabilität verbessert werden. Dies gelang durch die Verwendung von Cyclodextrin.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung hypochlorit-haltiger flüssiger Waschmittel, die optischen Aufheller enthalten.
Natriumhypochlorit ist bekannt als hoch effektives Bleichmittel und wird seit langem, gegebenenfalls zusammen mit Seifen und/oder synthetischen Tensiden, zur Entfernung von Flecken und allen Arten von Anschmutzungen bei der Wäsche von Textilien wie auch beim Reinigen harter Oberflächen benutzt. Es wird normalerweise in Konzentrationen von etwa 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Wasser für die Verwendung in Haushalten vertrieben Flüssige Waschmittelzubereitungen oder entsprechende Zubereitungen von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, die Hypochlorit als Bleichkomponente enthalten, sind bei länger andauernder Lagerung anfällig gegen einen Verlust an Aktivität, insbesondere wegen des dann stattfindenden Abbaus des Hypochlorits. Zu den Inhaltstoffen, die unter Anwendungsgesichtspunkten oder aus ästhetischen Gründen in Wasch- und Reinigungsmitteln erwünscht sind, gehören neben den die Leistung solcher Mittel entscheidend beeinflussenden Wirkstoffen, unter denen hier insbesondere das Hypochlorit zu nennen ist, auch Wirkstoffe, welche eher die optische Erscheinungsform der damit behandelten Textilien beeinflussen. Hier sind in erster Linie optische Aufheller zu nennen, die beim Waschvorgang auf die Fasern des textilien Materials aufziehen. Diese Verbindungen sind in der Lage, Licht zu absorbieren und Licht kürzerer Wellenlänge abzustrahlen. Bei der Absorption von rot- und gelb-tonigem Licht und der Abgabe von blauem bis hin zu ultraviolettem Licht resultiert in der Summe eine Erhöhung der Intensität von als weiß empfundenen Licht, so daß ein entsprechend behandeltes Textil optisch heller wirkt. Bei weißer Wäsche ist dies ein sehr wünschenswerter Effekt; Waschmittel, die für den Einsatz zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, enthalten in der Regel keine optischen Aufheller. Optische Aufheller werden von Hypochlorit leicht oxidativ angegriffen, so dass entsprechende Mittel, die beide enthalten, nach Lagerung zusätzlich zum daraus resultierenden Verlust des Bleichmittels auch der für den optischen Weißeindruck mitverantwortliche Wirkstoff des optischen Aufhellers nicht mehr oder zumindest nicht mehr in vollem Umfang zur Verfügung steht.

In der internationalen Patentanmeldung WO 99/15616 wird vorgeschlagen, hypohalogenithaltigen Bleichmitteln, die optischen Aufheller enthalten, Radikalfänger zuzusetzen, um die optischen Aufheller zu stabilisieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch bestimmte Verbindungen, die keine Radikalfänger sind, sehr wirksam zur Stabilisierung von optischen Aufhellern in hypochlorithaltigen Flüssigkeiten beitragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Cyclodextrin zur Stabilisierung optischer Aufheller in wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die Alkalihypochlorit enthalten.

Der Einsatz von Cyclodextrinen auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel ist aus dem Stand der Technik bekannt. In der internationalen Patentanmeldung WO 94/10280 wird ein Reinigungsmittel beschrieben, das mindestens ein Cyclodextrin oder Cyclodextrinderivat als reinigungsaktive Komponente enthält. Das dort beschriebene Mittel wird insbesondere zum Entfernen von Ölen, Fetten, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Säuren, Estern und Ethern von beliebigen Oberflächen eingesetzt.

In der internationalen Patentanmeldung WO 93/05136 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Teilchen aus wasserempfindlichen Materialien beschrieben, worin teilchenförmige Komplexe aus Cyclodextrinen und Parfümstoffen mit einer Schutzhülle versehen werden.

Cyclodextrine, auch Cycloglucane genannt, werden bei dem Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder B. circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase gebildet. Die Cyclodextrine bestehen aus ringförmig miteinander α-1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, in der Regel aus 6, 7 oder 8 Glucose-Einheiten; diese werden als α-, β- oder γ-Cyclodextrin bezeichnet. Der Einsatz von Cyclodextrinen oder ihren Derivaten als aktive Reinigungskomponente wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 94/10280 beschrieben. Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß bei Zusatz von Cyclodextrinen zu hypochlorithaltigen flüssigen Mitteln die Stabilität von in diesen Mitteln enthaltenem optischen Aufheller erhöht ist und auch das Hypochlorit bei Lagerung weniger rasch abgebaut wird als dies ohne diesen Zusatz der Fall ist.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges flüssiges Bleichmittel beziehungsweise bleichendes Waschmittel, enthaltend Alkalihypochlorit und optischen Aufheller, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es zusätzlich Cyclodextrin enthält.

Normalerweise ist es ausreichend, wenn mehr als 0 Gew.-% bis hin zu etwa 1 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% an Cyclodextrin in dem zu stabilisierenden flüssigen Mittel enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Mittel kann beliebige Cyclodextrine, beispielsweise α-, β- oder γ-Cyclodextrin, enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von β-Cyclodextrin.

Der erfindungsgemäß stabilisierte optische Aufheller wird vorzugsweise aus einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (I) bis (VIII) oder deren Gemischen ausgewählt, wobei die Verbindungen mit dargestellter trans-konfigurierter C=C-Doppelbindung auch zumindest anteilsweise mit solcher in cis-Konfiguration vorliegen können:

In diesen bedeuten

R¹: Wasserstoff, -SO₃M, -OR¹³, -CN, -Cl, -COOR¹³, -CON(R¹³)₂
R² und R³: unabhängig voneinander Wasserstoff, -R¹³ oder -Ar,
R⁴ und R⁵: unabhängig voneinander -OH, -Cl, -NH₂, -OR¹³, -O-Ar, -NHR¹³, -N(R¹³)₂, -NR¹³R¹⁴, -N(R¹⁴)₂, -NH-Ar, eine Morpholino-Gruppe, -S-R¹³ oder -S-Ar,
R⁶: Wasserstoff, -Cl oder -SO₃M,
R⁷: -CN, -SO₃M, -S-R¹³ oder -S-Ar,
R⁸: Wasserstoff, -R¹³, -Cl oder -SO₃M,
R⁹ und R¹⁰: unabhängig voneinander Wasserstoff, -R¹³, -Cl, -SO₃M oder -OR¹³,
R¹¹: Wasserstoff oder -R¹³,
R¹²: Wasserstoff, -R¹³, -CN, Cl, -COOR¹³, -CON(R¹³)₂, -Ar oder -O-Ar,
R¹³: eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe
R¹⁴: eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe,
Ar: eine gegebenenfalls mit -R¹³, -Cl, -SO₃M oder -OR¹³ substituierte Phenyl-, Napthyl-, Pyrindinyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Benzonaphthylgruppe,
M: Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R¹³-substituiertes Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R¹⁴-substituiertes Ammonium oder mit einer Mischung aus R¹³ und R¹⁴ mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes Ammonium.

Besonders bevorzugt werden optische Aufheller eingesetzt, die den Formeln (I) oder (II) entsprechen. Beispielsweise ist die Verbindung gemäß Formel (I) mit R¹ = M = H unter dem Namen Tinopal^® CBS-X von Ciba-Geigy und die Verbindung gemäß Formel (II) mit R² = M = H, R³ = Phenyl unter dem Namen Optiblanc^® BRB von 3V Sigma erhältlich. Optische Aufheller sind üblicherweise nur in geringen Mengen, beispielsweise von 10 ppm bis 0,5 Gew.-%, in Wasch- beziehungsweise Bleichmitteln enthalten.

Erfindungsgemäße Zubereitungen sind insbesondere geeignet und sehr effektiv als Bleichmittel beziehungsweise bleichendes Waschmittel für weiße Textilien. Ein erfindungsgemäßes Mittel ist wirksam gegenüber einer Mehrzahl von Verfleckungen, einschließlich fettiger Anschmutzungen wie Sebum, Makeup, oder Lippenstift, enzymatisch entfernbarer Anschmutzungen wie Blut, Gras oder Kakao, und bleichbarer Anschmutzungen wie Wein, Kaffe oder Tee, auch nach Alterung der der Zusammensetzung, das heißt wenn sie nach ihrer Herstellung längere Zeit gelagert wurde.

Ein weiterer Vorteil von Bleichmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie sich für das Bleichen von Textilien aus verschiedenen Materialien eignen, einschließlich solchen aus Naturfasern wie Baumwolle oder Leinen, aber auch solchen aus synthetischem Material, wie synthetischen Polymerfasern, und auch solchen aus entsprechenden Mischgeweben.

Ein flüssiges Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise auf die zu reinigenden Textilien in verdünnter Form aufgebracht, beispielsweise wenn es beim manuellen oder maschinellen Waschen von Textilien als Waschadditiv oder allein als Waschmittel zum Einsatz kommt, es kann aber zusätzlich oder alternativ auch unverdünnt auf das Textil aufgetragen werden, beispielsweise als flüssiges Vorbehandlungsmittel oder Fleckentferner.

Ein Bleichmittel in Form von Hypochlorit ist ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel. Bleichmittel an sich sind durchaus bekannte Komponenten von Wasch- und Reiniungsmittelzusammensetzungen und sind insbesondere auch erfolgreich im Bekämpfen von Mehltau und Schimmel und bei der Desinfektion. Obzwar auch andere Alkalihypochlorite, wie beispielsweise Kaliumhypochlorit, brauchbar sind, ist es doch bevorzugt, in erfindungsgemäß stabilisierten Mitteln Natriumhypochlorit einzusetzen. In handelsüblichen wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösungen sind oft beträchtliche Mengen an Chlorid-Salzen enthalten. Diese können ohne weiteres zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel verwendet werden, so dass man auf den Einsatz von hochreinem NaOCl nicht notwendigerweise angewiesen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel 10,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% Alkalihypochlorit.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Mittel sind normalerweise alkalisch und können zu diesem Zweck etwa 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,1 Gew.-% Alkalihydroxid enthalten. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natriumhydroxid, und auch die Alkalisalze, die im Zusammenhang mit den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel genannt werden, sind vorzugsweise die Natriumsalze.

Die Zubereitungen können Tenside enthalten, die in Gegenwart des Hypochlorits stabil sind. Bevorzugt sind Betaine, insbesondere solche der allgemeinen Formel IX,

in der R¹⁴ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe R¹⁷CO-NH-(CH₂)_n- ist, R¹⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁷ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, m eine Zahl von 1 bis 6 und n eine Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für besonders geeignete Vertreter dieser Klasse von Tensiden umfassen C_12-18-Alkyldimethylbetain, kommerziell erhältlich als Kokosnußbetain, und C_10-16-Alkyldimethylbetain, kommerziell erhältlich als Laurylbetain. Eine weitere Klasse besonders bevorzugter Tenside sind die Alkylethersulfate, die durch Umsetzung von Alkoholen (vorzugsweise mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen) mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, und anschließende Sulfatierung und Neutralisation erhältlich sind, insbesondere ein mit 2 Equivalenten Ethylenoxid alkoxyliertes C_12-1 ₄-Fettalkoholethersulfat. In den Ethersulfaten ist das korrespondierende Kation vorzugsweise Natrium. Tenside sind, falls anwesend, vorzugsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% in erfindungsgemäß stabilisierten Mitteln enthalten.

Die Zubereitungen können zusätzlich Sequestriermittel enthalten, vorzugsweise Aminoalkylphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylphosphonsäuren mit zumindest einem Aminoxid-Substituenten an der Alkylgruppe, hier als Aminoxidphosphonsäuren bezeichnet, Polyacrylsäuren und/oder Phosphonogruppenaufweisende Polyacrysäuren, die auch in der Form ihrer Alkalisalze vorliegen können. Die Einarbeitung derartiger Komplexbildner führt überraschenderweise zu besonders guter Stabilität des Hypochlorits. Aminoxidphosphonsäuren werden normalerweise durch Oxidation von entsprechenden Aminoalkylphosphonsäuren hergestellt. Sie gehören vorzugsweise zur Gruppe von Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (X),

in der R¹⁸ Wasserstoff, eine Gruppe -(CH₂)_X(CHCH₃)_y-NH₂→O oder ein Alkalimetall ist, x eine Zahl von 1 bis 4 und y 0 oder 1 ist. Unter den besonders bevorzugten Phosphonsäuren ist Diethylentriamin-penta-methylenphosphonsäure und das Aminoxid auf der Basis der Aminotrimethylenphosphonsäure. Vorzugsweise sind 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% solcher Sequestriermittel vorhanden.

Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäß stabilisierten Zubereitungen geringe Mengen an pH-puffernden Substanzen und/oder an einem oder mehreren bleichstabilen Farb- oder Riechstoffen enthalten. Die gegebenenfalls enthaltene Duftstoffkomponente ist vorzugsweise von höherer relativer Flüchtigkeit als die Bestandteile, die gegebenenfalls für einen Bleichegeruch verantwortlich sind. Vorzugsweise enthalten die Mittel mehr als 0 Gew.-% bis etwa 0,01 Gew.-%, insbesondere etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,008 Gew.-% an farbigem, insbesondere blauem und/oder grünem, Metallpigment. Unter diesen sind Komplexverbindungen des Nickels, Cobalts, Cupfers, Eisens und/oder Mangans bevorzugt; besonders bevorzugt sind Kupfer-Phthalocyanin-Farbstoffe. Die Stabilität sowohl des farbigen Metallpigments wie auch des Alkalihypochlorits wird durch die Anwesenheit von Alkalijodid erhöht. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln daher mehr als 0 Gew.-% bis hin zu etwa 0,01 Gew.-%, insbesondere etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,006 Gew.-% Alkalijodid, insbesondere Kaliumjodid, vorhanden. Brauchbare pH-Wert puffernde Inhaltsstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus den Alkalicarbonaten, -polycarbonaten, -sesquicarbonaten, -silikaten, -polysilicaten, -boraten, -phosphaten, -stannaten, -aluminaten und Mischungen aus diesen, wobei die bevorzugten Alkalimetalle Natrium und Kalium sind. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung beispielsweise des Hypohalogenit-Bleichmittels können Nebenprodukte, zum Beispiel Carbonat, enthalten, was zu einem Gehalt solcher Nebenprodukte in erfindungsgemäßen Mitteln von gegebenenfalls bis zu 0,4 Gew.-% führen kann.

Die wäßrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung haben normalerweise Viskositäten im Bereich von etwa 25 mPa·s bis 1500 mPa·s, insbesondere von 50 mPa·s bis 1100 mPa·s.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, in verdünnter oder unverdünnter Form, zum Entfernen von Anschmutzungen und Flecken von Textilien verwendet werden, indem man die Zusammensetzung und das Textil über einen Zeitraum, der zur Bleiche des Textils ausreicht, miteinander in Kontakt treten läßt, und danach das Textil mit Wasser spült. Alternativ dazu oder alternativ zu dem Spülen mit Wasser kann das Textil auch unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Mittels mit der Hand oder in einem maschinellen Waschverfahren, bei dem ein erfindungsgemäßes Mittel in eine übliche Waschmaschine eindosiert wird, gewaschen werden.

Beispiel
Bei einer wäßrigen Zusammensetzung, enthaltend 1,43 mmol/l NaOCl, 8·10^–4 mmol/l Tinopal^® CBS-X und 5 mmol/l β-Cyclodextrin, lag die Intensität der Fluoreszenz des optischen Aufhellers nach Lagerung über 1 Stunde 20 % höher als bei einer ansonsten identischen Zusammensetzung, welcher das β-Cyclodextrin fehlte und die unter den gleichen Bedingungen gelagert wurde.
Wenn man den genannten optischen Aufheller durch 1,5·10^–4 mmol/l Hostalux^® PCNX ersetzte, lag der Wert um 21 % höher als bei der Zusammensetzung, welcher das β-Cyclodextrin fehlte.
Wenn man den genannten optischen Aufheller durch 7,5·10^–4 mmol/l Optiblanc^® BRB ersetzte, lag der Wert um 54 % höher als bei der Zusammensetzung, welcher das β-Cyclodextrin fehlte.

Claims

Verwendung von Cyclodextrin zur Stabilisierung optischer Aufheller in wäßrigen Flüssigwaschmitteln, die Alkalihypochlorit enthalten.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclodextrin β-Cyclodextrin ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mehr als 0 Gew.-% bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% Cyclodextrin enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller aus einer Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (I) bis (VIII) oder deren Gemischen ausgewählt wird,

in denen bedeuten R¹ Wasserstoff, -SO₃M, -OR¹³, -CN, -Cl, -COOR¹³, -CON(R¹³)₂ R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, -R¹³ oder -Ar, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander -OH, -Cl, -NH₂, -OR¹³, -O-Ar, -NHR¹³, -N(R¹³)₂, -NR¹³R¹⁴, -N(R¹⁴)₂, -NH-Ar, eine Morpholino-Gruppe, -S-R¹³ oder -S-Ar, R⁶ Wasserstoff, -Cl oder -SO₃M, R⁷ -CN, -SO₃M, -S-R¹³ oder -S-Ar, R⁸ Wasserstoff, -R¹³, -Cl oder -SO₃M, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, -R¹³, -Cl, -SO₃M oder -OR¹³, R¹¹ Wasserstoff oder -R¹³, R¹² Wasserstoff, -R¹³, -CN, Cl, -COOR¹³, -CON(R¹³)₂, -Ar oder -O-Ar, R¹³ eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe R¹⁴ eine verzweigte oder unverzweigte C₁- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe, Ar eine gegebenenfalls mit -R¹³, -Cl, -SO₃M oder -OR¹³ substituierte Phenyl-, Napthyl-, Pyrindinyl-, Pyridazinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Triazinyl-, Indolyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl- oder Benzonaphthylgruppe, M Wasserstoff, Na, K, Ca, Mg, Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R¹³-substituiertes Ammonium, mono-, di-, tri- oder tetra-R'⁴-substituiertes Ammonium oder mit einer Mischung aus R¹³ und R¹⁴ mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes Ammonium.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalihypochlorit, insbesondere Natriumhypochlorit, enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 20 Gew.-% bleichstabiles Tensid, insbesondere Betain und/oder Alkylethersulfat, enthält.
Wäßriges flüssiges Bleichmittel, enthaltend Alkalihypochlorit und optischen Aufheller, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Cyclodextrin enthält.
Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller aus einer Verbindung gemäß einer der Formeln (I) bis (VIII) oder deren Gemischen ausgewählt wird.
Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 ppm bis 0,5 Gew.-% optischen Aufheller enthält.