DE102005029039B4

DE102005029039B4 - Herstellungsverfahren für Kokille mit Antihaftbeschichtung

Info

Publication number: DE102005029039B4
Application number: DE102005029039A
Authority: DE
Inventors: Prof.Dr. Woditsch Peter; Dr. Müller Armin; Dr. Geyer Bert; Dr. Freudenberg Bernhard; Carsten Wobst; Dipl.-Ing. Schwichtenberg Gerd
Original assignee: Deutsche Solar GmbH; SolarWorld Industries Sachsen GmbH
Current assignee: Meyer Burger Germany GmbH
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: DE102005029039A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und einer Außenwand, Aufbringen mindestens einer Siliziumnitridpulver enthaltenden Schicht zumindest auf die Innenwand des Behälter-Rohlings und Einbrennen der mindestens einen Schicht in den Behälter-Rohling. Die durch das Einbrennen entstehende Antihaftbeschichtung bietet einen verbesserten Widerstand gegenüber Anbackungen oder Verklebungen bei der Aufnahme von flüssigem Silizium oder bei der Kristallisation von flüssigem Silizium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silizium. Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Behälter. Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines erfindungsgemäßen Behälters zur Aufnahme von Siliziumschmelzen.
Es ist seit langem bekannt, Silizium in Quarzkokillen einzuschmelzen und kristallisieren zu lassen, um multikristalline Siliziumblöcke herzustellen. Trifft dabei während des Schmelz- und Kristallisationsvorganges flüssiges Silizium auf die Quarz-Kokilleninnenwand, so bildet sich infolge einer chemischen Reaktion ein fester Verbund zwischen Silizium und Quarz. Aufgrund des unterschiedlichen Wärmeausdehnungsverhaltens beider Werkstoffe entstehen Spannungen, so dass es zu Rissen in dem Siliziumblock kommen kann. Um dies zu vermeiden, wird eine Schicht aus Siliziumnitrid als hochtemperaturstabile Antihaftschicht eingesetzt, die das schmelzflüssige Silizium von der Kokillenoberfläche trennt. Bisher wurde dazu die Quarz-Kokillenoberfläche vor dem Einbringen des flüssigen Siliziums mit einer dünnen Siliziumnitridschicht versehen, um den direkten Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit der Quarzkokille zu vermeiden. Die Verwendung von Siliziumnitrid als Antihaftbeschichtung ist aus der EP 0 963 464 B1 bekannt. Jedoch hängt die Wirksamkeit der Beschichtung als zuverlässige Trenn- und Antihaftschicht von verschiedenen Faktoren ab. Zur Verbesserung des Anhaftens des Siliziumnitrids werden diesem organische Bindehilfsmittel zugesetzt. Aufgrund der hohen Temperatur des flüssigen Siliziums werden die zugegebenen organischen Haftvermittler jedoch zersetzt, so dass es immer wieder zu einem Anbacken des Siliziums an der Kokillenwand kommt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen sowie ein entsprechendes Behältnis zu schaffen, bei dem es zu keinem Anhaften des Nichteisenmetalls an der Behälterinnenwand kommt.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1, 11 und 12 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, auf die Innenwand des Behälter-Rohlings eine Siliziumnitridpulver enthaltende Schicht aufzutragen. Die Siliziumnitridpulver enthaltende Schicht wird anschließend durch einen Einbrennvorgang in die Innenwand des Behälter-Rohlings eingebrannt. Die eingebrannte Schicht wirkt als Antihaftbeschichtung für eine Siliziumschmelze, die auch bei den hohen Temperaturen der Siliziumschmelze nicht zersetzt wird. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung bietet einen wesentlich höheren Widerstand gegenüber Anbackungen und Verklebungen zwischen dem erstarrten Silizium und der Behälterinnenwand und weist eine wesentlich niedrigere Kontamination der kristallisierten Blockoberfläche des Siliziums mit der Beschichtung auf.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Zum Schmelzen und Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere Silizium, werden als Behälter ausgebildete Kokillen verwendet, die im Wesentlichen die Form eines nach oben offenen Quaders besitzen und einen quaderförmigen Innenraum nach fünf Seiten, das heißt nicht nach oben, begrenzen. Ebenso werden runde Kokillen verwendet. Für die vorliegende Erfindung werden derartige Behälter als Kokillen und Behälter-Rohlinge als Kokillen-Rohlinge bezeichnet.
Zur Herstellung der für die Aufnahme des flüssigen Siliziums fertigen Kokille muss zunächst ein Kokillen-Rohling bereitgestellt werden. Bei dem Kokillen-Rohling handelt es sich um einen Grünling, der entweder durch Verpressen von Siliziumdioxidpulver oder durch Formung und anschließendes Trocknen von Siliziumdioxidpulver enthaltendem Schlicker hergestellt wird. Auf die Innenwand des Grünlings wird anschließend eine Siliziumnitridpulver enthaltende Schicht aufgetragen. Das Siliziumnitridpulver ist zu diesem Zweck vorzugsweise in einem Lösungsmittel mit oder ohne organischem oder anorganischem Dispergator und/oder einem Haftvermittler dispergiert.
Das Siliziumnitridpulver kann in dispergiertem oder pulverförmigem Zustand beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Spritzen, Tauchen oder durch elektrostatischen Auftrag als Suspension, Schlicker oder Pulver auf die Innenwand des Grünlings aufgetragen werden. Bei Bedarf können auch mehrere Schichten nacheinander aufgetragen werden.
Die Schichten aus Siliziumnitridpulver weisen einen Siliziumdioxidgehalt von ≤ 70 Gew.-%, insbesondere ≤ 60 Gew.-%, insbesondere ≤ 45 Gew.-%, einen Alkali- und Erdalkali-Metallgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 1000 ppm, einen Fluoridgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm, einen Chloridgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm, einen Gesamtkohlenstoffgehalt von ≤ 3000 ppm, insbesondere ≤ 2000 ppm, und einen Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Wolfram- und/oder Titan-Gehalt von jeweils ≤ 1000 ppm, insbesondere ≤ 500 ppm, auf. Des Weiteren weisen die Schichten aus Siliziumnitridpulver einen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% auf. Das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Teilchen des Siliziumnitridpulvers ist kleiner als 10. Die mittlere Partikelgröße des Siliziumnitridpulvers ist ≤ 100 μm, insbesondere ≤ 50 μm, insbesondere ≤ 30 μm. Das Siliziumnitridpulver enthält neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1% bis 100%, insbesondere 1% bis 5% in der Beta-Phase. Das Siliziumnitridpulver kann amorph sein.
Nach dem Aufbringen der Siliziumnitridpulver enthaltenden Schichten auf die Innenwand des Grünlings wird der Grünling wärmebehandelt, insbesondere gesintert, wobei sich die Schichten in die Innenwand des Grünlings einbrennen. Das Einbrennen der Schichten in die Innenwand und das Brennen des Grünlings erfolgt vorzugsweise gleichzeitig. Alternativ können auch separate Verfahrensschritte vorgesehen sein. Das Einbrennen erfolgt vorzugsweise mittels einer Erwärmung des Grünlings durch eine inkohärente Strahlung und/oder durch Konvektion. Das Einbrennen erfolgt in einem dafür vorgesehenen Ofen, insbesondere in einem in der Keramikindustrie üblichen Tunnelofen. Ein derartiges Einbrennen ist im Vergleich zu einem Einbrennen mit einer Laserstrahlung kostengünstig. Insbesondere sind hohe Investitionskosten und hohe Betriebskosten in Folge von zu treffenden Sicherheitsmaßnahmen, wie dies bei einem Einbrennen mit Laserstrahlung der Fall ist, nicht erforderlich. Nach dem Brennvorgang liegt eine stabile Siliziumnitrid-Schicht als Antihaftbeschichtung auf der Innenwand der fertiggestellten Kokille vor. Der Sintervorgang erfolgt vorzugsweise bei 1100°C und führt zu einer Verdichtung und Aushärtung des Grünlings. Während des Sintervorgangs bilden die Teilchen des Siliziumdioxidpulvers des Grünlings und des darauf aufgetragenen Siliziumnitridpulvers Anschmelzungen, so dass die dadurch entstehende Antihaftbeschichtung fest mit der Innenwand der Kokille verbunden wird. Die Teilchen des Siliziumdioxidpulvers bilden untereinander ebenfalls Anschmelzungen, wodurch der gesinterte Grünling seine Festigkeit erhält.
Die durch den Brennvorgang entstandene antihaftbeschichtete Kokille eignet sich besonders zur Aufnahme von flüssigem Silizium und zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblöcken, -stäben, -knüppeln oder -granulaten. Die erfindungsgemäße Antihaftbeschichtung bietet einen besseren Widerstand gegenüber Anbackungen und Verklebungen als bekannte Verfahren. Das erzeugte Silizium kann zur Herstellung von Siliziumwafern verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und einer Außenwand, b. Aufbringen mindestens einer Siliziumnitridpulver enthaltenden Schicht zumindest auf die Innenwand des Behälter-Rohlings, und c. Einbrennen der mindestens einen Schicht in den Behälter-Rohling, d. wobei das Siliziumnitridpulver neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1% bis 100% in der Beta-Phase enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumnitridpulver dispergiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter-Rohling ein Grünling ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen ein Sintervorgang ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht aus Siliziumnitridpulver Siliziumdioxid enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht aus Siliziumnitridpulver ≤ 70 Gew.-% Siliziumdioxid aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Siliziumnitridpulvers ≤ 100 μm beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumnitridpulver neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1% bis 5% in der Beta-Phase enthält.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen im Wesentlichen mittels einer inkohärenten Strahlung und/oder Konvektion erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbrennen in einem Ofen, insbesondere in einem Tunnelofen, erfolgt.
Behälter zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Behälters zur Aufnahme von flüssigem Silizium und/oder zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblöcken, Siliziumstäben, Siliziumknüppeln, Siliziumgranulat und/oder Siliziumwafern.