DE102005012211A1 - Verwendung von Dibenzanthron- und Isodibenzanthron-Derivaten als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Dibenzanthron- oder Isodibenzanthron-Derivate als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere für Mineralöle. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung sowohl Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate als auch Mineralöle, welche mindestens ein solches Dibenzanthron- oder Isodibenzanthron-Derivat enthalten.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Iaoder Isodibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel 1b
als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, wobei die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO-, -CO-NY-, -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO-, wobei die vier zuletzt genannten Gruppen jeweils über die CH2-Gruppe an das Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist;
C5-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist,
und –
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 16, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können. - Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib enthalten, sowie Mineralöle, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder erfindungsgemäße Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate enthalten.
- Zur Mineralöladditivierung kommen meist Additiv-Konzentrate (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Packages" genannt) zur Anwendung, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.
- Bei den Markierungsstoffen für Flüssigkeiten und insbesondere für Mineralöle handelt es sich meist um Substanzen, welche entweder aus der Flüssigkeit bzw. dem Mineralöl extrahiert und anschließend durch Derivatisierung in farbige Verbindungen überführt werden, oder um Stoffe, welche sowohl im sichtbaren wie auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR).
- Als Markierungsstoffe, welche per se, also nicht erst nach vorheriger Derivatisierung, Vereendung finden, wurden verschiedenste Verbindungsklassen, wie z.B. Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe und Azulenquadratsäurefarbstoffe (z.B. WO 94/02570 A1, WO 96/10620 A1), aber auch Bisazofarbstoffe (z.B.
EP 256 460 A1 - Anthrachinonderivate zur Einfärbung von Benzin bzw. Mineralölen sind in den Schriften
US 2,611,772 ,US 2,068,372 ,EP 1 001 003 A1 undEP 1 323 811 A2 beschrieben. - Monoalkylsubstituierte Isodibenzanthron-Derivate zur Markierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen werden in der Schrift
US 4,278,444 vorgeschlagen, wobei jedoch nur ein Vertreter dieser Verbindungsklasse mit der Bezeichnung "Color No. 131 Super – Concentrate" aufgeführt ist. Früher bereits durchgeführte Strukturuntersuchungen der Anmelderin weisen aber darauf hin, dass es sich bei dem Produkt der zuvor genannten Bezeichnung nicht um ein Isodibenzanthron-, sondern ein carbonylgruppenfreies Isodibenzanthracen-Derivat handelt. - Fluoreszierende Isodibenzanthracen- und Dibenz-anthracen-Derivate (nachfolgend werden diese Verbindungen auch als "(Iso)Dibenzanthracene" und ihre korrespondierenden Deketoverbindungen als "(Iso)Dibenzanthrone" bezeichnet) und deren Herstellung aus geeignet substituierten (Iso)Dibenzanthron-Vorläuferverbindungen werden in der Schrift
US 6,215,008 beschrieben. Darin wird auch auf die mögliche Verwendung der (Iso)-Dibenzanthracen-Derivate zur Markierung einzelner Flüssigkeitsströme in komplexen Anlagen mit einer Vielzahl flüssigkeitsführender Rohrleitungen sowie generell zur Markierung von Flüssigkeiten, wie insbesondere Mineralölen, verwiesen. - Viele der zuvor genannten Markierungsstoffe sind in den reinen Flüssigkeiten, welche sie markieren sollen, und in der normalerweise geringen Konzentration, in welcher sie vorliegen, ausreichend stabil. Sind jedoch neben den Markierungsstoffen noch weitere Inhaltsstoffe zugegen, kann es zu unerwünschten Abbaureaktionen des Markierungsstoffes kommen – die Markierung geht verloren.
- Dies trifft auch auf die üblicherweise in Mineralölprodukten vorliegenden Markierungsstoffe und in noch stärkerem Maß auf die sogenannten "Packages" zu. Bei letzteren handelt es sich um Additiv-Konzentrate, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es den verschiedenen Mineralölvertriebsfirmen, sich aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl zu versorgen und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung zu verleihen.
- Viele der gängigen Markierungsstoffe -so auch die in der zuvor genannten Schrift aufgeführten (Iso)-Dibenzanthracen-Derivate- sind zwar unter den verdünnten Verhältnissen im Mineralöl ausreichend stabil, nicht jedoch unter den konzentrierten Bedingungen in den Packages; durch die Einwirkung der Package-Komponenten kann sich die Charakteristik (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe innerhalb kürzester Zeit in unerwünschter Weise verändern.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, Markierungsstoffe zur Verfügung zu stellen, welche sich durch sehr gute Langzeitbeständigkeit in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, auszeichnen, vor allem in Gegenwart weiterer, in den Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, vorliegender Komponenten.
- Demgemäß wurden die eingangs aufgeführten Verbindungen der Formeln Ia und Ib zur Verwendung als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, gefunden.
- Sofern den verküpfenden Gruppen X1 und X2 in den Formeln Ia und Ib die Bedeutung -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NYzukommt, kann deren Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst sowohl über die Carbonylgruppe als auch über das Heteroatom erfolgen. Desweiteren ist es möglich, dass in ein und demselbem Molekül ein Teil der n bzw. m zuvor aufgeführten verknüpfenden Gruppen X1 und X2 über die Carbonylgruppe, ein anderer Teil über die Heteroatome angebunden ist.
- Vorzugsweise erfolgt die Anbindung aller n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst entweder über die Carbonylgruppe oder über das Heteroatom.
- Sofern den verknüpfenden Gruppen X1 und X2 in den Formeln Ia und Ib die Bedeutung -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO- zukommt, erfolgt deren Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst über die CH2-Gruppe.
- Generell können die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
- Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich und, sofern unterschiedliche Anbindungen an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst möglich sind, in gleicher Weise angebunden.
- Generell können die n bzw. m Reste R1 bzw. R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein.
- Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppen R1 bzw. R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich.
- Generell können die n bzw. m Gruppierungen X1R1 bzw. X2R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib voneinander verschieden sein. Insbesondere können sich hierbei sowohl die verknüpfenden Gruppen X1 bzw. X2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib hin- sichtlich ihrer chemischen Natur wie auch, im gegebenen Fall, in ihrer Art der Anbindung an das (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst als auch die Reste R1 bzw. R2 hinsichtlich ihrer chemischen Natur voneinander unterscheiden.
- Vorzugsweise sind die n bzw. m Gruppierungen X2R2 bzw. X2R2 in den jeweiligen Formeln Ia bzw. Ib gleich. Dies bedeutet, dass die jeweils n bzw. m gleichen Reste R1 bzw. R2 in gleicher Weise über die verknüpfenden Gruppen X1 bzw. X2 an das (Iso)-Dibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind, sofern es bei letzteren Gruppen verschiedene Möglichkeiten der Anbindung gibt.
- Für die Variablen R1, R2 und Y kommen in Frage:
als C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pennyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen – vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Methoxymethyl, 2-Ethylhexoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaootyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,8-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
als C5-C7-Cycloalkylreste Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Diese Cycloalkyle sind gegebenenfalls noch mit einem oder mehreren, insbesondere bis zu drei C1-C20-Alkylgruppen substituiert, wobei letztere gegebenenfalls noch durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind. Beispiele solcher gegebenenfalls noch durch Sauerstoffatome unterbrochene C1-C20-Alkylgruppen wurden bereits zuvor aufgeführt;
als gesättigte heterocyclische fünf- oder sechsgliedrige Reste, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert sind, solche Reste, welche sich beispielsweise ableiten von Pyrrolidin, 2- oder 3-Methylpyrrolidin, 2,4-Dimethyl-3-ethylpyrrolidin, Pyrazolidin, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylpyrazolidin, Imidazolidin, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylimidazolidin, Oxazolidin, 2-, 4- oder 5-Methyloxazolidin, Isoxazolidin, 3-, 4- oder 5-Methylisoxazolidin, Piperidin, 2-, 3-, 4-Methyl- oder -Ethylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, Piperazin, 4-(C1-C4-Alkyl)piperazin, wie 4-Methyl- oder 4-Ethylpiperazin, Morpholin, Thiomorpholin oder Thiomorpholin-S,S-dioxid;
als C6-C10-Aryle insbesondere Phenyl und Naphthyl. Diese sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert. Entsprechende C1-C20-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C1-C20-Alkylreste, welche in den C1-C20-Alkoxy-, C1-C20-Alkylamino- oder C1-C20-Dialkylaminosubstituenten enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt.
als Heteroarylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert sind, solche Reste, welche sich z.B. ableiten von Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, 1H-1,2,3-Triazol, 1H-1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, 1H-Azepin, 2H-Azepin, Oxazol, Thiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4- oder 1,3,4-Thiadiazol sowie gegebenenfalls den Benzo- oder dibenzoanellierten Ringen, wie z.B. Chinolin, Isochinolin, Indol, Benzo[b]furan (Cumaron), Benzo[b]thiophen (Thionaphthen), Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, 1H-Indazol, Indoxazol, Benzo[d]isothiazol, Anthranil, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin oder Phenazin. Entsprechende C1-C20-Alkylsubstituenten, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C1-C20-Alkylreste, welche in den C1-C20-Alkoxy-, C1-C20-Alkylamino- oder C1-C20-Dialkylaminosubstituenten enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyle, welche im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert sind, insbesondere Benzyl, Phenylethyl, 3-Phenylpropyf und 4-Phenylbutyl. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C1-C20-Alkylreste, welche in den C1-C20-Alkoxy-, C1-C20-Alkylamino- oder C1-C20-Dialkylaminogruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt;
als Heteroaryl-C1-C4-alkyle mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder C1-C20-Dialkylamino substituiert ist, leiten sich beispielsweise von den bereits weiter oben genannten Heteroarylresten ab, solche, welche an die C1-C4-Alkylreste entweder über ein Kohlenstoffatom oder ein zur Anbindung geeignetes Heteroatom des Heteroaryls angebunden sind. Entsprechende C1-C20-Alkylreste, welche gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, bzw. C1-C20-Alkylreste, welche in den C1-C20-Alkoxy-, C1-C20-Alkylamino- oder C1-C20-Dialkylaminogruppen enthalten sind, wurden exemplarisch bereits zuvor aufgeführt. - Bevorzugte Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist;
C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C15-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C15-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbro chen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C15)alkylamino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können. - Besonders bevorzugte Verwendung finden solche Verbindungen, in welchen in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten
X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-; -NY-CO- oder -CO-NY-,
R1, R2, Y unabhängig voneinander
C1-C1 5-Alkyl;
Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen substituiert ist;
gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C15-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist;
oder
Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C15-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist,
und
n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können. - Die als Reste R1, R2 und Y in den bevorzugt und besonders bevorzugt zur Verwendung kommenden Verbindungen Ia und Ib wurden bereits zuvor exemplarisch mit aufgeführt.
- Vorteilhaft finden solche (Iso)Dibenzanthrone und deren bevorzugte Ausführungsformen erfindungsgemäße Verwendung, in welchen n bzw. m Werte von 1 bis 4, insbesondere Werte von 2 oder 3 annimmt.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formeln Ia und Ib lassen sich nach den üblichen Methoden der organischen Synthese darstellen, wobei sinnvollerweise von entsprechenden Edukten mit (Iso)Dibenzanthron-Grundgerüst ausgegangen wird.
- Beispielsweise lassen sich die Alkoxy-substituierte (Iso)Dibenzanthrone aus den entsprechenden Hydroxyverbindungen durch Veretherung unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen herstellen. Die Herstellung von 3,4,11,12-Tetrahydroxydibenzanthron und 1,2,10,11-Tetrahydroxyisodibenzanthron als mögliche Ausgangsverbindungen sind beispielsweise in K. S. Nair, K. F. H. Shah, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, (1966), 2023 – 2026 beschrieben. Die Herstellung weiterer Alkoxy-substituierter sowie substituierter (Iso)Dibenzanthrone, welche andere verknüpfende Gruppen X1 bzw. X2 in den Substituenten enthalten, ist beispielsweise in
US 4,486,587 beschrieben. - Alkylthio-, Arylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino- bzw. Arylamino-substituierte(Iso)Dibenzanthrone sind etwa durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten, üblicherweise chlorierten oder bromierten, oder nitrierten Verbindungen mit den jeweiligen Alkylthiolen, Arylthiolen, Alkylaminen, Dialkylaminen bzw. Arylaminen unter den üblichen, dem Fachmann bekannten Bedingungen der nucleophilen aromatischen Substitution zugänglich.
- (Iso)Dibenzanthrone, welche Substituenten -CH2-NY-CO-R aufweisen, sind durch Umsetzung der (Iso)Dibenzanthrone mit Paraformaldehyd und den entsprechenden Säureamiden (oder Lactamen) in Polyphosphorsäure oder Schwefelsäure herstellbar. Dies kann beispielsweise in Analogie zu den Methoden, welche in der Schrift
EP 343 108 A2 - Die Substituenten -CH2-NY-CO-R1 bzw. -CH2-NY-CO-R2 lassen sich auch durch Reaktion der unsubstituierten (Iso)Dibenzanthrone mit den entsprechenden hydroxymethylierten Verbindungen in Gegenwart einer konzentrierten Säure einführen (beispielsweise in Analogie zur Darstellung entsprechend substituierter Phthalocyanine, wie in der älteren zuvor genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben), wobei die hydroxymethylierten Verbindungen nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Methoden zugänglich sind. Die Herstellung von Hydroxymethyllactamen aus den Lactamen wird beispielsweise in den Schriften
US 4,769,454 undUS 3,073,843 beschrieben. Durch die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Reaktionszeit, Konzentration, Überschuß der Hydroxymethylverbindung etc.) wird der Substitutionsgrad der (Iso)Dibenzanthrone und damit deren Löslichkeit gesteuert. Der Substitutionsgrad lässt sich beispielsweise massenspektroskopisch ermitteln. - Flüssigkeiten, die erfindungsgemäß mit den (Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und ihren bevorzugten Ausführungsformen markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyltertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure- methylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten.
- Insbesondere verwendet man die (Iso)Dibenzanthronen der Formeln Ia und Ib und ihre bevorzugten Ausführungsformen zum Markieren von Mineralölen.
- Selbstverständlich können den Flüssigkeiten, insbesondere den Mineralölen, auch mehrere verschiedene Dibenzanthrone der Formel Ia sowie deren bevorzugten Ausführungsformen, mehrere verschiedene Isodibenzanthrone der Formel Ib sowie deren bevorzugten Ausführungsformen oder auch Mischungen von Dibenzanthronen und Isodibenzanthronen zugegeben werden.
- Die (Iso)Dibenzanthrone der Formeln Ia und Ib und ihre bevorzugten Ausführungsformen können auch als Komponente in Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentraten ("Packages") zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher auch solche Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate beansprucht, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder zuvor aufgeführte bevorzugte Ausführungsformen dieser (Iso)Dibenzanthrone enthalten.
- Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:
- a) mindestens ein Dibenzanthron der Formel Ia oder ein Isodibenzanthron der Formel Ib oder bevorzugte Ausführungsformen dieser (Iso)Dibenzanthrone,
- b) mindestens ein Trägeröl,
- c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden Additiven,
- d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
- Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z.B. die Einlaßventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen.
- Als Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl- oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift
EP 277 345 A1 - Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.
- Vergaser und Einlaßsysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.
- Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergenzien beitragen.
- Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Substanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
- Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und ventilsitzverschleißhemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergenzien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der β- und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C30-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2- bis C30-Alkylaminen, C1- bis C30-Alkylcyclohexa-nolen oder C1- bis C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind. - Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Additive sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus:
- (i) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
- (ii) Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen,
- (iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
- (iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
- (vi) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
- (vii) Carbonsäureestergruppen,
- (viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
- (ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
- Mono- oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen – meist in der β- und γ-Position) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift
EP 244 616 A2 - Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.
- Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift
DE 196 20 262 A1 beschrieben sind. - Nitrogruppen, ggf. in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,β-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobutan) dar.
- Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der Schrift
EP 476 485 A1 - Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift
EP 307 815 A1 - Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift
EP 639 632 A1 - Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclo-hexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften
EP 310 875 A1 EP 356 725 A1 EP 700 985 A1 US 4,877,416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak. - Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der Schrift
DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw.– polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. - Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift
US 4,849,572 beschrieben. - Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenylsubstituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der Schrift
EP 831 141 A1 - Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
- Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Detergenzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
- Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Packages vorhanden sein können, sind
organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, z.B. Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyltertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z.B. Laktame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl,
Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,
Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure,
Demulgatoren,
Antistatikmittel,
Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyf)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl,
Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,
weitere, von Phthalocyaninen der Formel I und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie
Farbstoffe. - Die Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Dibenzanthrons der Formel Ia oder Isodibenzanthrons der Formel Ib oder der bevorzugten Ausführungsform dieses (Iso)Dibenzanthrons, in den Packages wird üblichennieise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. Übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
- Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt.
- Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
- Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.
- Sofern als Komponente d) weitere, von den Dibenzanthronen der Formel Ia, Isodibenzanthronen der Formel Ib oder deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages enthalten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.
- Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
- Weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mineralöle, welche mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder mindenstens ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib oder deren bevorzugte Ausführungsformen oder aber erfindungsgemäße Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend solche (Iso)Dibenzanthrone der Formel Ia oder Ib, enthalten.
- Verschiedene (Iso)Dibenzanthrone wurden hinsichtlich ihrer Lagerbeständigkeit in Gegenwart von Kraftstoffadditiven untersucht.
- A) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen:
- Verbindung 1: Extinktionsmaximum in Toluol: 620 nm
- Verbindung 2: Extinktionsmaximum in Toluol: 620 nm
- Verbindung 3: Extinktionsmaximum in Tetrahydrofuran: 642 nm
- Synthese von Verbindung 1:
- 19,52 g (0,04 mol) 6,15-Dihydroxyisodibenzanthron, 49,8 g (0,2 mol) 1-Dodecylbromid (Fa. Merck) und 11,04 g (0,08 mol) Kaliumcarbonat wurden in 100 ml N-Methylpyrrolidon eintragen und der Reaktionsansatz 6 Stunden bei 130°C gerührt. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnte mit 500 ml Ethanol und saugte den Feststoff ab. Es wurden 23,9 g (entsprechend einer Ausbeute von 72 % d. Th.) Produkt der zuvor gezeigten Formel erhalten.
- Verbindungen 2 und 3 wurden in analoger Weise unter Verwendung von 1-Isotridecylbromid und 6,15-Dihydroxyisodibenzanthron (Verbindung 2) bzw. 1-Dodecylbromid und 16,17-Dihydroxydibenzanthron hergestellt.
- Vergleichsverbindung (V): Extinktionsmaximum in Shellsol AB: 533 nm
- Die Vergleichsverbindung wurde entsprechend Beispiel 3 der Schrift
US 6,215,008 hergestellt. - B) Stabilitätsprüfung- Lagerung in Mineralölen bei 40°C:
- 50 mg der jeweiligen Verbindung wurden in 50 ml Shellsol AB gelöst. Anschließend filtrierte man durch einen Papier-Faltenfilter, gab 6,5 ml bzw. 5,0 ml des Filtrats in 10-ml-Ampullen, füllte mit 3,5 ml eines handelsüblichen Trägeröls bzw. 5,0 ml eines Detergens auf Polyisobutenamin(PIBA)-Basis (Lösung mit PIBA-Gehalt von 50 Gew.-%) auf 10 ml auf (entsprechend einem Gehalt der jeweiligen Verbindung von 0,01 bis 0,08 %) und lagerte die Lösungen in den luftdicht verschlossenen Ampullen bei 40°C im Wasserbad. Nach den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Lagerzeiten wurden Proben entnommen und in Küvetten mit einem Durchmesser von 1 mm vermessen.
- Um eine bessere Vergleichbarkeit der Lagerversuche zu erhalten, sind in der Tabelle die auf die Referenz, d.h. die Anfangsextinktion der ungelagerten Probe, normierten Extinktionen in Abhängigkeit von der jeweiligen Lagerzeit aufgeführt.
-
- Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass sich das farbliche, von der Lagerzeit abhängige Verhalten der Lösungen der Versuche 1 b bis 3b von demjenigen der Lösung von Versuch Vb nicht wesentlich unterscheidet, d.h. in Gegenwart von PIBA weisen sowohl die Verbindungen 1 bis 3 als auch die Vergleichsverbindung gleichermaßen gute Lagerbeständigkeiten auf; in Gegenwart von Trägeröl findet man dagegen für die Lösungen der Versuche 1a bis 3a signifikant bessere Lagerbeständigkeiten als im Fall der Lösung von Versuch Va.
- Anmerkung: Da die Ampullen zur Entnahme der Proben kurzzeitig geöffnet wurden, führte dies, wegen geringfügiger Verdampfung des Lösungsmittels, zu einer leichten Aufkonzentrierung des Markierungsstoffes in der Lösung. Dadurch wurde ein durchweg etwas zu hoher Wert der Extinktion und damit auch der normierten Extinktion bestimmt. Dies macht sich vor allem dort bemerkbar, wo keine großen farblichen Änderungen mit der Lagerzeit auftreten, und erklärt auch die Werte größer als 1,00 in den Versuchen 2b und 3b.
Claims (6)
- Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Iaoder Isodibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ib
als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, wobei die Variablen bedeuten X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO-, -CO-NY-, -CH2-NH-, -CH2-NY-, -CH2-NH-CO- oder -CH2-NY-CO-, wobei die vier zuletzt genannten Gruppen jeweils über die CH2-Gruppe an das Dibenzanthron- bzw. Isodibenzanthron-Grundgerüst angebunden sind, R1, R2, Y unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist; C5-C7-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C20-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist; Heteroaryl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist; C6-C10-Aryl-C1-C4-alkyl, das im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist; oder Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C20-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkylamino oder Di(C1-C20-alkyl)amino substituiert ist, und n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 16, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -S-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-, R1, R2, Y unabhängig voneinander C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C15-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sind, substituiert ist; C6-C10-Aryl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist; Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist; Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist; oder Heteroaryl-C1-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist, und n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
- Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln Ia und Ib die Variablen bedeuten X1, X2 unabhängig voneinander -O-, -NH-, -NY-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NY-CO- oder -CO-NY-, R1, R2, Y unabhängig voneinander C1-C15-Alkyl; Cyclohexyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen substituiert ist; gesättigter heterocyclischer fünf- oder sechsgliedriger Rest, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren C1-C1 5-Alkylgruppen substituiert ist; Phenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist; Heteroaryl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist; Phenyl-C1-C4-alkyl, das im Phenylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C15)alkylamino substituiert ist; oder Heteroaryl-C,-C4-alkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen im Heteroarylrest, wobei letzterer gegebenenfalls mit einem oder mehreren C1-C1 5-Alkyl, C1-C1 5-Alkoxy, C1-C1 5-Alkylamino oder Di(C1-C1 5)alkylamino substituiert ist, und n, m ganzzahlige Werte von 1 bis 8, wobei für n > 1 bzw. m > 1 die n Gruppierungen (X1-R1) bzw. die m Gruppierungen (X2-R2) gleich oder verschieden voneinander sein können.
- Verwendung von Dibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ia oder Isodibenzanthron-Derivaten der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Markierungsstoffe für Mineralöle.
- Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, enthaltend mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
- Mineralöle, enthaltend mindestens ein Dibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ia oder ein Isodibenzanthron-Derivat der allgemeinen Formel Ib gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder Konzentrate gemäß Anspruch 5.
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