DE102005058160A1

DE102005058160A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Analyse metallischer Proben

Info

Publication number: DE102005058160A1
Application number: DE200510058160
Authority: DE
Inventors: Heinz-Gerd Dr. Joosten
Original assignee: Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Current assignee: Spectro Analytical Instruments GmbH and Co KG
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Atomfluoreszenzspektrometer mit DOLLAR A - einem Funkengenerator zur Erzeugung eines Plasmas in einem Bereich zwischen einer Elektrode und einer Probenoberfläche, DOLLAR A - einer Spektrometeroptik, die einen ersten Eintrittsspalt, ein dispersives Element und eine Anzahl von Sensoren aufweist, und mit DOLLAR A - einer elektronischen Steuerung und Auswertung. Eine besonders hohe Nachweisempfindlichkeit durch Auswertung von Fluoreszenzstrahlung wird ermöglicht, indem das Spektrometer eine Hilfsstrahlungsquelle aufweist, die optisch zur Bestrahlung des Bereichs zwischen der Elektrode und der Probenoberfläche eingerichtet und zur Erzeugung einer Fluoreszenzstrahlung vorgesehen ist und das Spektrometer wenigstens einen weiteren Sensor zur Erfassung der Fluoreszenzstrahlung aufweist.

Description

Stand der Technik

Die Funkenemissionsspektrometrie (Funken-AES) ist das gebräuchlichste Verfahren zur Routineanalyse metallischer Proben.

1 zeigt den allgemeinen Stand der Technik anhand einer schematischen Darstellung des Aufbaus solcher Systeme. Ein Funkenstand (1) erlaubt die Auflage einer Probe (2) im Abstand von 0,5 bis 5 mm zu einer Gegenelektrode (3). Der Anregungsgenerator (4) erzeugt zunächst einen Hochspannungsimpuls, der die Atmosphäre zwischen Probenoberfläche und Gegenelektrode (Luft oder Schutzgas) ionisiert und damit niederohmig macht. In 2 ist der ionisierte Plasmakanal dargestellt (8). Durch die ionisierte Funkenstrecke wird ein Stromimpuls geleitet, der eine Dauer von 50 μs bis 2 ms hat. Es bildet sich ein sich expandierendes thermisches Plasma mit Temperaturen zwischen 4000 K und 20000 K aus, in dem freie Atome und Ionen zur Emission eines Linienspektrums angeregt werden. Das emittierte Licht wird in ein optisches System (5) geleitet, auf dessen Fokalkurve (6) die Spektrallinien scharf abgebildet werden. Ein neuer Funke darf erst dann (mit Hilfe eines ionisierenden Hochspannungspulses) gestartet werden, wenn keine leitfähige Brücke von Ionen mehr zwischen Gegenelektrode und Probe besteht. Das begrenzt die maximal mögliche Funkenfolgefrequenz auf 200 Hz bis 800 Hz. Sie ist vom Probenmaterial, der Spülrate, dem Spülgas (meist Argon) und den Strömungsverhältnissen in der Abfunkkammer abhängig.

Die vom Plasma emittierte Strahlung gelangt entweder auf dem direkten Lichtweg oder über einen Lichtleiter (18) in eine Spektrometeroptik. Spektrometeroptiken mit Konkavgittern (14) sind gebräuchlich. Bei diesem Optiktyp werden Spektrallinien als wellenlängenabhängige Beugungsbilder des Eintrittspaltes (13) auf einer Fokalkurve (6) abgebildet. Zur Erfassung dieses Spektrums sind zwei Konstruktionsprinzipien üblich.

1. Bestückung mit Austrittspalten und Photomultipliern (PMT) (3) Auf der Fokalkurve (6) werden einzelne Linien durch so genannte Austrittspalte (15) ausgeblendet. Die durch die Austrittspalte fallende Strahlungsmengen wird von Photomultipliern (16) in elektrische Ladungen umgesetzt. Die Ladungsmenge wird analogelektronisch über die gewünschte Messzeit integriert.
2. Bestückung mit elektrooptischen Multikanal-Sensoren (4) Es sind elektrooptische Multikanal-Sensoren verfügbar, die aus nebeneinanderliegenden lichtempfindlichen Elementen, so genannten Pixeln bestehen. Die Breite der Pixel ist in der Größenordnung ähnlich der Breite eines Austrittspaltes wie unter <1.> beschrieben. Jedes Pixel ist in der Lage, die auf sie fallende Strahlung in Ladung umzusetzen und diese Ladung gleichzeitig zu sammeln. elektrooptische Multikanal-Sensoren mit 128 bis über 10000 Pixel sind in verschiedenen Technologien kommerziell verfügbar (CCD, CCD, CMOS oder Photodiodenarrays). Werden auf der Fokalkurve (6) einer Konkavgitteroptik elektrooptischen Multikanal-Sensoren montiert, können ganze Spektralbereiche simultan erfaßt werden.

Aus den zu bestimmten Spektrallinien gehörenden gemessenen Ladungsmengen einer unbekannten Probe können über geeignete Kalibrationsfunktionen deren Element-Konzentrationen errechnet werden.

Für die Auswahl von Spektrallinien gelten folgende Kriterien:

1. Es soll möglichst ein linearer Zusammenhang zwischen Elementkonzentration und abgestrahlter Linienintensität bestehen
2. Ist ein Analyt nicht in der Probe vorhanden, sollte ein möglichst geringes Signal auf der zugehörigen Spektrallinie gemessen werden
3. Die gewählte Spektrallinie sollte nicht von Linien anderer Elemente überlagert sein

In der Funken-AES sind die Punkte zwei und drei jedoch nie perfekt zu erfüllen. Nachweisstarke Linien überlappen oft mit unempfindlicheren Linien anderer Elemente. Durch kondensierte Metallpartikel und die heiße Probenoberfläche ist dem Linienspektrum ein von Temperaturstrahlung hervorgerufenes Kontinuum überlagert. Temperaturschwankungen führen zu Schwankungen der Kontiuumstrahlung und begrenzen so die Nachweisempfindlichkeiten der Funkenemissions-Spektrometrie. Man beachte, dass dieses Kontinuum zwangsläufig anwesend ist, da es nur in einem mehrere 1000 K heißen Plasma zur Anregung der zu messenden Emissionslinien kommt. Sind Störlinien überlagert, begrenzen Genauigkeit der Bestimmung des Störelementes und Schwankungen des Störliniensignals die Nachweisgrenze des Analyten. Auch bei der Wahl der Funkendauer, und dem Stromverlauf während eines Funkens muss ein Kompromiss zwischen optimaler Materialverdampfung und optimaler Anregung gefunden werden.

Funkenemissions-Spektrometer und die damit erreichbaren Nachweisgrenzen wurden bei Kipsch [4], Mika [5], Kudermann [6], Slickers [7], Thomsen [8] und Lührs [9] detailliert bezüglich Nachweisempfindlichkeit, Aufbau und Anforderungen beschrieben.

Es sind eine Vielzahl von Applikationen bekannt, die Nachweisgrenzen verlangen, die mit der Emissionsspektrometrie schwer oder gar nicht zu erreichen sind. Solche Applikationen sind die Bestimmung von Bleispuren unter 2 ppm in Gusseisen, die Messung von Te-, Sb- und As-Spuren in Elektrolytkupfer, die quantita tive Bestimmung von Verunreinigungen in Edelmetallen und die Messung von Au, Ir, Pd und Pt im Gehaltsbereich 10 ppb bis 100 ppm in Bleibasis.

Zur Verbesserung der Nachweisgrenzen werden Spektrometeroptiken mit spektralen Auflösungen bis zu 10 pm verwendet. Dadurch steigt das Verhältnis zwischen Linien- und Untergrundsignal. Weiter als 10 pm entfernte Störlinien werden ausgeblendet. Die hohe Auflösung wird durch schmale Eintritt- und Austrittspalte, lange Brennweiten und hohe Gitterstrichzahlen erreicht. Lange Brennweiten und schmale Spalte bewirken jedoch in realen Spektrometerdesigns einen niedrigen optischen Leitwert und damit geringe Signalintensitäten, was das Nachweisvermögen wiederum beschränkt. Zudem führen Gitterbrennweiten über 1000 mm zu unhandlich großen Optiksystemen.

Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit besteht darin, die während der ersten Mikrosekunden des Funkens emittierte Strahlung nicht in die Messung einzubeziehen. Während dieser ersten Funkenphase hat der Strom führende Kanal zwischen Probenoberfläche und Gegenelektrode nur wenige Mikrometer Durchmesser. Dadurch kommt es dort zu hohen Stromdichten und Spitzentemperaturen von über 10000 K, die starke Kontinuumstrahlung hervorrufen.

Auch dieses Verfahren reduziert die störende Kontinuumstrahlung lediglich, ohne sie gänzlich zu beseitigen.

Es sind Atomfluoreszenzspektrometer bekannt, die hauptsächlich zur Einzelelementbestimmung von Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt werden. 5 skizziert einen exemplarischen Aufbau, der zur Analyse von Pb in Wasser und Fe in Ätzgasen eingesetzt wurde. Eine detaillierte Beschreibung findet sich bei Grazhulene/Khvostikov [2] [3]. Eine Tantalspirale wird mit einem Tropfen der zu analysierenden Flüssigkeit benetzt. Die Tantalpirale wird durch einen Stromimpuls so stark aufgeheizt, dass das Probenmaterial verdampft und atomisiert wird. Die so entstandene Atomwolke wird von einer gerichteten Strahlung einer gepulsten Pb-Hohlkathodenlampe beleuchtet. Es kommt zu Fluoreszenz: die Bleiatome werden durch die Strahlung der Pb-Hohlkathodenlampe angeregt und senden bei Rückfall der Elektronen in einen niedrigeren Energiezustand Licht einer Pb-Spektrallinie aus. Das fluoreszierende Licht breitet sich im Gegensatz zum Anregungslicht in alle Richtungen aus. Wird ein Photomultiplier im rechten Winkel zur Anregungslichtquelle angeordnet und durch eine geeignete Blende der Einfall von Anregungsstrahlung verhindert, wird nur Fluoreszenzstrahlung gemessen. Ein Lock-In-Verstärker sorgt dafür, dass nur Licht der Modulationsfrequenz der Hohlkathodenlampe integriert wird. So wird der thermische Untergrund der A tomwolke und der Tantalspirale eliminiert. Die Atomfluoreszenz-spektrometrie (AFS) hat folgende Vorteile gegenüber der Funken-AES:

• Es gibt keine überlagerten Störlinien, weil nur Linien des Analyten zur Fluoreszenz angeregt werden
• Der Einfluß des thermische Untergrund kann durch Pulsen der Fluoreszenz-Anregungsquelle wirksam unterdrückt werden

Für Pb in Wasser wurden mit der in [2] und [3] beschriebenen Vorrichtung eine Nachweisgrenze von 0,35 ppb erreicht.

Ein Einsatz der AFS zur direkten Analyse von Metallen ist derzeit nicht bekannt.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung mit darauf abgestimmtem Messverfahren, die eine Atomfluoreszenzmessung von Metallen gestattet und wegen der Beseitigung der Einflüsse von thermischem Untergrund und von Störlinien niedrigere Nachweisgrenzen erlaubt. Dadurch werden die hauptsächlich die Nachweisempfindlichkeit der Funkenspektroskopie limitierenden Störstrahlungsquellen ausgeschaltet.

Der Materialabbau von der Probe (2) erfolgt durch einen Funken mit den in der Funken-AES üblichen Parametern. Ca. 300 μs nach der stromführenden Phase einer einzelnen Funkenentladung ist die Emission weitgehend abgeklungen. Die Metalldampfwolke hat sich fast auf Normaldruck/Zimmertemperatur entspannt und abgekühlt. Es verbleibt allerdings eine Atomwolke (10) zwischen Probe (2) und Gegenelektrode (3), die erst einige Millisekunden später vollständig zu Kondensatpartikeln koagulieren. Soll nun der Analyt bestimmt werden, kann die Atomwolke einer monochromatischen Strahlung einer solchen Wellenlänge ausgesetzt werden, die von den Analyt-Atomen absorbiert werden kann. Die so angeregten Analytatome verlassen nach typisch 10^–12 s den angeregten Zustand. Bei Rückkehr in den Grundzustand wird Strahlung der gleichen Wellenlänge wie die anregende Strahlung emittiert. Man spricht hier von Resonanzfluoreszenz. Allerdings kehren nicht alle Atome in den Grundzustand zurück, einige nehmen energetisch über dem Grundzustand liegende Energieniveaus an. Wird auf einen über dem Grundzustand liegendes Niveau gewechselt, hat die ist die emittierte Strahlung eine niedrigere Frequenz als die anregende. Die Aussendung von längerwelliger Strahlung, ausgelöst durch Anregung mit kurzwelligerer Strahlung aus dem Grundzustand wird als verschobene oder Stokes-Fluoreszenz bezeich net. Günstige Bestrahlungsdauern zur Fluoreszenzerzeugung liegen zwischen 50 und 500 μs. Mit zunehmendem zeitlichen Abstand vom Funkenereignis wird die Atomwolke durch das Spülgas von ihrer ursprünglichen Position entfernt (verblasen).

Die Messvorrichtung der Erfindung (5) ist folgendermaßen aufgebaut: Zur Erzeugung der Fluoreszenz wird eine Hilfsstrahlungsquelle (21) eingesetzt.
Diese Hilfsstrahlungsquelle kann folgendermaßen realisiert werden sein:

1. Durch ein Funkenplasma nach Patentanspruch 3 In diesem Fall besteht die Hilfsstrahlungsquelle aus einem zweiten Funkenstand, einem zweiten Anregungsgenerator und einer Metallprobe, die fest auf dem zweiten Funkenstand montiert ist. Die Metallprobe enthält nur Elemente, die zur Fluoreszenz vorgesehen sind. Der Funken des Hilfsgenerators wird zeitlich verzögert gegenüber dem Hauptfunken ausgelöst, nämlich dann, wenn dort nach einer Entladung eine erkaltete Atomwolke vorliegt.
2. Durch ein Bogenplasma nach Patentanspruch 4 Alternativ kann statt eines Funkengenerators ein Bogengenerator verwendet werden. Es empfiehlt sich, einen Generator mit variablen Bogenstrom zu benutzen. Der Bogen brennt dann kontinuierlich mit niedrigem Strom, wenn keine Fluoreszenz benötigt wird. Sobald die Atomwolke im Hauptfunkenstand zur Fluoreszenz angeregt werden soll sorgt eine Stromüberhöhung für ausreichende Signalintensität. Es ist zu bemerken, dass der Strom nicht beliebig überhöht werden kann. Bei starken Strömen kommt es zu Verbreiterungen der Analytlinien und zu Selbstabsorbtionseffekten. Damit ist eine Verringerung der Linienintensität bei den Wellenlängen, die Fluoreszenz auslösen können verbunden.
3. Durch eine gepulste HKL als Hilfsstrahlungsquelle (nach Anspruch 5) Die gepulste HKL als Hilfsstrahlungsquelle wird ähnlich wie die gepulste Bogenentladung betrieben. Die Lampe brennt, solange keine Fluoreszenzanregung benötigt wird, mit einem niedrigen Lampenstrom (einige mA) wird Fluoreszenzanregung gewünscht, wird der Lampenstrom auf den maximal zulässigen Wert (meist in der Größenordnung 100 mA) erhöht. Alternativ kann der Lampenstrom aber auch im Kiloherzbereich ein- und komplett ausgeschaltet werden. Dann stehen für die einem Funken nachgeschaltete Fluoreszenzphase mehrere Lampenpulse zur Verfügung. Bei der gepulsten HKL kann es zu den gleichen Problemen wie beim elektrischen Bogen als Hilfsanregungsquelle kommen. Auch hier hat eine Stromüberhöhung möglicherweise eine Linienverbreiterung und Selbstabsorption zur Folge.
4. Durch einen Farbstofflaser nach Anspruch 6 Ein Farbstofflaser kann direkt die zur Erzeugung der Fluoreszenz erforderliche Wellenlänge erzeugen. Sollen mehrere Analyten gemessen werden ist es sinnvoll, den Lichtleiter (11) durch ein Lichtleiterbündel zu ersetzen, dessen Einzellichtleiter zu je einem Farbstofflaser führt.
5. Durch ein laserinduziertes Plasma nach Anspruch 7 Das laserinduzierte Plasma als Hilfsstrahlungsquelle ist in seinen Eigenschaften dem Funkenplasma ähnlich. Von der Hilfsprobe wird durch einen Laserimpuls Material verdampft, welches ein Plasma bildet, das zur Fluoreszenzauslösung verwendbare Strahlung aussendet.

Die unter 1-4 genannten Hilfslichtquellen senden ein komplexes Spektrum aus, das neben dem Spektrum des oder der Analyten auch Linien von Ar, O oder N enthalten können. Eine Vorzerlegeoptik (19) erlaubt es, die von der Hilfsstrahlungsquelle emittierte Strahlung auf einen definierten Frequenzbereich, meist ein Bereich, in dem nur Linien des oder der Analyten zu finden sind, zu beschränken. Für die meisten Applikationen reicht hier ein Bandpass-Farbfilter wie bei der Diskussion einer konkreten Erfindungsausführung diskutiert werden wird. Es ist aber auch möglich zur Vorzerlegung schmalbandige Interterenzfilter, Gitter- oder Prismenoptiken zu verwenden.
Eine Modulationseinrichtung (20) ermöglicht ein Zerhacken des zur Fluoreszenzanregungslichts. Als Zerhacker können nach Anspruch 8 rotierende Blenden oder nach Anspruch 9 elektrooptische Blenden wie Pockels- oder Kerrzellen verwendet werden. Durch die Zerhackung des Fluoreszenz-Anregungslichtes wird eine Modulation der Fluoreszenz-Emission bewirkt. Das ist aus folgendem Grund wünschenswert: Die Fluoreszenzanregung erfolgt nach dem Ende der stromführenden Phase eines Funkens. Die Strahlungsemission klingt zwar exponentiell ab, eine Reststrahlung ist aber wegen Resonanzfluoreszenz (Lichtquanten werden wiederholt absorbiert und zeitverzögert reemittiert) und Strahlung aus verbotenen Übergängen noch nach über 300 μs gerechnet ab Ende des Stromflusses nachzuweisen. Ist das Fluoreszenzlicht nun moduliert, kann nach Anspruch 10 mit Hilfe eines Lock-In-Verstärkers (24) vor dem Integrator (25) gezielt der modulierte Signalanteil vom unmodulierten Rest-Emissionsignal getrennt werden.
Um die in der Funken-OES bewährten Funkenstative verwenden zu können, empfiehlt es sich nach Anspruch 2 ausschließlich die Stokes-Fluoreszenz (verschobene Fluoreszenz) zu messen. Resonanzfluoreszenz ist zwar prinzpiell verwendbar, in diesem Fall sind aber Vorkehrungen zu treffen, dass kein Licht der Hilfsstrahlungsquelle den Lichtauslass (32) erreicht. Lichteinlassöffnung (33) und Lichtauslass sind im rechten Winkel zueinander auszurichten. Streuung an der Spitze der Elektrode (3), der Oberfläche der Probe (2) und koagulierten Kondensat-Teilchen müssen unterbunden werden. Das ist schwierig in die Praxis umzusetzen.
In 5 ist die Konstruktion zur ausschließlichen Nutzung der Stokes-Fluoreszenz wiedergegeben. Das Funkenstativ (1) mit Gegenelektrode (3) ist dann weitgehend wie in der Funken-AES üblich aufgebaut. Die einzige Erweiterung besteht aus einem Lichtleiter oder direktem Lichteinlaß (11), mit dem nach Erkalten des Plasmas die verbleibende Atomwolke (10) beleuchtet wird.
Auch das optische System gleicht dem in 3 vorgestellten klassischen Aufbau mit Photomultiplier-Detektion. Die spektralen Spaltweiten können jedoch wesentlich größer als für die Funken-OES gewählt werden, weil i. A. keine spektralen Interferenzen zu befürchten sind. Weitere Spalte ermöglichen kleinere Bauformen, einen höherer optischer Leitwert und machen die Spaltjustage unkritischer.
Es ist vorteilhaft, nach Anspruch 11 die Spannungsversorgung des Photomultipliers (23) abschaltbar zu machen und nach Anspruch 12 den Ausgang des Photomultipliers über einen Analogschalter (26) vom Integrator (25) zu trennen. Während des Emissionsvorgangs bleibt der Photomultiplier abgeschaltet und vom Integratoreingang getrennt. Erst zusammen mit dem Einschalten der Fluoreszenzlichtquelle wird die Verbindung mit dem Integrator hergestellt und die PMT-Spannung eingeschaltet. So wird weitgehend verhindert, dass der vom Emissionssignal stammende Photostrom den Integrator erreicht. Es ist sinnvoll, zusätzlich einen optischen Verschluss (22) entweder nach Anspruch 14 vor den Austrittspalten oder nach Anspruch 13 vor dem Eintrittspalt vorzusehen. Dadurch wird verhindert, dass die Emissionsstrahlung die Photokathode der Photomultiplier erreicht. Wird diese Vorkehrung nicht getroffen, ergibt sich zu Beginn der Fluoreszenzmessung nach dem Funken ein parasitärer Stromimpuls. Dieser Stromimpuls rührt daher, dass Photonen der Emissionsstrahlung Elektronen aus der PMT-Kathode gelöst haben, die nicht vollständig rekombiniert sind. Beim Einschalten der PMT-Spannungsversorgung (23) und Durchschalten des Analogschalters (25) zum Integrator werden diese Elektronen im PMT verstärkt.
Eine Variante, die ohne modulierte Hilfsstrahlungsquelle auskommt, ist in 6 dargestellt. Hier wird nach Anspruch 16 über einen zusätzlichen Analogschalter (34) nach ungeraden Funkennummern das Fluoreszenzsignal auf den ersten Integrator (36) geschaltet, nach geraden Funkennummern auf den zweiten (35). Nur bei ungeraden Funkennummern wird aber die Hilfsstrahlungsquelle eingeschaltet. Wird nun die Ladung des ersten Integrators um die des zweiten vermindert (das kann softwaremäßig nach Analog-Digitalwandlung im ADC (27) im Mikrocomputer (29) erfolgen), bildet man damit die Differenz:
(Fluoreszenzsignal + Restemission_Ungerade_Funken) – Restemission_Gerade_Funken
Es bleibt also genau das Fluoreszenzsignal zurück. Die Apparatur nach 6 ist weniger aufwendig als die von 5, weil weder elektrooptische Schalter noch ein Lock-In Verstärker benötigt wird. Wegen des exponentiellen Emissionsintensitätsabfalls nach einem Funkenereignis ist es ganz wesentlich, dass alle Funken das gleiche Emissionsprofil ab dem Zündzeitpunkt haben. Wird der Emissionsverlauf einzelner Funken zeitlich gestreckt oder gestaucht, stimmt die Restemission der ungeraden Funken nicht mehr mit der der geraden Funken überein und die gemessene Ladungsdifferenz entspricht nicht mehr dem Fluoreszenzsignal.
Prinzipiell ist auch ein Einsatz von Multikanaldetektoren als Strahlungssensoren möglich. Diesem Sensortyp ist allerdings eigen, dass ihre Pixel auftreffende Strahlung in Ladung wandeln und zugleich diese Ladung integrieren. Ein Lock-In-Verstärker kann deshalb nicht zwischen Sensor und Integrator geschaltet werden. Dadurch ist eine Trennung von Restemission und Fluoreszenz-Nutzsignal nicht ohne weiteres möglich, was zu einer Verschlechterung der Nachweisempfindlichkeit um mindestens zwei Größenordnungen führt. Allerdings sind trotzdem noch Nachweisgrenzen erreichbar, die um mehr als eine Größenordnung besser sind als bei der Funken-AES. Ein mit einer Multikanalsensoroptik bestücktes System ist in 7 skizziert. Die Verschlüsse (22) vor dem Sensor oder vor dem Eintrittspalt dienen wieder dazu, die Emissionsstrahlung zu blockieren. Im Gegensatz zu Optiksystemen mit PMT muß hier entweder vor dem Sensor oder vor dem Eintrittspaltung das Emissionsignal geblockt werden, weil das viel stärkere Emissionsignal sonst die Sensoren sättigt und einen Nachweis des Fluoreszenzsignals unmöglich macht.
Um das störende Emissions-Restlicht eliminieren zu können, läßt sich nach Anspruch 15 eine Lock-In-Verstärkerfunktion unter Verwendung zweier Optiken nachbilden. 8 zeigt, wie eine solche Doppeloptik ausgelegt werden kann. Über ein Y-förmiges, aus zwei Lichtleitern bestehendes Bündel (18) wird die Strahlung von der Lichtauslassöffnung (33) zu zwei Optiken (39) (40) geführt. Alternativ kann die Strahlung auch über den direkten Lichtweg in Verbindung mit einem halbdurchlässigen Spiegel oder zwei Auslassöffnungen (33) in die Optiken geleitet werden. Vor beiden Eintrittspalten befindet sich ein elektrooptischer oder elektromechanischer Schalter, der den Eintrittspalt verschließen kann. Während der Emission, also bis ca. 300 μs nach dem Ende der stromführenden Funkenphase, sind beide Verschlüsse (37) und (38) geschlossen. Während der Fluoreszenzphase wird das Licht der Hilfsstrahlungsquelle (21) eingeschaltet und im Tastverhältnis 1:1 vom Modulator (20) unterbrochen bzw. durchgelassen. Dabei wird der Verschluss (37) der ersten Optik immer dann geöffnet, wenn auch der Modulator (20) Licht durchlässt. Als Folge davon erhalten die Sensoren von Optik 1 die Summe von Fluoreszenz- und Emissionsreststrahlung. Der Verschluß (38) der zweiten Optik ist immer geöffnet, wenn der Modulator (20) geschlossen ist. Die Sensoren von Optik 2 sehen deshalb nur Emissionsreststrahlung. Das gewünschte Fluoreszenzsignal einer bestimmten Wellenlänge ergibt sich, sindem man die Signalintensitäten der zugehörigen Pixel von Optik 2 von denen der Optik 1 subtrahiert. Manche Optikkonstruktionen erlauben es, zwei oder mehr Sensoren so zu positionieren, dass beide einen gleichen Spektralbereich erfassen. In diesem, Fall genügt es nach Anspruch 17, vor den Sensoren einen elektrooptischen Verschluss oder eine Mikrokanalplatte anzubringen. Auch hier werden Verschluss bzw. Mikrokanalplatte so geschaltet, dass einer der Sensoren die Summe aus Fluoreszenzsignal und Restemission, der andere jedoch nur die Restemission registriert. Das gesuchte Fluorenszenzsignal ergibt sich wieder durch Subtraktion korrespondierender Pixelintensitäten.
Beschreibung einer Ausführung der Erfindung
Abschließend soll eine konkrete Ausführung der Erfindung beschrieben werden, die für die Messung des Elementes Pb in Gußeisen ausgelegt ist.
Mit der Funken-AES ist eine Bestimmung von Pb-Gehalten unter 2 ppm problematisch. Selbst geringe Gehalte des Elementes Pb können zu beträchtlichen Beschädigungen an Gießereiöfen führen. Es ist deshalb wünschenswert, Pb ab einem Gehalt von 0,1 ppm sicher bestimmen zu können. Diese analytische Aufgabe kann mit einem Aufbau gelöst werden, der grundsätzlich der Anordnung nach 6 entspricht.
Es wird auf Details der Auslegung einzelner Baugruppen eingegangen.
Anreaungsgenerator (4)
Es wird ein handelsüblicher Funkenerzeuger (Spectro Source 3000) verwendet, mit dem Entladeströme verschiedener Stromverläufe erzeugt werden können. Als Funkenfolgefrequenz wird 200 Hz gewählt.
Funkenstand (1)
Es wird ein Funkenstand eines serienmäßigen Funken-OES-Gerätes verwendet (SpectroLab der Firma Spectro), der standardmäßig über mehrere Lichtabgriffe zur Auskopplung von Strahlung über einen Lichtleiter verfügt. 9 zeigt das Prinzip. Ein Fenster (42) sorgt für die Dichtigkeit der Funkenkammer (7). Die Strahlung (30) der angeregten Atomwolke (10) wird über eine Bikonvexlinse (43) auf das Ende eines Lichtleiters (11) fokussiert. Funkenstände mit bis zu vier solcher Lichtabgriffe werden serienmäßig verwendet. Einer der Lichtabgriffe kann ohne Hardwareänderungen dazu benutzt werden, die Strahlung der Hilfsstrahlungsquelle einzukoppeln. Das geschieht, indem das von der Hilfsstrahlungsquelle kommende Licht aus der Fiberoptik (11) austritt und durch die Bikonvexlinse (43) auf die Atomwolke (10) fokussiert wird.
Hilfsstrahlungsquelle (21) und Filter (19)
Die Konstruktion der Hilfsstrahlungsquelle (21) ist 10 zu entnehmen. Sie besteht aus einem weiteren Funkenstand (57), auf dem eine Probe aus reinem Blei (54) befestigt ist. Die Ansteuerung erfolgt über einen zweiten Funkengenerator (55). Die Funken des zweiten Generators (55) werden folgendermaßen gesteuert: Sobald im Hauptfunkenstand (1) der Stromfluß aufhört, geht der Spannungsabfall über den Strommesswiderstand (41) auf Null zurück. Dadurch wird am Ausgang der negativ flankengetriggerten Verzögerungsschaltung (56) ein positiver Spannungsimpuls der Dauer 300 μs erzeugt. Diese Zeit ist die Verzögerungszeit zwischen Emission und Beginn der Fluoreszenz-messung. Am Ende der Verzögerungszeit wird der positiv flankengetriggerte Impulsgenerator (58) getriggert. Parallel wird der Ausgang dazu benutzt, einen 1-Bit Zähler (61) weiterzuschalten. Der Hilfsfunkengenerator (55) soll bei ungeraden Funkennummern und aktiviertem Impulsgenerator für die Fluoreszenzerzeugung (58) einen Funken erzeugen. Das erreicht man, indem man den Ausgang des Impulsgenerators (58) mit dem Ausgang des 1-Bit Zählers über ein UND-Gatter (63) miteinander verknüpft. Sowohl der Ausgang des Impulsgenerators (59) als auch der Zählerausgang (60) werden außerdem zur Steuerung des Integrationsvorganges benutzt.
Im Hilfsfunkenstand (57) entsteht Strahlung für eine Vielzahl von Pb-Linien. Eine der stärksten Pb-Spektrallinien hat die Wellenlänge Pb 283,307 nm. Sie geht vom Grundzustand aus und hat eine Anregungsenergie von 4,37 eV. Bestrahlt Licht dieser Wellenlänge Pb-Atome im Grundzustand, werden diese angeregt. Ein Teil der angeregten Atome fällt nicht auf den Grundzustand, sondern nur auf einen niederenergetischen angeregten Zustand zurück und strahlt dabei in Stokes-Fluoreszenz die Linie Pb 405,782 nm ab.
Ein Bandpassfilter (53) sorgt dafür, dass nur Strahlung zwischen 250 und 390 nm durchgelassen wird und nicht etwa Strahlung der Wellenlänge 405,7 nm vom Hilfsfunkenstand (57) in den Hauptfunkenstand (1) gelangt. Die Abschwächung der Wellenlänge Pb 405,7 nm beträgt mindestens 10^–6. Dadurch ist gewährleistet, dass sämtliches im Hauptfunkenstand (1) während der Fluoreszenzphase entstehende Licht von Pb-Atomen der zu analysierenden Probe (2) stammt.
Optisches System
Das Optiksystem weist folgende Eckdaten auf;
Holographisches Konkavgitter mit 2400 Strich pro mm und 750 mm Brennweite
Ein Austrittspalt mit Photomultiplier, vorgesehen zur Messung Wellenlänge Pb 405,78 nm
Einfallwinkel 43°, Austrittswinkel 16,95°
Die Spaltweiten von Eintrittspalt und Austrittspalt betragen je 0,5 mm und sind damit wesentlich weiter als in der Funken-OES üblich (typisch 10 μm für Eintrittspalt und 25 μm für den Austrittspalt)
Schaltbare PMT-Spannungsversorgung (23), Analogschalter (26) Umschaltung zwischen den Integratoren (34) und Integratoren (35 und 36)
11 zeigt, die Analogelektronik des Systems. Eine Hochspannung von ca. – 1000V ist mit der Kathode und über zehn in Reihe geschaltetete Widerstände (48) mit Masse verbunden. Die Dynoden (49) sind so mit dem Spannungsteiler verbunden, dass die n+1te Dynode ein Potential von 100 V bezüglich der die n-ten Dynode aufweist. Die erste Dynode hat ein Potential von 100 V bezüglich der Kathode (50). Diese Potentialdifferenzen beschleunigen die Photokathode austretenden Elektronen von Dynode zu Dynode, wobei bei jedem Auftreffen eines Elektrons auf eine Dynode mehrere Elektronen aus dieser herausgeschlagen werden. Wird über einen Analogschalter (47) die erste Dynode auf Kathodenpotential gelegt, kommt dieser Lawineneffekt nicht zustande. Aus der Anode (51) fließt ein stark reduzierter Photostrom. Um den Photostrom weiter zu schwächen, wird über einen Analogschalter (26) der PMT-Ausgang während der Emissionsphase des Hauptfunkenstandes (1) mit Masse verbunden und nur während des zur Fluoreszenzmessung vorgesehenen Zeitfensters zu den Integratoren (35 und 36) durchgeschaltet. Der Umschalter (34), angesteuert über den 1-Bit-Zähler (61) der Hilfsstrahlungsquelle (s. 10), verbindet bei ungeraden Funkennummern den Ausgang des Analogschalters (26) mit dem Integrator für ungerade Funkennummern (36). Bei geraden Funkennummern wird die Verbindung zu einem zweiten Integrator (35) hergestellt. Da nur bei ungeraden Funkennummern während des Fluoreszenz-Zeitfensters auch die Hilfsstrahlungsquelle einen Funken erzeugt, sammelt sich in Integrator (35) nur Photoströme, die aus Reststrahlung der weitgehend abgeklungenen Emission besteht. Im Integrator für ungerade Photoströme (36) werden Photoströme integriert, die zusätzlich das eigentlich interessierende Fluoreszenzsignal enthalten. Bildet man die Spannungsdifferenz an den Integrator-Ausgängen (52), so erhält man das gesuchte Fluoreszenzsignal. Für die Integratoren wird das Schaltungsprinzip von über Analogschalter (62) rücksetzbaren Millerintegratoren verwendet.
In 12 ist der komplette Zeitablauf eines ungeraden Funkens, also eines Funkens, auf den eine Fluoreszenzmessung mit eingeschalteter Hilfsstrahlungsquelle folgt, wiedergegeben. Der Funkenstrom (64) im Hauptfunkenstand (1) klingt ab und hört zum Zeitpunkt (67) völlig auf. Nun läuft die Wartezeit, die erforderlich ist, damit die Rest-Emissionsstrahlung (65) auf einen Wert nahe null absinkt (Im Beispiel realisiert durch Verzögerungsschaltung (56)). Der Strom aus der Anode des Photomultipliers (66) ist reduziert, weil die erste Dynode noch durch Analogschalter (47) auf Kathodenpotential gehalten wird. Nach Ablauf der durch Verzögerungsschaltung (56) vorgegebenen Verzögerungszeit wird im Zeitpunkt (68) der Analogschalter (47) geöffnet und die Fluoreszenzentladung im Hilfsfunkenstand (57) gestartet. Es ist günstig, die Trennung der Leseleitung von Massepotential über Analogschalter (26) erst einige Mikrosekunden später zum Zeitpunkt (69) durchzuführen, weil das Einschalten des PMT mit einem kleinen Störimpuls auf der Leseleitung verbunden ist. Die Implementierung dieser Zeitverzögerung ist zur Wahrung der Übersichtlichkeit in 11 und 12 nicht enthalten. Nach Ablauf der Fluoreszenzphase wird im Zeitpunkt (70) die Leseleitung auf Masse gelegt und im Zeitpunkt (71) die Spannung der ersten PMT-Dynode wieder abgeschaltet. Im Miller-Integrator für ungerade Funkennummern (36) wurde nur der Anteil des PMT-Anodenstrom (66) integriert, der zwischen den Zeitpunkten (69) und (70) lag. Das Zeitdiagramm für gerade Funkennummern sieht ähnlich aus. Dann ist die Strahlungskurve aber zwischen den Zeitpunkten (69) und (70) flach und nahe null, da keine Fluoreszenzanregung stattfindet.
Analogmultiplexer (28), A/D-Wandlerteil (27) und Mikrocomputer (29)
Die Ausgänge der Integratoren sind über Analogmultiplexer mit einem Analog-Digitalwandler (27) verbunden. Ein Mikrocomputer (29) steuert den Messablauf und verarbeitet die gemessenen Rohintensitäten weiter. Analogmultiplexer (28), A/D-Wandlerteil (27) und Mikrocomputer (29) entsprechen denen eines serienmäßigen Funken-OES-Gerätes.
Mit der beschriebenen Anordnung lassen sich Pb-Gehalte ab 100 ppb messen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

[1] D. M. Coleman, M. A. Sainz, H. T. Butler: High Frequency Excitation of Spark-Sampled Metal Vapor, Anal. Chem. 52, 1980, S. 746-753
[2] S. Grazhulene, V. A. Khvostikov, N. N. Vykhristenko, M. V. Sorokin: Institute of Microelectronics Technology and High Purity Materials, USSR Academy of Sciences, 142432 Chernogolovka: Determination of Lead in Natural and Waste Waters Using a Non-dispersive Atomic Fluorescence Spectrometer With a Tungsten Spiral Atomizer, Journal of Analytical Atomic Spectrometry März 1992, Vol. 7.
[3] S. Grazhulene, V.A. Khvostikov, A. Golloch, U. Telgheder, H.G. Joosten: In vestiga tion of Iron Determination in HCl-Gas using the Nondispersive Atomic Fluorescence Spectrometer with a Tantalum Coil Atomizer, Spectrochim. Acta 52b, 1997, S.1551-1557.
[4] D. Kipsch: Lichtemissions-Spektralanalyse, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974
[5] J. Mika, T. Török: Analytical Emission Spectroscopy Fundamentals, Butterworth Group, London, 1974
[6] G. Kudermann : Analytische Betriebskontrolle in der Aluminiumindustrie Aus: Analytische Schnellverfahren im Betrieb, Heft 55 der Schriftenreihe der GDMB, GDMB Gesellschaft Deutscher Metllhütten- und Bergleute, Clausthal-Zellerfeld, 1989
[7] K. A. Slickers: Die Automatische Atom-Emissions-Spektralanalyse, Brühlsche Universitätsdruckerei, Gießen, 1992
[8] V. Thomsen: Modern Spectrochemical Analysis of Metals, ASM International, Materials Park, OH, 1996
[9] C. Lührs, G. Kudermann: Funkenspektrometrie, Chemikerausschuß des GDMB Gesellschaft für Bergbau, Metallurgie, Rohstoff- und Umwelttechnik, Clausthal-Zellerfeld, 1996

1: Funkenstand (Stativ)
2: Probe
3: Gegenelektrode
4: Anregungsgenerator
5: Optisches System
6: Fokalkurve
7: Argongespülte Funkenkammer
8: Ionisierte Strecke
9: Funkenkammer-Öffnung
10: Atomwolke
11: Lichtleiter oder Lichtleiterbündel
12: Fluoreszenz-Anregungsquelle
13: Eintrittspalt
14: Konkavgitter
15: Austrittspalt
16: Photovervielfacherröhren (PMT)
17: Multikanalsensoren
18: Direkter Lichtweg, Lichtleiter oder Lichtleiterbündel
19: Filter oder Vorzerlegungsoptik
20: Elektrooptischer oder elektromechanischer Modulator
21: Hilfsstrahlungsquelle zur Fluoreszenzanregung
22: Elektrooptischer oder elektromechanischer Verschluß
23: Abschaltbare Spannungsversorgung für Photomultiplier
24: Lock-In-Verstärker
25: Integrator
26: Analogschalter
27: Analog-Digitalwandler
28: Analogmultiplexer zur Umschaltung der PMT-Ausgänge
29: Mikrocomputer
30: Fluoreszenzstrahlung
31: Integrator/Integratoren für einen PMT-Kanal
32: Analogmultiplexer zur Umschaltung der Multikanalsensor-Ausgänge
33: Lichtauslassöffnung
34: Analogschalter für gerade/ungerade Funkennummern
35: Integrator für gerade Funkennummern
36: Integrator für ungerade Funkennummern
37: Elektrooptischer oder elektromechnischer Verschluß, bei unterbrochener Hilfsstrahlungsquelle geschlossen
38: Elektrooptischer oder elektromechnischer Verschluß, bei unterbrochener Hilfsstrahlungsquelle geöffnet
39: Optik zur Messung des Summensignals aus Fluoreszenz und Restemission
40: Optik zur Messung der Restemission
41: Niederohmiger Widerstand zur Strommessung
42: Quarzfenster
43: Bikonvexlinse
44: Ausfallwinkel
45: Einfallwinkel
46: Wechselschalter zur Umschaltung zwischen Integratoren für gerade/ ungerade Funkennummern
47: Beschleunigungsspannungsschalter erste Photomultiplierdynode
48: Dynoden-Spannungsteilerkette
49: Dynoden
50: Photokatode
51: Anode (Leseleitung)
52: Integrator-Ausgang zum Multiplexer (28)
53: Bandpaß-Farbfilter
54: Reinblei-Probe
55: Hilfsfunkengenerator
56: Verzögerungsschaltung, negativ flankengetriggert
57: Hilfsfunkenstand
58: Impulsgenerator, positiv flankengetriggert
59: Leitung zur Ansteuerung des Analogschalters (20)
60: Leitung zum Integrator-Wechselschalter (46)
61: 1-Bit Zähler
62: Integrator-Rücksetzschalter
63: Und-Gatter
64: Stromverlauf im Hauptfunkenstand (1)
65: Strahlung im Hauptfunkenstand (1)
66: Photostrom aus der Anode (51) des PMT (16)
67: Ende des Stromflusses im Hauptfunkenstand
68: Einschaltzeitpunkt Hochspannungsversorgung PMT (16) über Analogschalter (47)
69: Durchschaltzeitpunkt von Leseleitung PMT (16) auf Integrator für ungerade Funkennummern (36)
70: Trennschaltzeitpunkt von Leseleitung PMT (16) von Integrator für ungerade Funkennummern (36)
71: Ausschaltzeitpunkt Hochspannungsversorgung PMT (16) über Analogschalter (47)
72: Zeitachse

Claims

Atomfluoreszenzspektrometer mit – einem Funkengenerator zur Erzeugung eines Plasmas in einem Bereich zwischen einer Elektrode und einer Probenoberfläche, – einer Spektrometeroptik, die einen ersten Eintrittsspalt, ein dispersives Element und eine Anzahl von Sensoren aufweist, und mit – einer elektronischen Steuerung und Auswertung, dadurch gekennzeichnet, dass das Spektrometer eine Hilfsstrahlungsquelle aufweist, die optisch zur Bestrahlung des Bereichs zwischen der Elektrode und der Probenoberfläche eingerichtet und zur Erzeugung einer Fluoreszenzstrahlung vorgesehen ist, und das Spektrometer wenigstens einen weiteren Sensor zur Erfassung der Fluoreszenzstrahlung aufweist, wobei die Strahlung entweder durch eine zweite Spektrometeroptik mit einem zweiten Eintrittsspalt oder durch einen Eintrittsspalt mit variabler Spaltbreite auf den weiteren Sensor fällt.
Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sensor zur Erfassung der Fluoreszenzstrahlung ein zweiter Eintrittsspalt zugeordnet ist, dessen Eintrittsspaltweite größer ist als die Eintrittsspaltweite ersten Eintrittsspalts.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstrahlungsquelle zur Erzeugung der Fluoreszenz ein elektrischer Funken vorgesehen ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstrahlungsquelle zur Erzeugung der Fluoreszenz ein elektrischer Bogen vorgesehen ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstrahlungsquelle zur Erzeugung der Fluoreszenz eine gepulste Hohlkathodenlampe vorgesehen ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstrahlungsquelle zur Erzeugung der Fluoreszenz wenigstens ein Farbstofflaser vorgesehen ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstrahlungsquelle zur Erzeugung der Fluoreszenz ein laserinduziertes Plasma vorgesehen ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erfassung der Fluoreszenzstrahlung im Wellenlängenbereich einer verschobenen Fluoreszenz (Stokes-Fluoreszenz) erfolgt, dessen Wellenlänge größer ist als diejenige der Hilfsstrahlungsquelle.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Strahlengang zwischen der Hilfsstrahlungsquelle und dem Bereich ein Shutter zur Modulation der Hilfsstrahlung vorgesehen ist, insbesondere ein mechanischer Shutter, eine Kerrzelle, eine Pockelszelle oder ein sonstiger elektrooptischer Shutter.
Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine weitere Sensor ein Photomultiplier ist und dass zwischen Photomultiplier und Integrator ein auf die Mo dulation, insbesondere auf die Modulationsfrequenz abgestimmter Lock-in-Verstärker zur Ausfilterung der Emissions-Reststrahlung geschaltet ist.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung dazu eingerichtet ist, während der Emission des von dem Funkengenerator in dem Bereich erzeugten Plasmas die Spannung an einer oder mehreren Dynoden der Photomultiplierröhren abzuschalten oder zu reduzieren.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung dazu eingerichtet ist, während der Emission des von dem Funkengenerator in dem Bereich erzeugten Plasmas mit Hilfe eines elektronischen Schalters den Photomultiplierausgang von dem Signalintegrator zu trennen.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung dazu eingerichtet ist, während der Emission des von dem Funkengenerator in dem Bereich erzeugten Plasmas den Strahlengang zwischen dem Plasma und wenigstens einem Sensor mit einem mechanischen Shutter zu unterbrechen.
Spektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei weitere Sensoren vorgesehen sind, die über zwei Spektrometeroptiken mit der Fluoreszenzstrahlung beaufschlagbar sind.
Verfahren zur Analyse metallischer Proben mittels Atomfluoreszenzspektrometrie mit Funken-Atomisierung, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Emissionsvorgänge Fluoreszenz durch eine Hilfsstrahlungsquelle erzeugt und vor Kondensation der Atomwolke gemessen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung die verschobene Fluoreszenz (Stokes-Fluoreszenz) genutzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsstrahlungsquelle amplitudenmoduliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluoreszenzsignal mit Hilfe von zwei oder mehr mit Multikanalsensoren bestückten Spektrometeroptiken ermittelt wird, wobei eine erste Optik die Summe aus Fluoreszenzsignal und Restemission aufzeichnet, eine zweite Optik nur die Restemission aufzeichnet, und das gesuchte Fluoreszenzsignal für eine Wellenlänge λ sich als Differenz der Messwerte für λ in der ersten Optik und der zweiten Optik ergibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzsignale ungeradzahliger und geradzahliger Funken einer Funkenfolge auf zwei verschiedene Integratoren geschaltet werden und nur bei ungeraden Funken die Fluoreszenz-Hilfsstrahlung eingeschaltet wird, so dass die Emissions-Reststrahlung während der Fluoreszenzmessung durch Differenzbildung der beiden Integrale eliminiert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Optik mit wenigstens zwei Multikanalsensoren zur Erfassung einer Wellenlänge ausgerüstet ist, deren Fluoreszenz gemessen werden soll, wobei ein erster Sensor die Summe aus Fluoreszenzsignal und Restemission und ein zweiter Sensor nur die Restemission aufzeichnet und wobei das Fluoreszenzsignal für eine Wellenlänge λ als Differenz der Messwerte für λ in dem ersten Sensor und dem zweiten Sensor ermittelt wird.