DE102004041125A1

DE102004041125A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

Info

Publication number: DE102004041125A1
Application number: DE102004041125A
Authority: DE
Inventors: Bernd Güttes; Monika Wetterling; Thomas Ihle; Marion Heinz; Frank Boehler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2006-03-02

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von DOLLAR A c1) geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder DOLLAR A c2) Hydroxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden DOLLAR A durchgeführt wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethan-Schaumstoffen.

Die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Polyetheralkoholen und/oder Polyesteralkoholen, ist seit langem bekannt und vielfach beschrieben.

Polyurethane sind brennbar. Für viele Anwendungen ist es jedoch erforderlich, die Brennbarkeit zu verringern oder auszuschließen. Dies geschieht zumeist durch Zusatz von flammhemmenden Substanzen, üblicherweise als Flammschutzmittel bezeichnet. Häufig werden als Flammschutzmittel Halogen- oder Phosphoratome enthaltende Verbindungen eingesetzt.

Eine weitere Klasse von Flammenschutzmitteln sind Stickstoffatome enthaltende Verbindungen. Beispiele hierfür sind aromatische Amine, Melamin und/oder Melaminprodukte und/oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd, auch als Mannichkondensate bezeichnet. Dabei können diese Kondensate vor ihrem Zusatz zu den Polyurethan-Aufbaukomponenten auch mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Diese Klasse von Flammschutzmitteln hat den Vorteil, dass bei der Verarbeitung und im Brandfall keine toxischen Verbindungen freiwerden. Nachteilig ist, insbesondere bei der Verwendung von Melamin und dessen Kondensaten, dass sie mit den Einsatzkomponenten häufig schlecht verträglich sind.

Derartige Harnstoff/Formaldehyd-Kondensate oder Melamin/Formaldehyd-Kondensate, wie sie beispielsweise in DD 242313 oder USP 4198490 beschrieben sind, bringen zwar eine Verbesserung der Flammenschutzwirkung, neigen aber, wegen ihrer niederen Kondensationsgrade und geringen Verzweigungen während der basisch katalysierten Polyolsynthese bzw. der PUR-Synthese zur Depolymerisation, damit zur Bildung von inhomogenen Nebenprodukten, Ausflockungen und Eigenschaftsverschlechterungen. Auch die in SU 1799878 und RO 103398 vorgeschlagene Alkoxylierung von Methylolmelamin in einem Polyetheralkohol führt zur Bildung von depolymerisierten Bruchstücken, durch die wichtige Eigenschaften der Polyole und insbesondere der Polyurethane, wie Härte und/oder Tragfähigkeit in Hartschaumstoffen, verschlechtert werden.

EP 408947 beschreibt ausschließlich elastische Anwendungen im Faser und Schaumbereich und ist aus dieser Anwendung heraus auf sehr kurzkettige unverzweigte Kondensationsprodukte festgelegt.

Verbesserungen im Flammenschutzbereich und Eigenschaftsverbesserung bei PUR-Schäumen sind mit diesen Produkten nicht zu erreichen.

Auch die nach US-PS 3093600 unter Einsatz von Triolen, wie Trimethylolpropan hergestellten Schäume eignen sich für die Verwendung im PUR- Materialien wegen des erheblich verschlechterten Brandverhalten nicht.

Aufgabe der Erfindung war es, flammgeschützte Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, bereitzustellen, bei denen als Flammschutzmittel Melaminkondensate zum Einsatz kommen, wobei die Kondensate in einer Form zum Einsatz kommen, in der sie gut handhabbar und mit den Einsatzkomponenten gut verträglich sind und wobei eine Depolymerisation der Kondensate vermieden werden soll.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem als Flammschutzmittel geschäumte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und/oder deren Umsetzungsprodukte von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung in Anwesenheit von c1) geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder c2) Hydroxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, herstellbar durch Umsetzung von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin flammgeschützte Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffe, herstellbar durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung in Anwesenheit von c) geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder Umsetzungsprodukten von geschäumten Melamin-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden durchgeführt wird.

Die Komponente c1) wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, und die Komponente c2) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 – 50 Gew.-%, insbesondere 0,2 – 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt.

Geschäumte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind bekannt und werden beispielsweise von der BASF AG unter der Bezeichnung Basotect^® vertrieben. Ihre Herstellung erfolgt zumeist, indem ein pulverförmiges Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Wasser, das Salze oder Tenside enthält, angelöst wird, das so erhaltene pastenförmige Zwischenprodukt mit einem Treibmittel gemischt, vorzugsweise in einem Extruder, und das so erhaltene Produkt durch Erwärmung aufgeschäumt wird, beispielsweise in einem Heißluftofen. Der Schaum kann anschließend in einer Tempervorrichtung getempert werden. Die Verschäumung erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 120 und 180°C, die Temperung in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 250°C.

Das Verfahren zur Herstellung der geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ist beispielsweise beschrieben in EP 220 506 .

Die geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte können bis 50 Gew.-% einkondensierte andere Duroplastbildner enthalten. Dabei handelt es sich bevorzugt um Kondensationsprodukte von Amin-, Amid-, Hydroxyl-, und/oder Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. Bevorzugte Duroplastbildner sind Kondensationsprodukte von substituiertem Melamin, Harnstoff, Urethanen, aliphatischen Aminen, Aminoalkoholen, Phenolen und deren Derivaten mit Aldehyden. Als Aldehyde können im Gemisch mit oder an Stelle von Formaldehyd weitere Aldehyde wie Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Terephthalaldehyd eingesetzt werden.

Darüber hinaus können die geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte noch Zusatzstoffe wie organische oder anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, ggf. weiter Flammschutzmittel und/oder Weichmacher enthalten.

Als Zusatzstoffe können Fasern, anorganische Pulver wie Metallpulver, Kaolin, Quarz, Kreide, ferner Farbstoffe und Pigmente, halogen- und/oder phosphorhaltige Flammschutzmittel oder Weichmacher bzw. Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden.

Zur Umsetzung mit Alkylenoxiden werden die geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vorzugsweise in zerkleinerter Form eingesetzt. Da die zerkleinerten Kondensationsprodukte Feststoffe und als Duroplaste auch nicht schmelzbar sind, können sie nicht direkt mit den Alkylenoxiden umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt daher vorzugsweise im Gemisch mit bei Umsetzungstemperatur, vorzugsweise bereits bei Raumtemperatur flüssigen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, häufig auch als Coinitiatoren bezeichnet.

Hierfür werden bevorzugt niedermolekulare zwei- oder dreifunktionelle Alkohole eingesetzt. Diese Alkohole haben vorzugsweise ein Molgewicht im Bereich zwischen 62 und 400 g/mol. Insbesondere werden solche zwei- und dreifunktionelle Alkohole eingesetzt, die üblicherweise als Startsubstanzen bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden. Beispiele sind Glyzerin, Trimethylolpropan, Ethylenglykol und seine Homologen, Propylenglykol und seine Homologen, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol.

Weiterhin können als Coinitiatoren niedermolekulare Amine und Aminoalkohole eingesetzt werden, beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin oder Ethanolamin.

Gemeinsam mit den flüssigen Coinitiatoren können auch feste Coinitiatoren eingesetzt werden, beispielsweise Zucker oder aromatische Amine. Diese Ausführungsform hat jedoch den Nachteil, dass es zum Aufbau sehr hoher Viskositäten kommt.

Als Alkylenoxide können vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.

Bei einer Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen c) können die zerkleinerten Kondensationsprodukte vor Beginn der Umsetzung mit den Coinitiatoren gemischt und diese Mischung mit den Alkylenoxiden umgesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen c) wird zunächst der Coinitiator mit Alkylenoxid umgesetzt und erst im Verlaufe der Umsetzung die zerkleinerten Kondensationsprodukte der Reaktionsmischung zugesetzt. Der Zusatz der zerkleinerten Kondensationsprodukte erfolgt insbesondere nach Anlagerung von 50 Gew.-% Alkylenoxide, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkylenoxide.

Die zerkleinerten Kondensationsprodukte werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 – 60 Gew.-%, insbesondere 1,0 – 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Kondensationsprodukten und Coinitiatoren, eingesetzt.

Die Herstellung der Alkoxylierungsprodukte c2) erfolgt bei den für die Herstellung von Polyetheralkoholen üblichen Bedingungen.

Die Anlagerung der Alkylenoxide an die Startsubstanz erfolgt dabei zumeist in Anwesenheit von Katalysatoren. Zumeist werden basische Katalysatoren, insbesondere Alkali-Hydroxide, wie Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid, eingesetzt.

Zu Beginn der Umsetzung wird der basische Katalysator, der vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols eingesetzt wird, mit der Startsubstanz gemischt und die entstandene Mischung gegebenenfalls einer Destillation zur Entfernung von Wasser und leicht flüchtigen Bestandteilen unterworten. Danach erfolgt die Dosierung der Alkylenoxide.

Die Umsetzung der Startsubstanz mit den Alkylenoxiden wird bei den hierfür üblichen Drücken im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 MPa und den üblichen Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 140°C durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich zumeist eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Abreagieren der Alkylenoxide an. In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu Beginn der Nachreaktionsphase, vorzugsweise unmittelbar nach Abschluss der Dosierung der Alkylenoxide, der Reaktionsmischung nochmals Aminkatalysator zugesetzt. Nach der Anlagerung der Alkylenoxide werden die Polyetheralkohole vom Katalysator befreit.

Die entstehenden Polyole c2) haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 500 mg KOH/g.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt, wie oben beschrieben, durch Umsetzung von Polyisocyanaten a) mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyantgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b). Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.

Zu den eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgendes zu sagen.

Als organische Polyisocyanate a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, araliphatische Diisocyanate, wie z.B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isomerengemische, vorzugsweise jedoch aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.

Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Roh-MDI eingesetzt.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats. Geeignet sind auch Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, hergestellt aus Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats, z.B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.

Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, die an Stelle von oder gemeinsam mit den alkoxylierten Kondensationsprodukten c2) verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole zum Einsatz.

Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird zumeist mindestens ein Polyetheralkohol eingesetzt, der eine Funktionalität von mindestens 4 und eine Hydroxylzahl größer 250 mg KOH/g aufweist.

Die gemeinsam mit den alkoxylierten Kondensationsprodukten c2) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrtunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrtunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.

Die gemeinsam mit den alkoxylierten Kondensationsprodukten c2) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 4 bis 8.

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, hergestellt werden.

Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie z.B. gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z.B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z.B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie z.B. Triethanolamin und Ammoniak.

Weiterhin eingesetzt werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, mehrwertige Phenole, wie z.B. 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan und 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan-2,2, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin.

Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 und 6 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 120 mg KOH/g bis 770 mg KOH/g und insbesondere 240 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g.

Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 1993.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich jedoch der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.

Sofern zur Herstellung der Polyurethane Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), zum Einsatz.

Als Treibmittel kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und unter den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in den in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.

Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.

Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.

Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark be schleunigen. Insbesondere eingesetzt werden organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Säuren.

Weiterhin können als Katalysatoren stark basische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Triazine sowie Alkanolamine.

Die Katalysatoren können, je nach Erfordemis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.

Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.

Zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden die Polyisocyanate a), und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) 0,85 bis 1,75:1, vorzugsweise 1,0 bis 1,3:1 und insbesondere ungefähr 1,0 bis 1,15:1, beträgt. Sofern die Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe durch die Bildung von Isocyanuratgruppen modifiziert werden, beispielsweise zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente b) von 1,6 bis 60:1, vorzugsweise 3,0 bis 8:1 angewandt.

Die Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis können diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung zu bringen.

Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 35°C gemischt und beispielsweise in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht, in der man die Reaktionsmischung zur Vermeidung einer verdichteten Randzone im wesentlichen druckfrei aufschäumen lässt. Zur Bildung von Verbundelementen beschichtet man zweckmäßigerweise die Rückseite einer Deckschicht, z.B. durch Begießen oder Besprühen, mit der schaumfähigen Reaktionsmischung und lässt diese aufschäumen und zum Hartschaumstoff aushärten. Zum Ausschäumen von Hohlräumen wird die Reaktionsmischung in den Hohlraum eingebracht, wo er unter Ausfüllung des gesamten Hohlraumes aufschäumt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis haben zumeist ein Verhältnis von freigeschäumter Roh-Dichte zu Formteildichte von 1:1,2 bis 1,35. Bei üblichen Schaumstoffen liegt dieses Verhältnis zumeist im Bereich zwischen 1:1,4 bis 1:1,5. Damit ist eine deutliche Einsparung von Material möglich. Überraschenderweise ist diese Verringerung der Dichte mit keiner Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Schaumstoffe verbunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis finden vorzugsweise Verwendung als wärmedämmende Zwischenschicht in Verbundelementen und zum Ausschäumen von Hohlräumen in Kühlmöbelgehäusen, insbesondere für Kühlschränke und Gefriertruhen, und als Außenmantel von Heißwasserspeichern. Die Produkte eignen sich ferner zur Isolierung von erwärmten Materialien, als Motorabdeckung und als Rohrschalen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe erreichen beim Brandtest nach DIN 4102 die Brandklasse B2, das heißt, die Flammhöhe bei dieser Bestimmung liegt unter 15 cm.

Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiel 1 – Umsetzung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit Alkylenoxiden
In einem 1,5 l Autoklaven mit Heiz-, Rühr-, und Dosiermöglichkeit wurden nacheinander 92 g Glycerin, 1,2 g festes Kaliumhydroxid und 4,2g zerkleinertes geschäumtes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Basotect^® der BASF Aktiengesellschaft) eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander in 4 Stunden 495 g Propylenoxid eindosiert und unter Rühren bis zu Drücken von 5 bar zur Umsetzung gebracht. Nach Dosierende wurden innerhalb von zwei Stunden Nachreaktionszeit die noch im Reaktor befindlichen Restmengen an Propylenoxid umgesetzt. Danach wurde auf 80°C abgekühlt und der Polyetheralkohol zur Katalysatorentfernung mit 2 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Ionenaustauscher ver setzt und eine Stunde gerührt. Nach einer Vakuumdestillation zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile und einer Filtration zur Entfernung fester Bestandteile entstand ein Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 290 mg KOH/g, einer Säurezahl von kleiner 0,06 mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0,05 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2.
Beispiel 2 – Umsetzung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit Alkylenoxiden
In einem 1,5 l Autoklaven mit Heiz-, Rühr-, und Dosiermöglichkeit wurden nacheinander 92 g Glycerin, 1,2 g BF₃-Etherat und 5,2 g zerkleinertes geschäumtes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Basotect^® der BASF Aktiengesellschaft) eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander in 4 Stunden 495 g Propylenoxid eindosiert und unter Rühren bis zu Drücken von 5 bar zur Umsetzung gebracht. Nach Dosierende wurden innerhalb von zwei Stunden Nachreaktionszeit die noch im Reaktor befindlichen Restmengen an Propylenoxid umgesetzt. Danach wurde auf 80°C abgekühlt. Nach einer Vakuumdestillation zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile und einer Filtration zur Entfernung fester Bestandteile entstand ein Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 408 mg KOH/g, einer Säurezahl von kleiner 0,08 mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0,2 Gew.-% und einem pH-Wert von 5,5.
Beispiel 3 – Umsetzung von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten mit Alkylenoxiden
In einem 1,5 l Autoklaven mit Heiz-, Rühr-, und Dosiermöglichkeit wurden nacheinander 92 g Glycerin, 3,6 g festes Kaliumhydroxid und 6,2 g zerkleinertes geschäumtes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Basotect^® der BASF Aktiengesellschaft) eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden nacheinander in 4 Stunden 232,3 g Propylenoxid und 176,2 g Ethylenoxid eindosiert und unter Rühren bis zu Drücken von 5 bar zur Umsetzung gebracht. Nach Dosierende wurden innerhalb von zwei Stunden Nachreaktionszeit die noch im Reaktor befindlichen Restmengen an Propylenoxid umgesetzt. Danach wurde auf 80°C abgekühlt und der Polyetheralkohol zur Katalysatorentfernung mit 2 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Ionenaustauscher versetzt und eine Stunde gerührt. Nach einer Vakuumdestillation zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile und einer Filtration zur Entfernung fester Bestandteile entstand ein Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 475 mg KOH/g, einer Säurezahl von kleiner 0,002 mg KOH/g, einem Wassergehalt von 0,23 Gew.-% und einem pH-Wert von 8,9.
Vergleichsbeispiel 4 und Beispiele 5a und 5b – Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
Die in der Tabelle beschriebenen Ausgangsstoffe wurden zu einer Polyolkomponente (A-Komponente) vermischt.
Die Polyol- und die Isocyanatkomponente (B-Komponente) wurden auf 20°C ± 1 K temperiert. 50g A + B-Komponente wurden in einem Pappbecher mit 660 ml Rauminhalt 10 Sekunden mit einem Laborrührwerk der Fa. IKA, Durchmesser 65 mm, bei 1 750 U/min vermischt.
Der zeitliche Ablauf der PUR-Schaumbildung wurde mit Hilfe einer Stoppuhr festgehalten und durch die Kenndaten Startzeit, Abbindezeit und Steigzeit bestimmt. Das Blähvermögen wurde durch die Messung der Rohdichte ermittelt. Unmittelbar nach Aushärtung der Schaumoberfläche wurde der Schaumpilz über dem Rand des Pappbechers abgeschnitten. Der Becher wurde ohne Schaumpilz gewogen und die Rohdichte als Quotient aus Masse durch das Volumen ermittelt. Der Flammtest wurde nach DIN 4102 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle festgehalten

Erläuterungen:

Polyol 1:	hergestellt aus dem Startergemisch Saccharose und Glycerin und Propylenoxid. Die Hydroxylzahl beträgt 490 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 8300 mPas.
Polyol 2:	hergestellt aus Propylenglykol als Starter und Propylenoxid. Die Hydroxylzahl beträgt 104 mg KOH/g, die Viskosität bei 25°C 155 mPas.
Tegostab B 8409:	ist ein handelsüblicher Stabilisator der Firma Goldschmidt (Polysiloxan-Polyether-Copolymer)
DMCHA:	Dimethylcyclohexylamin
R 141 b:	Treibmittel 1,1-Dichlor-1-fluorethan
Isocyanat I:	Polyisocyanat Lupranat^® M 20 (BASF AG), ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31,7% und einer Viskosität von 209 mPas bei 25°C

Claims

Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet dass die Umsetzung in Anwesenheit von c1) geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder c2) Hydroxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c1) in einer Menge von 0,1 – 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c1) in einer Menge von 0,1 – 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c2) in einer Menge von 0,1 – 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c1) in einer Menge von 0,2 – 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c2) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 500 mgKOH/g aufweist.
Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, herstellbar durch Umsetzung von geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylenoxiden.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass geschäumte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von flüssigen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen als Coinitiatoren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen Alkohole sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen ein Molgewicht im Bereich zwischen 62 und 400 g/mol aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einer Menge von 0,5 – 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Coinitiatoren, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die geschäumten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte in einer Menge von 1,0 – 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und Coinitiatoren, eingesetzt werden.
Flammgeschützte Polyurethane, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 7.