Aufgabe der
Erfindung
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, neue, strukturviskose, von organischen
Lösemitteln
freie, wässrige
Pulverdispersionen, d. h. neue Slurries, bereitzustellen, die eine
gute Filtrierbarkeit, eine gute Zahnradpumpengängigkeit und eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Die
neuen Slurries sollen hervorragend zur Herstellung duroplastischer
Materialien geeignet sein.
Vor
allem sollen sie sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen sowie als Vorstufe für Formteile und Folien zur
Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie
Formteilen und Folien eignen.
Insbesondere
sollen sich die Beschichtungsstoffe als Primer, Füller, Grundierungen,
Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Primerlackierungen,
Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen
und Klarlackierungen eignen.
Speziell
die Klarlackslurries sollen sich hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen
von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignen,
insbesondere Mehrschichtlackierungen, die nach Nass-in-nass-Verfahren
hergestellt werden.
Die
neuen Klarlackslurries sollen vor allem neue Klarlackierungen von
Erstlackierungen, insbesondere von Erstlackierungen auf Automobilkarosserien,
liefern, die auch ohne vorheriges Anschleifen eine hervorragende
Haftung zu den auf den Klarlackierungen applizierten Reparaturlackierungen,
insbesondere zu Reparaturlackierungen, die im Rahmen der Ganzreparatur
von Erstlackierungen von Automobilkarosserien aufgetragen werden,
aufweisen. Die Reparaturlackierungen sollen dabei eine Füllerlackierung,
eine Basislackierung und eine Klarlackierung oder eine Basislackierung
und eine Klarlackierung oder nur eine Klarlackierung umfassen. In
allen Fällen
soll aber die Haftung gewährleistet
sein.
Ansonsten
sollen die neuen Klarlackierungen einen sehr guten Verlauf, sehr
gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit,
Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit haben. Sie sollen
weitestgehend oder völlig
frei von Lackstörungen,
wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, Krater, Kocher, Mikrostörungen (Sternenhimmel),
Pickel und Trübungen
sein.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden
die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien,
wässrigen
Pulverdispersionen gefunden, enthaltend in einer wässrigen
Phase (B) als disperse Phase (A) feste und/oder hochviskose, unter
Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel
(A) mit einer mit der Laserbeugungsmethode gemessenen mittleren
Partikelgröße von D
(v, 0,5) = 1 bis 10 μm,
wobei die dimensionsstabilen Partikel (A) mindestens ein von organischen
Lösemitteln
abgereichertes, reaktives, wasserunlösliches, verethertes Melaminformaldehydharz
(A1) enthalten.
Im
Folgenden werden die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln
freien, wässrigen
Pulverdispersionen als „erfindungsgemäße Slurries" bezeichnet.
Außerdem wurde
das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Slurries
gefunden, bei dem man die Partikel (A) in einem wässrigen
Medium (B) dispergiert.
Im
Folgenden wird das neue Verfahren als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Nicht
zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Slurries
und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Slurries zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien
gefunden.
Weitere
Erfindungsgegenstände
gehen aus der Beschreibung hervor.
Vorteile der
Erfindung
Im
Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann
nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung
zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Slurries, des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Verwendung
gelöst
werden konnte.
Die
erfindungsgemäßen Slurries
wiesen eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit
verbunden mit einer guten Lagerstabilität auf.
Die
erfindungsgemäßen Slurries
eigneten sich hervorragend zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien.
Vor
allem eigneten sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen für Formteile
und Folien zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen
sowie neuen Formteilen und Folien.
Insbesondere
eigneten sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
hervorragend als neue Primer, Füller,
Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung
von neuen Primerlackierungen, Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen
und Klarlackierungen.
Speziell
die erfindungsgemäßen Klarlackslurries
eigneten sich hervorragend für
die Herstellung von Klarlackierungen von neuen farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen, insbesondere neuen Mehrschichtlackierungen,
die nach Nass-in-nass-Verfahren
hergestellt wurden.
Die
neuen Klarlackslurries lieferten vor allem neue Klarlackierungen
von Erstlackierungen, insbesondere von Erstlackierungen auf Automobilkarosserien,
die auch ohne vorheriges Anschleifen eine hervorragende Haftung
zu den auf den neuen Klarlackierungen applizierten Reparaturlackierungen,
insbesondere zu Reparaturlackierungen, die im Rahmen der Ganzreparatur
von Erstlackierungen von Automobilkarosserien aufgetragen wurden,
auf. Die Reparaturlackierungen umfassten dabei eine Füllerlackierung,
eine Basislackierung und eine Klarlackierung oder eine Basislackierung
und eine Klarlackierung oder nur eine Klarlackierung. In allen Fällen waren
aber die hervorragenden Haftung auch ohne Anschleifen gewährleistet.
Ansonsten
wiesen die neuen Klarlackierungen einen sehr guten Verlauf, sehr
gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Schwitzwasserbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit,
Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit auf. Sie waren weitestgehend
oder völlig
frei von Lackstörungen,
wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, Krater, Kocher, Mikrostörungen (Sternenhimmel),
Pickel und Trübungen. Überraschenderweise
wiesen sie auch eine hohe Steinschlagbeständigkeit auf.
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
Die
erfindungsgemäße Slurry
enthält
als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile
Partikel (A).
"Dimensionsstabil" bedeutet, dass die
Partikel (A) unter den üblichen
und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen,
wässrigen
Pulverdispersionen oder Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren
und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem
Einfluss von Scherkräften
ihre ursprüngliche
Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.
Die
Partikel (A) haben eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene mittlere
Partikelgröße von D (v,
0,5) = 1 bis 10 μm,
vorzugsweise 1 bis 5 μm,
bevorzugt 1 bis 3 μm
und insbesondere 1,5 bis 2,5 μm.
Vorzugsweise
liegt die maximale Partikelgröße bei 30,
bevorzugt 20, besonders bevorzugt 10 und insbesondere 5 μm.
Vorzugsweise
weisen die dimensionsstabilen Partikel (A) eine mit der Laserbeugungsmethode
gemessene monomodale Partikelgrößenverteilung:
- – D
(v, 0,1) = 0,8 bis 1,2 μm,
vorzugsweise 0,9 bis 1,1 μm
und insbesondere 0,95 bis 1,1 μm;
- – D
(v, 0,5) = 1,5 bis 2,5 μm,
vorzugsweise 1,6 bis 2,4 μm
und insbesondere 1,7 bis 2,3 μm;
- – D
(v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm,
vorzugsweise 2,6 bis 3,5 μm
und insbesondere 2,7 bis 3,5 μm
und
- – Span
= {[D (v, 0,9)] – [D
(v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,4
und insbesondere 0,95 bis 1,3
auf.
Die
Laserbeugungsmethode ist eine übliche
und bekannte Methode zur Messung von Partikelgrößen und ihrer Verteilung und
kann beispielsweise mit Hilfe des Mastersizer® der
Firma Malvern Instruments durchgeführt werden.
Die
Partikelgrößenverteilung
kann in beliebiger Weise eingestellt werden, beispielsweise durch
die Verwendung geeigneter Dispergierhilfsmittel (A3) wie Emulgatoren
oder Netzmittel, durch mechanische Zerkleinerung der dimensionsstabilen
Partikel (A) und/oder über
den Gehalt der Partikel (A) an ionischen Gruppen.
Die
Partikel (A) sind in einem wässrigen
Medium (B) dispergiert. Das wässrige
Medium kann Wasser sein oder vorzugsweise mindestens einen der nachstehend
beschriebenen Additive (A3), insbesondere Dispergierhilfsmittel
(A3) und Rheologiehilfsmittel (A3), enthalten.
Der
Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry
an Partikeln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach
den Erfordernissen des Einzelfalls.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt
15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.
Die
erfindungsgemäße Slurriy
ist völlig
oder im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln.
"Im Wesentlichen frei" bedeutet, dass die
betreffende erfindungsgemäße Slurry
einen Lösemittelgehalt < 6 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-% und insbesondere < 3 Gew.-%, hat.
"Völlig frei" bedeutet, dass der Lösemittelgehalt
jeweils unter den üblichen
und bekannten Nachweisgrenzen für
organische Lösemittel
liegt.
Die
erfindungsgemäße Slurry
ist strukturviskos.
Das
als „strukturviskos" bezeichnete Viskositätsverhalten
beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und
andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der erfindungsgemäßen Slurry
Rechnung trägt:
Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäße Slurry
in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren,
nimmt die erfindungsgemäße Slurry
einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit
gewährleistet. Ohne
Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet
auf diese Weise, dass die bereits auf dem zu beschichtenden Substrat
befindliche erfindungsgemäße Slurry
eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt
(„Läuferbildung"). In gleicher Weise
führt die
höhere
Viskosität
im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein
Absetzen der festen Partikel (A) größtenteils verhindert wird oder
ein Wiederaufrühren
der während
der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten erfindungsgemäßen Slurry
gewährleistet
ist.
Vorzugsweise
wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Rheologiehilfsmittel
(A3), vorzugsweise Verdicker (A3), insbesondere nicht ionische und
ionische Verdicker (A3), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen
Phase (B) vorliegen.
Bevorzugt
wird für
das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500
mPas bei einer Scherrate von 1.000 s–1 und
von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s–1 sowie
von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s–1 eingestellt.
Die
erfindungsgemäße Slurry
dient der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien;
sie ist demgemäß härtbar.
Dabei
kann die erfindungsgemäße Slurry
physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry mit aktinischer Strahlung,
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure)
härtbar.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Slurry
thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar; insbesondere
ist sie thermisch härtbar.
Dabei kann die physikalische Härtung
die anderen Härtungsmechanismen
unterstützen.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische
Härtung" die Härtung einer Schicht
aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe
aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung
der Polymermoleküle
der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber
die Verfilmung erfolgt über
die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und
275).
Die
thermische Härtung
kann über
die so genannte Selbstvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry
erfolgen.
Zur
Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry,
bevorzugt ihre Partikel (A), komplementäre reaktive funktionelle Gruppen,
die mit den vorhandenen Hydroxylgruppen und/oder hiervon verschiedenen
komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen
eingehen, und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren können.
Die
thermische Härtung
kann aber auch über
die so genannte Fremdvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry
erfolgen.
Zur
Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry,
bevorzugt ihre Partikel (A), mindestens zwei Bestandteile, die jeweils
eine Art von komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, die miteinander thermisch
initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen eingehen können.
Um
mit aktinischer Strahlung härtbar
zu sein, enthält
die erfindungsgemäße Slurry,
bevorzugt ihre Partikel (A), mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindungen, die durch die Bestrahlung aktiviert werden und mit andern
aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder
Vernetzungsreaktionen eingehen, die nach radikalischen und/oder
ionischen Mechanismen ablaufen.
Unter
aktinischer Strahlung ist hier und im Folgenden elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung,
Röntgenstrahlung
oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung,
wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung oder
Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.
Die
erfindungsgemäße Slurry
enthält
als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens ein von organischen
Lösemitteln
abgereichertes, reaktives, wasserunlösliches, verethertes Melaminformaldehydharz (A1),
vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
18 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den filmbildenden Festkörper
der erfindungsgemäßen Slurry.
Hier
und im Folgenden ist unter "filmbildendem
Festkörper" die Summe aller
Bestandteile der erfindungsgemäßen Slurry
zu verstehen, die nach der Applikation und der Härtung der erfindungsgemäßen Slurry den
Festkörper
der erfindungsgemäßen duroplastischen
Materialien aufbauen. Im Allgemeinen sind alle oder so gut wie alle
filmbildenden Bestandteile in den dimensionsstabilen Partikeln (A)
konzentriert.
Das
Melaminformaldehydharz (A1) ist von organischen Lösemitteln,
insbesondere hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösemitteln,
speziell Monoalkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
ganz speziell Butanol und/oder Isobutanol, abgereichert.
"Abgereichert" bedeutet, dass aus
einer Lösung
eines Melaminformaldehydharzes die organischen Lösemittel so lange und in einer
solchen Menge entfernt werden, als keine Gefahr einer Schädigung des
Formaldehydharzes, insbesondere durch vorzeitige Vernetzung, droht.
Vorzugsweise
werden dabei mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 35 Gew.-% und insbesondere mindestens
40 Gew.-% der vorhandenen organischen Lösemittel entfernt.
Das
Melaminformaldehydharz (A1) ist reaktiv. Vorzugsweise resultiert
die Reaktivität
aus dem Gehalt des Melaminformaldehydharzes (A1) an Iminogruppen.
Das
Melaminformaldehydharz (A1) ist verethert. Bevorzugt ist es mit
Butanol und/oder Isobutanol verethert.
Das
Melaminformaldehydharz (A1) ist durch die Abreicherung der organischen
Lösemittel,
vorzugsweise durch Destillation, azeotrope Destillation oder Ultrafiltration,
aus der Lösung
eines reaktiven, wasserunlöslichen,
veretherten Melaminformaldehydharzes herstellbar. Dabei sind die
Bedingungen (Druck, Temperatur) so zu wählen, dass keine vorzeitige
Vernetzung des Melaminformaldehydharzes (A1) eintritt. Der Fachmann
kann daher die geeigneten Bedingungen aufgrund seines allgemeinen
Fachwissens auswählen.
Lösungen von
reaktiven, wasserunlöslichen,
veretherten Melaminformaldehydharzen sind üblich und bekannt und werden
beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke
Luwipal® 018
vertrieben.
Die
erfindungsgemäßen Slurries
können
ansonsten von unterschiedlicher Zusammensetzung sein. So kommen
beispielsweise
- – die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1 , DE 196 18 657 A1 DE 198 32 206 A1 , DE 100 27 290 A1 oder DE 100 27 292 A1 bekannten,
mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellten, thermisch
oder mit aktinischer Strahlung härtbaren
Klarlackslurries,
- – die
aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A1 bekannten, mit Hilfe von
Primärdispersionsverfahren
hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung
härtbaren
Klarlackslurries,
- – die
aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356
oder WO 00/17256, dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A oder den deutschen
Patentanmeldungen DE
100 06 673 A1 , DE 100
18 581 A1 , DE
101 26 651 A1 bekannten, thermisch oder thermisch und mit
aktinischer Strahlung härtbaren
Slurries, die mit Hilfe von Schmelzeemulgierverfahren hergestellt
werden, oder vorzugsweise
- – die
aus dem deutschen Patent DE
198 41 842 C2 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 17 086 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 100 01 442 A1 ,
- DE 100 55 464
A1 , DE 100
40 223 A1 oder DE
101 35 998 A1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 899 282 A1 bekannten,
mit Hilfe von Sekundärdispersionsverfahren
hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktivischer Strahlung
härtbaren
Slurries, insbesondere Klarlackslurries,
als Basis für die erfindungsgemäßen Slurries
in Betracht.
Ganz
besonders bevorzugt sind die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellten
Klarlack-Slurries, die die nachstehend beschriebenen speziellen
Methacrylatcopolymerisate (A2) als Bindemittel in den dimensionsstabilen
Partikeln (A) enthalten.
Vorzugsweise
hat die erfindungsgemäße Slurry
einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1, vorzugsweise
0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis
0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meuq./g Festkörper hat. Vorzugsweise gegen
diese Gruppen in den Bindemitteln (A2) vor.
Vorzugsweise
wird die Menge an Neutralisationsmitteln (A3) so gewählt, dass
der Neutralisationsgrad bei 100%, bevorzugt unter 80%, besonders
bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.
Die
chemische Natur des Bindemittels (A2) ist in dieser Hinsicht in
der Regel nicht beschränkend,
solange hierin Ionen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine
Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind
und dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen
können.
Als
Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen,
insbesondere Carbonsäuregruppen,
in Betracht. Demgemäß werden
als Neutralisationsmittel (A3) Basen, wie Alkalimetallhydroxide,
Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetallhydroxide sind nur inbeschränktem Maße einsetzbar,
da die Alkalimetallionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind
und durch ihre Unverträglichkeit
mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher
sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Aminen werden tertiäre Amine
bevorzugt. Beispielhaft seien N,N-Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin
(AMP) genannt.
Als
Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine
in Betracht. Demgemäß werden
als Neutralisationsmittel (A3) insbesondere niedermolekulare organische
Säuren
wie Ameisensäure,
Essigsäure,
Dimethylolpropionsäure
oder Milchsäure
verwendet.
Für den bevorzugten
Einsatz der erfindungsgemäß Slurry
in der Automobildecklackierung als unpigmentierte Klarlacke werden
Bindemittel (A2) mit Säuregruppen
als Ionen bildende Gruppen bevorzugt, da diese so genannten anionischen
Bindemittel (A2) in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung
als die Klasse der kationischen Bindemittel (A2) aufweisen.
Doch
kationische Bindemittel (A2) mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen
sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatzgebiet
deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergilbung
verkraftet.
Beispiele
für geeignete
Bindemittel (A2) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig
aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute
(Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze
und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf
Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze
(Polyaddukte)",
sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73
und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele
geeigneter (Co)Polymerisate (A2) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate
oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele
geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A2)
sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate,
Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe,
Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane,
Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.
Diese
Oligomere und Polymere (A2) sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche
geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.
Erfindungsgemäß sind die
(Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Alkydharze, die
Polyurethane und/oder die acrylierten Polyurethane (A2) von Vorteil
und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Gut
geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate (A2) und Verfahren zu ihrer
Herstellung werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 199 08 018 A1 ,
Seite 9, Zeile 44, bis Seite 10, Zeile 53, in der europäischen Patentanmeldung
EP 0 767 185 A1 ,
den deutschen Patenten
DE
22 14 650 B1 oder
DE
27 49 576 B1 und den amerikanischen Patenten
US 4,091,048 A ,
US 3,781,379 A ,
US 5,480,493 A ,
US 5,475,073 A oder
US 5,534,598 A oder
in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als
Reaktoren für
die Copolymerisation kommen die üblichen
und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden,
Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie
beispielsweise in den Patentanmeldungen
DE 1 071 241 B1 ,
EP 0 498 583 A1 oder
DE 198 28 742 A1 oder
in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band
50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Gut
geeignete Polyester und Alkydharze (A2) sowie ihre Herstellung werden
beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der
technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten
80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris,
Verlag Dunod, 1952, „Alkyd
Resins" von C. R.
Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd
Resin Technology" von
T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Ganz
besondere Vorteile resultieren für
die erfindungsgemäßen Slurries,
wenn ihre dimensionsstabilen Partikel (A) als Bindemittel (A2) mindestens
ein Methacrylatcopolymerisat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes
Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens
95 und insbesondere mindestens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere,
inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere,
einpolymerisiert enthält.
Vorzugsweise
handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthaltenden
(Meth)Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat
und/oder Methacrylsäure,
insbesondere Methacrylsäure. Vorzugsweise
werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren
in einer Menge in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisiert,
dass der vorstehend beschriebene Gehalt der Partikel (A) an potentiell
ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann. Vorzugsweise
werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8,
besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis
2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein
gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2), in die Methacrylatcopolymerisate
(A2) einpolymerisiert.
Vorzugsweise
weisen die Methacrylatcopolymerisate (A2) eine Glasübergangstemperatur
Tg von maximal 50°C
auf; dabei soll die Glasübergangstemperatur
Tg vorzugsweise 0, bevorzugt 10 und insbesondere 20°C nicht unterschreiten.
Vorzugsweise
wird die Glasübergangstemperatur
Tg der Methacrylatcopolymerisate (A2) über mindestens ein von reaktiven
funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies
Methacrylatcomonomer eingestellt. Bevorzugt wird die Glasübergangstemperatur
Tg über
mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktionellen
Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren
eingestellt. Vorzugsweise weichen die. Glasübergangstemperaturen Tg der
jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen
und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren
um maximal 40°C
voneinander ab.
Beispiele
geeigneter von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell
ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-tert.-Butyl-,
n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat.
Von diesen sind i-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats:
53 °C) und
n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur
Tg des Homopolymerisats: 20 °C)
von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Die
Menge der in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisierten,
von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen
Gruppen freien Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich
ist, dass die Menge so gewählt
wird, dass die resultierenden Methacrylatcopolymerisate (A2) die
vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperatur
Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt
mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60, ganz besonders
bevorzugt mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew.-%, jeweils
bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2).
Dabei
kann das Gewichtsverhältnis
der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat
und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n
: i bei 10 : 1 bis 1 :, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt
6 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1,5 und
insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1.
Handelt
es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries
um überwiegend
physikalisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Slurries,
enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) keine oder nur eine
für die Vernetzung
unwesentliche Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen.
Handelt
es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries
um thermisch selbstvernetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate
(A2) die nachstehend beschriebenen, komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen für
die thermische Vernetzung und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen,
die "mit sich selbst", d. h. Gruppen der
eigenen Art, vernetzen können.
Handelt
es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries
um thermisch fremdvernetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate
(A2) mindestens eine, insbesondere eine, Art der nachstehend beschriebenen,
reaktiven funktionellen Gruppen, wobei die dazu komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in mindestens einem weiteren Bestandteil,
insbesondere einem Vernetzungsmittel (A3), vorliegen.
Handelt
es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries
um mit aktinischer Strahlung härtbare
Slurries, können
die Methacrylatcopolymerisate (A2) reaktive funktionelle Gruppen
mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung
enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten
(A2) der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries
zwingend enthalten, wenn die Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren
Bestandteile enthalten.
Handelt
es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries
um Dual-Cure-Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2)
reaktive funktionelle Gruppen für
die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen
mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung.
Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer
Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den Methacrylatcopolymerisaten
(A2) der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries
zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren
Bestandteile 5 enthalten.
Beispiele
geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender,
komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht
zusammengestellt. In der Übersicht
steht die Variable R für
einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen
und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest;
die Variablen R' und
R'' stehen für gleiche
oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem
aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht:
Beispiele komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen
Die
Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung
der Bindemittel (A2) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der
Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries
keine unerwünschten
Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen
oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit
aktinischer Strahlung nicht stören
oder inhibieren dürfen,
und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung
stattfinden soll.
Vorzugsweise
werden bei den erfindungsgemäßen Slurries
Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher
vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-
N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen,
bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel
mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere
blockierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-,
Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen,
bevorzugt blockierte Isocyanat-, Carbamat- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen, andererseits
angewandt.
Im
Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die
Bindemittel (A2) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder
N-Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive
funktionelle Gruppen, die für
die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries
und den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries besonders
gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte
Isocyanatgruppen andererseits.
Die
Funktionalität
der Bindemittel (A2) bezüglich
der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann
sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte,
die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils
angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle hydroxylgruppenhaltiger
Bindemittel (A2) die OH-Zahl vorzugsweise bei 20 bis 300, bevorzugt
40 bis 250, besonders bevorzugt 60 bis 200, ganz besonders bevorzugt
80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 mg KOH/g.
Die
vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen können
nach den üblichen
und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel (A2)
eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von
Methacrylatcomonomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen
Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele
geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen
sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-,
Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro
Molekül
tragen, wie
- – Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die
sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert
ist, oder die durch Umsetzung der Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid wie
Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester
der Methacrylsäure,
in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie
2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- oder
4-Hydroxybutylmethacrylat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-,
Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol-
oder Methylpropandiolmonomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus
cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylmethacrylaten;
- – Umsetzungsprodukte
aus Methacrylsäure
mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit
5 bis 18 C-Atomen je Molekül,
insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes
eine äquivalenten
Menge Methacrylsäure,
die dann während
oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer
in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je
Molekül,
insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- – Aminoethylmethacrylat
oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von
potentiell ionischen Gruppen dienen können;
- – N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylmethacrylat
oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylmethacrylat;
- – Methacrylsäureamide
wie Methcrylsäureamid,
N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-,
N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-methacrylsäureamid;
- – Methacryloyloxyethyl-,
propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter
Methacrylatcomonomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden
in den Patentschriften US
3,479,328 A , US
3,674,838 A , US
4,126,747 A , US
4,279,833 A oder US
4,340,497 A beschrieben;
In
untergeordneten Mengen können
die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige
olefinisch ungesättigten
Monomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol
oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder
Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, eingeführt werden.
Die
Bindemittel (A2) der Dual-Cure-Slurries können im statistischen Mittel
mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens
einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül enthalten.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer
Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei
Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen
aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder
Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen
Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen
oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-,
Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen.
Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet. Der Kürze
halber werden sie im Folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach
enthält
die erfindungsgemäß bevorzugte
Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen.
Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert
sein. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere
jede für sich
endständig,
in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es
von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu
verwenden.
Das
Dual-Cure-Bindemittel (A2) enthält
im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen
mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet,
dass die Funktionalität
des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise
gleich zwei, drei, vier, fünf
oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich
2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den
Anforderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt
werden.
Werden
im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung
aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt,
sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher
Struktur.
Sind
sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen
der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere
aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet
werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber
zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele
geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-,
Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen
oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise
sind die Gruppen über
Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere
aber über
Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel
(A2) gebunden. Üblicherweise
geschieht dies durch übliche
und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie etwa
die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säuregruppe
enthalten, von seitenständigen
Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen
mit Doppelbindungen enthaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat,
Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol
(TMI® der
Firma CYTEC) oder von seitenständigen
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen
Comomomeren.
Es
können
in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren
und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln (A2) angewandt
werden.
Besonders
bevorzugt werden die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren, reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A2)
sowie gegebenenfalls der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel
(A3) so ausgewählt,
dass die erfindungsgemäß zu verwendenden
Sternpolymere (A1) als Reaktionspartner in die Vernetzungsreaktionen
mit einbezogen werden.
Verfahren
zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Methacrylatcopolymerisate
(A2) sind aus den vorstehend zitierten Patentanmeldungen, Patenten
und Literaturstellen bekannt. Besonders bevorzugt werden die Methacrylatcopolymerisate
(A2) unter Druck hergestellt.
Der
Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den vorstehend beschriebenen
Bindemitteln (A2) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei
5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders
bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den filmbildenden Festkörper
der erfindungsgemäßen Slurry.
Die
dimensionsstabilen Partikel (A2) der thermisch oder thermisch und
mit aktinischer Strahlung härtbaren
erfindungsgemäßen Slurries
können
Vernetzungsmittel (A3) enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen
für die
thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit
mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung
aufweisen.
Als
Vernetzungsmittel (A3) sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen
Klarlackierungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel
geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- – von
den vorstehend beschriebenen Melaminharzen (A1) verschiedene Aminoplastharze,
wie sie beispielsweise in Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite
29, "Aminoharze", dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints,
Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A1 sowie
in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers
for the Coatings Industry",
in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991,
Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- – Carboxylgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift DE 196
52 813 A1 oder 198
41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure,
- – Epoxidgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben
werden,
- – Tris(alkoxycarbonylamino)triazine,
wie sie in den Patentschriften US 4 939 213 A , US 5 084 541 A , US 5 288 865 A oder der Patentanmeldung EP 0 604 922 A1 beschrieben
werden,
- – blockierte
Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 31 269 A1 , EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben
werden, oder
- – beta-Hydroxyalkylamide
wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid
oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid.
Die
vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (A3) können einzeln
oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmittel eingesetzt
werden. Erfindungsgemäß bieten
die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine,
insbesondere die blockierten Polyisocyanate, besondere Vorteile und
werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Der
Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den Vernetzungsmitteln
(A3) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie
nach der Funktionalität
und Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden
Sternpolymeren (A1) und der Bindemittel (A2) einerseits und der
Funktionalität
der Vernetzungsmittel (A3) andererseits. Vorzugsweise liegt er bei
10 bis 70, bevorzugt 12 bis 65, besonders bevorzugt 14 bis 60, ganz
besonders bevorzugt 16 bis 55 und insbesondere 18 bis 50 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.
Die
dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben
den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Additive (A3) enthalten,
wie sie in Slurries üblicherweise
verwendet werden. Hierbei ist es wesentlich, dass diese Additive
(A3) die Glasübergangstemperatur
Tg der Bindemittel (A2) nicht wesentlich absenken.
Beispiele
geeigneter Additive (A3) sind von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln
und Vernetzungsmitteln verschiedene Polymere, Neutralisationsmittel,
Katalysatoren für
die Vernetzung, Entschäumer, Netzmittel,
Emulgatoren, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung,
Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel,
Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, oder Polymerisationsinhibitoren,
wie sie in dem Buch „Lackadditive" von Johan Bielemann,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.
Die
erfindungsgemäße Slurry
kann je nach Verwendungszweck auch farb- und/oder effektgebende, fluoreszierende,
elektrisch leitfähige
und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und
anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel
sowie Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
DE 101 26 651 A1 ,
Seite 14, Absatz [0131 ], bis Seite 16, Absatz [0154], beschrieben
werden, als Additive (A3) enthalten. Werden die erfindungsgemäßen Slurries
als Klarlackslurries verwendet, enthalten sie keine opaken Bestandteile
(A3).
Darüber hinaus
können
die dimensionsstabilen Partikel (A) noch von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln
(A3) verschiedene, mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive
(A3) enthalten, wenn erfindungsgemäße Slurry thermisch und mit
aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung alleine härtbar sein
soll. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
- – die in
den den europäischen
Patentanmeldungen EP
0 928 800 A1 , EP
0 636 669 A1 , EP
0 410 242 A1 , EP
0 783 534 A1 , EP
0 650 978 A1 , EP
0 650 979 A1 , EP
0 650 985 A1 , EP
0 540 884 A1 , EP
0 568 967 A1 , EP
0 054 505 A1 oder EP
0 002 866 A1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1 , DE 42 03 278 A1 , DE 33 16 593 A1 , DE 38 36 370 A1 , DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1 ,
den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254
oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A , US 4,675,234 A , US 4,634,602 A , US 4,424,252 A , US 4,208,313 A , US 4,163,810 A , US 4,129,488 A , US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A beschriebenen,
zur Verwendung in UV-härtbaren
Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel (A3);
- – mit
aktinischer Strahlung härtbare
Reaktivverdünner
(A3), wie die in Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen; oder um
- – Photoinitiatoren
(A3), wie sie in Römpp
Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme
Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben
werden.
Die
erfindungsgemäße Slurry
kann in der wässrigen
Phase (B) ebenfalls Additive enthalten.
Vorzugsweise
handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker
(A3). Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen Partikel
(A3) zur Sedimentation wirksam begegnet.
Beispiele
nichtionischer Verdicker (A3) sind Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohole.
So genannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfältiger Auswahl
ebenfalls am Markt verfügbar.
Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die
Reaktionsprodukte von wasserlöslichen
Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunktionellen
hydroxylischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.
Ebenfalls
kommerziell erhältlich
sind ionische Verdicker (A3). Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen
und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen,
die teilweise oder vollständig
neutralisiert sein können.
Beispiele
geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender
Verdicker (A3) sind aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bielemann,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der
deutschen Patentanmeldung
DE
199 08 018 A1 , Seite 13, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile
48, bekannt.
Für die erfindungsgemäße Slurry
kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen
(A3) hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht
jedoch ein Verdicker (A3), insbesondere ein nichtionischer Verdicker
(A3), aus, um das gewünschte,
eingangs beschriebene, strukturviskose Verhalten einzustellen.
Die
Menge der zuzusetzenden Verdicker (A3) und, sofern zwei unterschiedliche
Verdicker (A3) angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nichtionischem
Verdicker (A3) richten sich nach der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Slurry,
die wiederum von der benötigten
Absetzstabilität
und den speziellen Bedürfnissen
der Spritzapplikation vorgegeben werden. Der Fachmann kann daher
die Menge der Verdicker (A3) und gegebenenfalls das Verhältnis der
Verdicker-Typen (A3) zueinander anhand einfacher Überlegungen
gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen ermitteln.
Außerdem sind
in der wässrigen
Phase (B) der erfindungsgemäßen Slurry
bevorzugt Dispergierhilfsmittel (A3) wie Netzmittel und Emulgatoren
enthalten.
Bevorzugt
werden die Dispergierhilfsmittel (A3) aus der Gruppe, bestehend
aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20, vorzugsweise mindestens
25, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35,
ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbesondere mindestens
45 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül,
oder alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15, vorzugsweise 9 bis
15, bevorzugt 10 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere
13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3
bis 19, vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt
8 bis 12 und insbesondere 10 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, ausgewählt.
Geeignete
Oxaalkandiyl-Gruppen sind 1-Oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxabutan-1,4-diyl,
1-Oxabutan-1,3-diyl,
1-Oxapentan-1,5-diyl oder 1-Oxapentan-1,3-diyl, bevorzugt 1-Oxapropan-1,3-diyl
und 1-Oxabutan-1,3-diyl, insbesondere 1-Oxapropan-1,3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe).
Das
Netzmittel kann mindestens zwei Arten dieser Oxaalkandiyl-Gruppen
enthalten. Die Oxaalkandiyl-Ketten können dabei statistisch, alternierend
oder blockartig aufgebaut sein. Vorzugsweise enthält das Netzmittel
nur eine Art von Oxaalkandiyl-Gruppen, insbesondere die Ethylenoxid-Gruppen.
Die
vorstehend beschriebenen Netzmittel (A3) sind handelsübliche Verbindungen
und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft
unter der Marke Lutensol® AT 25 (25 Ethylenoxid-Gruppen im
Molekül)
und AT 50 (50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) oder der Marke Lutensol® TO,
insbesondere Lutensol® TO 10 [i-C13H27O-(-CH2CH2O-)10-H]
und Lutensol® 109
(Mischung aus 85% Lutensol® TO 10 und 15% Wasser),
vertrieben.
Außerdem kommen
die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 101 26 651 A1 , Seite
3, Absätze [0013]
bis [0015], und Seite 4, Absatz [0020], bis Seite 7, [0055], bekannten
Copolymerisate als Emulgatoren (A3) in Betracht.
Vorzugsweise
werden die erfindungsgemäß zu verwendenden
Netzmittel und Emulgatoren (A3) in einer Menge von 0,01 bis 2,5,
bevorzugt 0,05 bis 2,4, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,2, ganz besonders
bevorzugt 0,15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1,8 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry,
verwendet.
Die
wässrige
Phase der erfindungsgemäßen Slurry
kann des Weiteren im Film einvernetzbare Verlaufhilfsmittel (A3)
enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch
härtbare
Reaktivverdünner
wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder hydroxylgruppenhaltige,
hydrierte Metatheseprodukte oder hydroxylgruppenhaltige Dendrimere
wie sie in den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 05 421 A1 ,
DE 198 09 643 A1 oder
DE 198 40 605 A1 beschrieben
werden.
Die
erfindungsgemäße Slurry
kann in ihrer wässrigen
Phase (B) noch mindestens ein, insbesondere ein, wasserlösliches
Salz (A3) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000
g an in der erfindungsgemäßen Slurry
enthaltenem Wasser enthalten. Das Salz (A3) ist rückstandsfrei
oder im Wesentlichen rückstandsfrei
zersetzbar. Dies bedeutet, dass es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder
Rückstände in einer
Menge bildet, die keine nachteiligen technischen Effekte in den
erfindungsgemäßen duroplastisches Materialien
hervorruft.
Das
Salz (A3) kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung
zersetzbar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt
ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries
hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten
zersetzbar. Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn das Salz (A3) bei Temperaturen oberhalb 100 °C zersetzbar
ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250°C, bevorzugt
200°C, besonders
bevorzugt 190°C
und insbesondere 180°C
beendet.
Bei
der Zersetzung des Salzes (A3) können
sich die unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen
Zersetzungsprodukte bilden. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten
um flüchtige
Elemente, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen,
organische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder
Oxide handeln.
Beispiele
für flüchtige Elemente
sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.
Beispiele
für neutrale
organische und anorganische Wasserstoffverbindungen sind Wasser
oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.
Beispiele
für organische
und anorganische Basen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin,
insbesondere Ammoniak.
Beispiele
für organische
und anorganische Säuren
sind Ameisensäure,
Essigsäure,
Propionsäure, Oxasäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige
Säure,
Amidosulfonsäure,
Schwefelsäure,
schwefelige Säure,
Thioschwefelsäure,
HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure.
Beispiele
für Oxide
sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide,
insbesondere Kohlendioxid.
Vorzugsweise
wird ein Salz (A3) ausgewählt,
dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch
und/oder nicht korrosiv oder nur geringfügig korrosiv sind. Bevorzugt
wird in ein Salz ausgewählt,
das als Zersetzungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak
und organische Säuren
bildet.
Besonders
bevorzugt wird das Salz (A3) aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz
besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak
und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren, ausgewählt.
Insbesondere
wird das Ammoniumsalz (A3) aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat,
Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat,
Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat, Diammoniumoxalatmonohydrat,
Ammoniumcitrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum
Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und
werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Bei
diesem Verfahren werden die Melaminformaldehydharze (A1) und die
Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls die Vernetzungsmittel (A3)
und/oder die Additive (A3) in organischer Lösung gemischt und zusammen
mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A3) in Wasser dispergiert.
Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es
bildet sich zunächst
eine Wasser-in-Öl-Emulsion
aus, die bei weiterer Verdünnung
in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser
Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen
auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall
der Viskosität
während der
Verdünnung
erkennbar.
Vorzugsweise
werden dabei wassermischbare, Lösemittel
verwendet. Bevorzugt haben diese einen hohen Dampfdruck, so dass
sie problemlos bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise durch Destillation,
insbesondere azeotrope Destillation, entfernt werden können. Beispiele
geeigneter organischer Lösemittel
sind Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol, Isopropanol, Aceton,
Methylethylketon oder Methylisobutylketon.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion
kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Sternpolymere
(A1) und der Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls der Vernetzungsmittel
(A3) und/oder der Additive (A3) in Wasser hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel
und Emulgatoren (A3) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor
oder während
dem Emulgieren zugesetzt wird. Vorzugsweise werden sie der organischen
Lösung
zugegeben.
Die
so erhaltene, noch lösemittelhaltige
Emulsion wird anschließend
durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.
Erfindungsgemäß ist es
von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur
unterhalb 70°C,
bevorzugt unterhalb 50°C
und insbesondere unterhalb 40°C
abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck
hierbei so gewählt,
dass bei höher
siedenden Lösemitteln
dieser Temperaturbereich eingehalten wird.
Im
einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt
werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer
Tage rührt.
Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige
Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.
Die
abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln
werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die
Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des
Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.
Nach
Verlust der Lösemittel
steigt die Glasübergangstemperatur
Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der
bisherigen lösemittelhaltigen
Emulsion eine Dispersion.
Vorzugsweise
werden die Rheologiehilfsmittel (A3), insbesondere die Verdicker
(A3), zu in dieser Verfahrensstufe der Dispersion zugesetzt, was
auch als Komplettierung bezeichnet wird. Hierdurch wird das gewünschte strukturviskose
Verhalten eingestellt, und es resultiert die erfindungsgemäße Slurry.
Die
Salze (A3) können
in unterschiedlicher Weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen
eingebracht werden. Beispielsweise können sie der organischen Lösung von
Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry
zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der
organischen Lösung
im Wasser aufgelöst.
Gegebenenfalls
werden die Partikel (A) der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand
mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird.
Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur
des Mahlguts 70°C,
bevorzugt 60°C
und insbesondere 50°C
nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt
der spezifische Energieeintrag während
des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere
20 bis 500 Wh/g.
Für die Nassvermahlung
können
die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder
niedrige Scherfelder erzeugen.
Beispiele
geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und
bekannte Rührkessel,
Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.
Beispiele
geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und
bekannte Rührwerksmühlen oder
Inline-Dissolver.
Besonders
bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen,
angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders
vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Generell
wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter
Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend
beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis gefahren,
bis die gewünschte
Teilchengröße erreicht
ist.
Vorzugsweise
wird die erfindungsgemäße Slurry
vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen
und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie
sie auch für
die Filtration der bekannten Klarlack-Slurries in Betracht kommen.
Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich
in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung
der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry.
Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses
physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter
sind Monofilament-Flächenfilter
oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder
Cuno® erhältlich.
Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 μm verwendet,
beispielsweise Pong® 25 bis Pong® 50.
Die
erfindungsgemäße Slurry
hat eine gute Lagerstabilität
verbunden mit einer guten Zahnradpumpengängigkeit und Filtrierbarkeit.
Die
erfindungsgemäße Slurry
lässt sich
in hervorragender Weise mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden
der Applikation flüssiger
Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen,
Träufeln
oder Walzen, applizieren. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden
angewandt. Falls notwendig wird dabei aktivische Strahlung ausgeschlossen.
Nach
ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und
zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur,
ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry
lüftet
bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe
ab, wobei die darin enthaltenen Partikel (A) ihre ursprüngliche
Form verändern,
zusammenfließen
und einen homogenen Film (A) bilden. Die applizierte erfindungsgemäße Slurry
kann aber auch pulverförmig
auftrocknen.
Die
Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums,
wie heiße
Luft, erhitztes Öl
oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht
und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise
wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 150°C, bevorzugt
30 bis 120°C
und insbesondere 50 bis 100°C
getrocknet.
Anschließend wird
die getrocknete erfindungsgemäße Schicht
(A) physikalisch, thermisch, mit aktivischer Strahlung oder mit
Dual-Cure, bevorzugt thermisch oder mit Dual Cure, insbesondere
thermisch, gehärtet.
Vorzugsweise
werden bei der thermischen Härtung
die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren verwendet.
In manchen Fällen
kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Härtungs-
oder Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu
lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine so genannte Aufheizrampe
gefahren wird. Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur zwischen
120 und 160°C.
Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.
Methodisch
gesehen, weist die Härtung
mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann
mit Hilfe der üblichen
und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise
in der deutschen Patentanmeldung
DE 198 18 735 A1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis
61, der deutschen Patentanmeldung
DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092],
bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung
DE 103 16 890 A1 ,
Seite 17, Absätze
[0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123,
Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis
15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent
US 6,743,466 B2 ,
Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden,
durchgeführt werden.
Wegen
der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäße Slurry
und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien,
können
die erfindungsgemäßen Slurries
und die erfindungsgemäßen duroplastischen
Materialien außerordentlich
breit angewandt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen oder Vorstufen für Formteile und Folien zur
Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen sowie erfindungsgemäßen Formteilen und Folien verwendet.
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungen,
Klebschichten und Dichtungen können
dem Beschichten, Verkleben und dem Abdichten der unterschiedlichsten
beschichteten und unbeschichteten Substrate dienen.
Vorzugsweise
bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik,
Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und
Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und
Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Bevorzugt
handelt es sich bei den Substraten um
- – mit Muskelkraft,
Heißluft
oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder
zur Luft, wie Fahrräder,
Draisinen, Ruderboote, Segelboote, Heißluftballons, Gasballons oder
Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon
- – mit
Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder
zur Luft, wie Motorräder,
Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder
Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon,
- – stationären Schwimmkörper, wie
Bojen oder Teilen von Hafenanlagen
- – Bauwerke
im Innen- und Außenbereich,
- – Türen, Fenstern
und Möbel
und
- – Glashohlkörper,
- – industrielle
Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Randkappen oder Felgen,
- – Behälter, wie
Coils, Container oder Emballagen,
- – elektrotechnische
Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen,
- – optische
Bauteile,
- – mechanische
Bauteile und
- – weiße Ware,
wie Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren.
Insbesondere
handelt es sich bei den Substraten um Automobilkarosserien und Teilen
hiervon.
Bevorzugt
wird die erfindungsgemäße Slurry
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet.
Dabei
kann die erfindungsgemäße Slurry
mit besonderem Vorteil als Primer, Grundierung, Füller, Basislack,
Unidecklack und Klarlack zur Herstellung erfindungsgemäßer ein-
oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten,
Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen,
Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
Mit
ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Slurry für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klarlackierungen
im Rahmen von farb- und/oder Mehrschichtlackierungen verwendet,
die insbesondere nach den üblichen
und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. die deutsche Patentanmeldung
DE 100 27 292 A1 ,
Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]) aus Basislacken
und der erfindungsgemäßen Slurry
hergestellt werden.
Wegen
ihrer besonderen Vorteile sind die erfindungsgemäßen Slurries und die hieraus
hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen
hervorragend für
die Erstlackierung von PKW (OEM), insbesondere Lackierungen von
PKW der Oberklasse, geeignet.
Die
erfindungsgemäßen farb-
und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine
erfindungsgemäße Klarlackierung
umfassen, erfüllen
alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden
(vgl. das europäische
Patent
EP 0 352 298
B1 , Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen
in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberfläche in vollem
Umfang. Insbesondere zeigen sie einen sehr guten Verlauf, sehr gute
optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit,
Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Sie sind weitestgehend
oder völlig
frei von Lackstörungen,
wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, Mikrostörungen (Sternenhimmel), Pickel
und Trübungen. Insgesamt
ist ihre Neigung zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen
Schichtdicken signifikant verringert. Überraschenderweise weisen sie
auch eine hohe Steinschlagbeständigkeit
auf.
Vor
allem aber weisen die erfindungsgemäßen Klarlackierungen von Erstlackierungen,
insbesondere von Erstlackierungen auf Automobilkarosserien, auch
ohne vorheriges Anschleifen eine hervorragende Haftung zu den auf
den erfindungsgemäßen Klarlackierungen
applizierten Reparaturlackierungen, insbesondere zu Reparaturlackierungen,
die im Rahmen der Ganzreparatur von Erstlackierungen von Automobilkarosserien aufgetragen
werden, auf. Die Reparaturlackierungen umfassen dabei eine Füllerlackierung,
eine Basislackierung und eine Klarlackierung oder eine Basislackierung
und eine Klarlackierung oder nur eine Klarlackierung umfassen. In
allen Fällen
ist aber die hervorragende Haftung gewährleistet.
