DE1020008B

DE1020008B - Verfahren zur Veredelung von Siliciumrohmetall

Info

Publication number: DE1020008B
Application number: DEL22930A
Authority: DE
Inventors: Walter Voos
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1954-09-24
Filing date: 1955-09-12
Publication date: 1957-11-28
Also published as: US2937929A; GB816047A; CH332463A; FR1136017A

Description

Das im Elektroofen erzeugte Siliciumrohmetall enthält meistens etwa 97, höchstens 98,5% Silicium. Der Rest besteht aus verschiedenen Verunreinigungen. In der Hauptsache handelt es sich um die Metalle Eisen, Aluminium, Calcium neben geringen Anteilen an Magnesium und Mangan. Diese Verunreinigungen liegen hauptsächlich in der Form von Siliciden vor.

Es ist nun für verschiedene Verwendungszwecke erforderlich, ein sehr reines Silicium zur Verfügung zu haben, zum Beispiel für die Herstellung von Silicium- ίο Kupfer - Legierungen, Silicium -Aluminium - Legierungen und anderen Speziallegierungen mit Silicium, ferner für säurefeste Auskleidungen von Bottichen, Apparaten, Rohren sowie für elektronische Vorrichtungen.

Es ist bekannt, zerkleinertes Siliciumrohmetall zur Veredelung einer Behandlung mit Säure zu unterziehen. Siliciumrohmetall kann daher nacheinander mit Salzsäure, Königswasser, Schwefelsäure, Flußsäure und wiederum mit Salzsäure bearbeitet werden, man hat auch schon Siliciumrohmetall mit Flußsäure nebst Wasser behandelt. Für ein Arbeiten im technischen Betrieb sind aber alle bisher bekannten Methoden nicht nur ungeeignet, sondern sogar gefährlich. Die bekannten Methoden führen zu größeren Verlusten an Silicium und sind daher unwirtschaftlich; auch kommen sie für eine Veredelung in größerem Maßstab nicht in Betracht, da sich bei der Zersetzung der Silicide Wasserstoff und selbstentzündlicher Siliciumwasserstoff bildet und zu explosionsartigen Erscheinungen, die eine Zerstörung der Apparate herbeiführen und Unfälle verursachen, Anlaß gibt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von Siliciumrohmetall, das ein weitgehend reines Silicium mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99,5 bis 99,9 °/₀ und sogar von 99,99 °/₀ im großtechnischen Betrieb auf wirtschaftliche Art herzustellen gestattet. Bei diesem Verfahren werden mit Sicherheit gefährliche Explosionen vermieden.

Das Verfahren der Erfindung geht von feinteiligem Siliciumrohmetall aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumrohmetall zunächst einer Behandlung mit Wasser und dann einer Behandlung mit Säure unterworfen wird. Bei der Säurebehandlung wird das gepulverte Siliciumrohmetall in einem bestimmten, nach oben begrenzten Mengenverhältnis mit Bezug auf das angewandte Laugevolumen behandelt.

Diese Arbeitsweise beruht auf der Erkenntnis, daß die Veredelung des Siliciumrohmetalls zur Vermeidung von explosionsartigen Erscheinungen in zwei aufeinanderfolgenden, besonders ermittelten und näher erläuterten Behandlungsabschnitten durchgeführt werden muß.

Bei der Wasserbehandlung wird zunächst das im Rohmetall enthaltene Magnesiumsilicid zersetzt. Dann wird das in seiner Menge gegenüber dem Lösemittel begrenzte, Verfahren zur Veredelung
von Siliciumrohmetall

Anmelder:

Lonza Elektrizitätswerke und

Chemische Fabriken Aktiengesellschaft,

Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lictitensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. September 1954

Walter Voos, Gampel, Wallis (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

mit Wasser vorbehandelte feinteilige Rohmetall einer Säurebehandlung in der Weise unterworfen, daß zunächst bei Raumtemperatur eine Laugung mit einer allmählich gesteigerten und dann wieder abfallenden Säurekonzentration stattfindet, wobei die Temperaturen zunächst bei Raumtemperatur gehalten werden, darauf allmählich erhöht und dann auf der erreichten Höhe gehalten werden. In Ausführung der Erfindung ist es notwendig, das von Elektroofen kommende Siliciumrohmetall zunächst in eine feinteilige Form überzuführen. Dies kann zweckmäßig durch Zerkleinerung in Walzenmühlen oder Kollergängen geschehen. Es hat sich als äußerst wirksam erwiesen, die Zerkleinerung so weit durchzuführen, daß das feinteilige Material das Sieb DIN 80 (0,075 mm lichte Maschenweite, 6400 Maschen/qcm) passiert. Die Wasserbehandlung kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Zweckmäßig erfolgt sie aber mit auf 50 bis 8O⁰C, vorzugsweise 60 bis 65° C, erwärmtem Wasser. Sie hat einen doppelten Zweck: Hauptsächlich wird bei der Wasserbehandlung das im Siliciumrohmetall vorhandene Magnesiumsilicid Mg₂Si, welches in Gegenwart von Säure sehr zur Explosion neigt, durch Wasser zersetzt. Dabei tritt eine stürmische Wasserstoff entwicklung ein, die jedoch ungefährlich ist, da kein selbstentzündlicher Siliciumwasserstoff gebildet wird. Weiterhin wird durch diese Vorbehandlung ein

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dem Silicium anhaftender Schmutz beseitigt. Die In den folgenden drei Beispielen wird die Erfindung

Wasserbehandlung kann als beendet angesehen werden, in verschiedenen, für den Erfolg und die Sicherheit der sobald die Wasserstoffentwicklung beendet oder nur Arbeitsweise wichtigen Einzelheiten beschrieben, noch schwach vorhanden ist. . -I₁

Die Säurebehandlung muß in einer ganz bestimmten 5 Beispiel

Weise durchgeführt werden. Durch viele eingehende Von einem Elektroofen kommendes Süiciumrohmetall

Versuche wurde festgestellt, daß das mit Wasser vor- wird in einer Walzenmühle oder einem Kollergang so behandelte feinteilige Siliciumrohmetall weder in großen weit zerkleinert, daß es durch ein Sieb DIN 80 hindurch-Konzentrationen mit einer alten, aber noch wirksamen geht. Hierauf wird das feinteilige Siliciumrohmetall Säurelösung noch mit einer konzentrierten Säure io durch Behändem mit Wasser von etwa 60 bis 65⁰C behandelt werden darf, weil dies anfangs zu explosions- im wesentlichen von seinem Gehalt an Magnesiumartigen Erscheinungen führt. Wie gefunden wurde, silicid und gleichzeitig von Schmutz befreit. Eine muß die Behandlung mit allmählich aufzubauenden Menge von 240 kg vorbehandelten Siliciummetallpulvers Säurekonzentrationen begonnen werden. Die Säure- wird in einen 5 cbm fassenden Bottich eingebracht, konzentration kann dann gesteigert werden. Die Tem- 15 Dieser ist mit einem Rührwerk und Staubalken an der peraturen sind anfangs niedrig zu halten und können Innenwand versehen und enthält 3840 1 Wasser (Leierst bei höherer Säurekonzentration und allmählich tungswasser). Die Laugung wird mit einem Lösemittel erhöht werden. Bezüglich des Mengenverhältnisses von vorgenommen, dessen Säurekonzentration allmählich feinteiligem Süiciumrohmetall zu Säurelösung wurden aufgebaut wird. Die hierzu verwendete Salzsäure hat sehr eingehende Versuche unternommen. Es stellte sich 20 ein spezifisches Gewicht von 1,1735 und einen HCldabei heraus, daß eine Reihe von dicht aufeinander- Gehalt von etwa 400 g/l.

folgenden Explosionen stattfindet, wenn mit Wasser Es hat sich — wie gefunden wurde — als wirksam

vorbehandeltes feinteiliges Siliciumrohmetallpulver in erwiesen, mit einer Lauge zu beginnen, deren Chloreiner Menge von mehr als 80 g/l Säurelösung selbst wasserstoffgehalt allmählich bei Raumtemperatur von schwacher Konzentration von Salzsäure bei Raum- 25 0 g/l auf etwa 16 g/l erhöht wird und danach unter temperatur behandelt wird. Erst bei Mengen unter- allmählicher Steigerung der Temperatur die Säurehalb 80 g, vorzugsweise von nur 60 g Metallpulver/l konzentration zu erhöhen. Der Aufbau der Säure-Lauge können mit Sicherheit Explosionen vermieden konzentration geschieht zwecks Ausschaltung von Exwerden. Aber auch bei dem genannten niedrigen Men- plosionen zweckmässig in folgender Weise: genverhältnis von Metallpulver zu Säurelösung muß 30 Unter tüchtigem Rühren werden zu 3840 1 Leitungsdarauf geachtet werden, daß die Behandlung bei tiefen wasser und 240 kg mit Wasser vorbehandeltem Silicium-Temperaturen begonnen wird, denn bei sofort ange- rohmetallpulver bei Raumtemperatur zu nachstehenden wendeten höheren Temperaturen finden ebenfalls Ex- Zeiten nachstehende Mengen Salzsäure vom spezifischen plosionen statt, wenn selbst mit niedrigen Säurekon- Gewicht 1,1735 zugesetzt:

zentrationen und kleiner Süiciummenge gearbeitet wird. 35 5 _{χ HCL nach z be 30 Minuten warten}

In Ausübung der Erfindung kommen als technische _leßen 5 _{: HC1>
nach Zu be 30 Minuten warten}

Säuren vor allem Salzsaure und in zweiter Linie erst _zugießen 5 _l _{HQ nach Zu}|_{abe 20 Minuten warten} Schwefelsäure bzw. Mischlösungen beider Säuren m _zu^_{eßen 10} ₁ _{HC1>
nadl z be 15 Minuten warten} Betracht. Flußsäure kann auch verwendet werden, _{ießen 15} j _{Ha nach Zu} _{be 10 Minuten warten}

muß aber aus wirtschaftlichen Gründen so lange ver- 40 _{ießen 20} j _{HQ nach z be 5 Minuten warten} mieden werden, als eine andere Saure, z. B. Salzsaure, _{ießen 20} ₁ _{Ha nach Zugabe} 5 _{Minuten warten}

noch imstande ist, die Hauptverunremigungen zu losen. _{ießen 20} ₁ _{HQ nach z be} 5 _{Minuten warten}

Daher unterbleibt die Vorreinigung mit Flußsäure,

vielmehr wird diese erst, wenn es sich darum handelt, Innerhalb 120 Minuten sind also 100 1 Salzsäure zuhöhere Reinheitsgrade zu erreichen, mitverwandt. 45 gegeben worden. Dann wird noch eine weitere Stunde

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist auch die mit dieser Laugenkonzentration bei Raumtemperatur Tatsache, daß nur beschränkte Anteile von Flußsäure weitergelaugt. Nach 3 Stunden Gesamtlaugezeit werden in Kombination mit z. B. hohen Salzsäurekonzentra- weitere 60 1 Salzsäure zugegeben, so daß der Bottich tionen, welche die Sih'ciumlöslichkeit herabmindern, 4000 1 Lauge enthält. Während der nächsten 5 Stunden eingesetzt werden. 50 wird die Temperatur bei einer Säurekonzentration von

Alle anderen Säuren oder Chlorverbindungen sind 16 g/l HCl auf etwa 30 bis 35° C erhöht. Nach den entweder aus apparativen Gründen oder wegen ihrer ersten 8 Stunden Laugezeit wird eine Säurekonzentration geringen Wirksamkeit und der damit verbundenen von noch vorhandenen 14 g/l HCl gemessen. Das längeren Laugezeit weniger geeignet. Bei der Unter- Laugegut ist nach dieser 8-Stunden-Behandlung nicht suchung der Wirksamkeit der verschiedenen Säuren 55 mehr hochempfindlich und kann ohne Störung bei hat sich gezeigt, daß die Salzsäure mit steigender Kon- höherer Säurekonzentration und bei höherer Tempezentration viel wirksamer arbeitet als Schwefelsäure, _ ratur weiterbehandelt werden. Zu diesem Zweck wird Königswasser oder Salpetersäure. Bei Anwendung von die Säurekonzentration durch Zugabe von Salzsäure auf Königswasser bzw. Salpetersäure neben Salzsäure bzw. 100 g/l HCl gesteigert und die Temperatur während Schwefelsäure würde nur die Apparatur kostspieliger 60 weiterer 4 Stunden auf 40 bis 45° C und während der dann gestaltet werden müssen, ohne daß dabei ein zusätzlicher, folgenden 4 Stunden auf 75 bis 8O⁰C erhöht. Nach der über die Wirkung der Salzsäure hinausgehender Effekt letztgenannten achtstündigen Laugung ergibt sich ein zu erzielen wäre. In Ausübung der Erfindung wird daher Rückgang der Säurekonzentration von 100 auf etwa die Salzsäure als wichtigste Auslaugesäure bevorzugt. 92 g/l HCl.

Ihre HCl-Konzentration kann bis zu 300 g/l gewählt 65 Nach dem Absetzen wird die Lauge abgezogen und werden. die Laugung in 4000 1 einer Lauge mit einer Säurein den folgenden Ausführungen werden für die zur konzentration von etwa 200 g/l HCl bei erhöhter Tem-Behandlung des Siliciums verwendeten Säurelösungen peratur fortgesetzt. Während der 17. bis 20. Stunde die in der Naßmetallurgie üblichen Ausdrücke »Lauge« beträgt die Temperatur 80 bis 85°C und während der oder "Lösemittel ·ί gebraucht. 70 21. bis 24. Stunde 90 bis 95°C. Während bei Beginn der

5 6

17. Laugestunde eine Säurekonzentration von 200 g/l HCl Säure, z. B. mit Flußsäure und Salzsäure, vorgenommen

vorlag, ist diese am Ende der 24. Stunde auf etwa wird.

157 g/l HCl gesunken. Nach weiteren 8 Stunden Laugung Es wurde gefunden, daß die schwerlöslichen Eisenbei 90 bis 95⁰C enthält das Lösemittel nur noch etwa silicidmodifikationen bei einer Kombinationslaugung 137 g/l HCl, und nach einer nochmaligen achtstündigen 5 mit Salzsäure und Flußsäure wirksam und wirtschaftlich Laugung bei 90 bis 95⁰C, also einer Gesamtlaugezeit zersetzt werden können, indem eine verhältnismäßig von 40 Stunden, sind in dem Lösemittel nur noch etwa hohe Konzentration an Chlorwasserstoff und eine ver-125 g/l freie Säure vorhanden. Diese Lauge steht nach hältnismäßig niedrige Konzentration an Fluorwasser-Auffrischung zu weiteren Extraktionen wieder zur stoff angewandt wird. Wesentlich bei der Kombinations-Verfügung, ίο laugung mit Flußsäure ist, daß durch einen Verhältnis-Natürlich kann man statt 200 g/l HCl bis etwa 390 g/l mäßig hohen Anteil an Salzsäure und einen verhältnis-HCl einsetzen. Indessen wäre dies unwirtschaftlich, mäßig beschränkten Anteil an Flußsäure die Siliciumweil sich sonst bei derartig hohen konzentrierten Laugen löslichkeit niedrig gehalten wird, so daß bei dieser zu hohe H Cl-Verluste ergeben würden. Kombinationslaugung nur geringe Verluste an schon Darauf wird das Laugegut abermals von der Lauge 15 veredeltem Silicium entstehen. Gute Ergebnisse wurden getrennt und während der letzten 8 Stunden bei 90 bis erzielt, wenn die Konzentration an Chlorwasserstoff 95°C mit der Lauge weitergelaugt, die aus dem Lauge- 200 g/l und die Konzentration an Fluorwasserstoff bis gut am Ende der 16. Stunde abgetrennt worden war. zu 20 g/l, vorzugsweise 6 g/l, beträgt.
Diese nur 92 g/l HCl enthaltende Lauge wird vor ihrem Da bei der Kombinationslaugung und der Aufschlie-Einsatz unter Zugabe von Salzsäure auf einen HCl- 20 ßung der Eisensilicide eine Schäumung auftritt, empfiehlt Gehalt von 100 g/l aufgefrischt. Am Ende der letzten es sich, zur Vermeidung des Überquellens des Schaumes achtstündigen Laugeperiode ist deren freier HCl-Gehalt über das Reaktionsgefäß die Kombinationslaugung wieder auf etwa 92 g/l abgesunken. zunächst bei Raumtemperatur zu beginnen und dann Hat das Siliciumrohmetallpulver einen Eisengehalt, zu steigern. Eine Erhöhung der Temperatur der Lauge der nicht wesentlich über 0,5 bis 0,6% liegt, so erhält 25 über 90 bis 95°C ist nicht empfehlenswert. Ein Arbeiten man durch die in dem vorstehenden Beispiel beschriebene bei Siedetemperatur würde nur zu unnötigen, besonders Laugung mit Salzsäure verschiedener Konzentration hohen Verlusten an Chlorwasserstoff und insbesondere ein Silicium mit einem Reinheitsgrad von 99,5% und an teurem Fluorwasserstoff führen. Eine Laugungseinem maximalen Gehalt von je 0,09% Calcium und temperatur von 90 bis 95°C stellt ein tragfähiges Maxi-Aluminium. 30 mum an Fluorwasserstoffverlust dar. Dieser beträgt Enthält aber das Siliciumrohmetallpulver einen Eisen- in 8 Stunden etwa 2 bis höchstens 4 g/l HF und umgehalt, der zwischen 0,7 bis 1,5% liegt, dann ist eine schließt nicht nur den Verbrauch bei der Eisensüicideinfache Laugung mit z. B. Salzsäure für die Gewinnung zersetzung, sondern auch den Verlust durch Abdampfen, eines Siliciums mit einem so hohen Siliciumgehalt nicht Die Kombinationslaugung kann mit Flußsäure und ausreichend, und es ist eine zusätzliche Kombinations- 35 Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure, z. B. Schwefellaugung erforderlich. säure, durchgeführt werden. Im folgenden Beispiel ist Im vorstehenden Teil der Beschreibung und in dem eine Kombinationslaugung mit Salzsäure und Fluß-Beispiel 1 ist der Gedanke der Erfindung beschrieben, säure beschrieben,
durch eine Wasserbehandlung und eine Laugebehandlung von rund 48 Stunden mit Salzsäure oder Schwefel- 40 Beispiel 2
säure die Auslaugung der Begleitmetalle des Siliciums

so weit vorwärts zu treiben, daß alle mit diesen Säuren 240 kg eines nach Beispiel 1 veredelten Siliciumpulvers

auslaugbaren Bestandteile von Magnesium, Eisen, Alu- werden mit einer Kombinationslauge aus Salzsäure und

minium, Calcium und Mangan ausgelaugt werden. Nach Flußsäure mit einem Gehalt von 200 g/l HCl und 6 g/l HF

rund 48 Stunden Laugung lassen sich mit einer Salz- 45 behandelt. 40001 einer solchen Kombinationslauge wer-

säurelaugung keine nennenswerten Fortschritte mehr den hergestellt aus 1920 1 Wasser, 20001 Salzsäure vom

erzielen. Was nun zur weiteren Veredelung des Siliciums spezifischen Gewicht von 1,1735, deren Chlorwasserstoff-

noch entfernt werden kann, ist neben ganz verschwin- konzentration 400 g/l beträgt, und 801 Flußsäure mit

dend geringen Teilen an Aluminium,- Calcium und einer HF-Konzentration von 300 g/l. Unter Rühren der

Mangan vor allem Eisen. Je nach dem Rohstoff besitzt 50 mit dem Siliciumpulver versetzten Kombinationslauge

das Laugeprodukt nach einer Laugung mit Salzsäure wird die Kombinationslaugung wie folgt vorgenommen;

noch 0,12 bis 0,5% Eisen. Bei Eisengehalten im Roh- anschließend wird bei erhöhter Temperatur gelaugt, also

silicium von etwa 1 bis 1,5 % verbleiben im mit Salz- 3 _{Stunden bd Raumtem}p_eratur,

saure ausgelaugten Sihciumrohmetall bis zu 0,66 % ₂ Stunden bei 35 bis 40° C

Eisen. Dieses liegt in der mit Salzsäure nicht auslaug- 55 1 c_tliniq_P v>_Pi fin hi« M°C '

baren torrn von iiisensilicid vor, das heißt von schwer- 2 Stunden bei 90 bis 95°C
löslichen Eisensilicidmodifikationen, z. B. FeSi₂. Je

höher der Eisengehalt im Siliciumrohmetall ist, desto Je nach dem vorhandenen Eisengehalt und dem gegrößer ist auch der Anteil an Siliciden, die mit Salzsäure wünschten Reinheitsgrad kann die Kombinationslaugung nicht ausgelaugt werden können. Es ist daher zwecklos 60 noch nach der ersten achtstündigen Laugungszeit fortge- und unwirtschaftlich, die Laugung mit Salzsäure über setzt werden. Wenn weitergelaugt wird, wird die Kon-48 Stunden auszudehnen. Entsprechendes gilt auch für zentration zweckmäßig nach jeweils 8 Stunden durch die Schwefelsäure oder Mischlaugen aus Salzsäure und Wiedererhöhen auf 200 g/l HCl bzw. 6 g/l HF auf geSchwefelsäure, frischt. Die Siliciumteilchen werden infolge der allmäh-Ausgedehnte Versuchsreihen mit den verschiedensten 65 liehen Temperatursteigerung unempfindlich, und die Säurekonzentrationen bzw. den verschiedensten Misch- Temperatur kann nach Erreichen von 90 bis 95° C auch säuren bei allen denkbaren Temperaturen haben gezeigt, bei weiterer Laugung ununterbrochen aufrechterhalten daß das Siliciummetallkorn die schwerlöslichen Eisen- werden, ohne daß eine Gefahr des Überquellens des entsilicidmodifikationen nur dann herausgibt, wenn eine standenen bzw. noch entstehenden Schaumes von der Kombinationslaugung mit Flußsäure und einer anderen 70 Eisensilicidzersetzung her erfolgt.

Durch die beschriebene Kombinationslaugung wird eine entscheidende weitere Veredelung des Siliciums erzielt. Hierbei wird nicht nur der Eisengehalt sehr wesentlich heruntergedrückt, sondern es wird auch noch eine weitere Auslaugung an Aluminium, Calcium und Mangan erzielt, worüber weiter unten Zahlenangaben gemacht werden.

Um nun das mit einer Mineralsäure und damit einer Kombinationslauge veredelte Silicium noch weitergehend zu veredeln, kann an die Kombinationslaugung noch eine Haufenlaugung in Breiform angeschlossen werden. Diese wird im Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 3

Etwa 240 kg eines nach Beispielen 1 und 2 veredelten Siliciumpulvers werden einer Haufenlaugung unterworfen, indem das Siliciumpulver mit Laugen, die aus Salzsäure und Flußsäure bestehen, nacheinander behandelt wird. Während die Konzentration der Salzsäure in der ao Größenordnung, wie sie beim Arbeiten nach Beispiel 2 gegeben war, gehalten wird, wird die Konzentration an Flußsäure wesentlich höher gewählt, nämlich z. B. bis zu 300 g/l H F. Diese Laugen werden in einer Menge von je 10 bis 20 Volumprozent, bezogen auf das zu behandelnde Metallpulver, hintereinander angewandt. Man stellt also einen Brei aus etwa je 24 bis 481 der obenerwähnten Lösungen und 240 kg veredeltem Siliciumpulver her. Den breiartigen Haufen läßt man während längerer Zeit, z. B. 3 bis 4 Tagen, ohne jegliches Rühren stehen. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, um den Reinheitsgrad zu ermitteln. Ergibt die Untersuchung der Probe, daß das Siliciummetallpulver den gewünschten Reinheitsgrad noch nicht aufweist, so wird die Haufenlaugung in Breiform bis zum Erreichen eines befriedigenden Resultats wiederholt. Der Einsatz einer hohen Chlorwasserstoffkonzentration ist notwendig, um die Reinigung vorwärts zu treiben und gleichzeitig den SiIiciumverlust einzudämmen.

In der nachstehenden Tabelle wird die Wirkungsweise des Verfahrens durch Angabe von Analysenwerten angegeben :

Material	Gehalt an Fe in % \| Al in % ! Ca in %	0,28 0,0068 0,0042 0,02 0,016	0,91 0,013 0,0038 0,009 0,005	Mn in %
Ausgangsmaterial (Si-Rohmetall) Nach der Laugung gemäß Beispiel 1 und nach der Kombinationslaugung gemäß Beispiel 2.. Nach der Haufenlaugung gemäß Beispiel 3 .. Die Laugung nach den eingangs erwähnten be kannten Laugungsmethoden ergab folgende Werte	1,00 0,0040 0,0024 0,019 0,02	0,026 0,00031 0,00020
sowie	—

Aus den Zahlen der Tabelle ist die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung bei Anwendung mehrerer Abschnitte ersichtlich.

Nach der bisherigen Beschreibung zerfällt die gesamte naßmetallurgische Behandlung in folgende Abschnitte:

1. Vorbehandlung mit Wasser zur Zersetzung von Magnesiumsilicid und Auswaschen des Metallkorns;

2. Laugung mit Salzsäure oder Schwefelsäure oder Gemischen derselben bei langsam gesteigerter Säurekonzentration und bei langsam gesteigerter Temperatur;

3. Kombinationslaugung mit Flußsäure und Salzsäure oder Schwefelsäure;

4. Haufenlaugung in Breiform mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure sowie Flußsäure.

Während die naßmetallurgische Arbeit der Abschnitte 1 und 2 stets in der gleichen beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden muß, können die Laugungsabschnitte 3 und 4, wenn man keine besonders hohen Reinheitsforderungen stellt, weggelassen werden. Es ist auch möglich, je nach den zu stellenden Reinheitsforderungen, die Abschnitte 3 und 4 nur einzeln auszuführen oder ihre Reihenfolge zu ändern.

Weiterhin ist es möglich, die Laugung, die nach Beispiel 1 in dem Abschnitt 2 im allgemeinen etwa 48 Stunden dauert, abzukürzen, indem die Laugung mit Salzsäure allein nur so lange ausgeführt wird, bis die kritische, Explosionen auslösende Laugungszeit überschritten ist. In diesem Falle wird die Laugungsfähigkeit der Säure, z. B. der Salzsäure, nicht voll ausgenutzt. Wenn eine verkürzte Laugung mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure vorgenommen wird, empfiehlt es sich, spätestens nach 24 Stunden diese Laugung abzubrechen und anschließend eine Kombinationslaugung mit Flußsäure und Salzsäure oder Schwefelsäure entweder nach Beispiel 2 oder 3 unter Rühren bzw. in ruhendem Zustand vorzunehmen.

Die Laugerei wird meistens in offenen Bottichen durchgeführt, man kann jedoch zur Beschleunigung der Extraktionsvorgänge die Behandlung nach Überwindung der kritischen, Explosionen auslösenden Laugezeit, d. h. in denjenigen Arbeitsstufen, bei denen keine Explosionsgefahr mehr besteht, vorteilhaft im Autoklav vornehmen.

Nach Beendigung der Auslaugung wird das Gut sorgfältig mit warmem Wasser von z. B. 60 bis 65°C ausgewaschen, bevor es der Trocknung zugeleitet wird.

Will man zu einer noch größeren Reinheit vordringen, so empfiehlt es sich, eine Ofenbehandlung einzugliedern, um den im Siliciumrohmetall vorhandenen Kohlenstoff zu entfernen. Diese besteht in einer Entkarburierung unter Luftabschluß unter Zusatz von Kohlenstoff bindenden Mitteln, z. B. von Eisenoxyden.

Am zweckmäßigsten erfolgt die Entkarburierung des gemahlenen Siliciumrohmetallpulvers vor der Naßbehandlung, indem z. B. Fe₃O₄, Magnetit, im Überschuß des vorhandenen C-Inhalts dem Rohsiliciumpulver zugegeben, vermischt und dann die Mischung unter Luftabschluß bei 900 bis 93O⁰C geglüht und sinngemäß ebenfalls unter Ausschaltung der Luft abgekühlt wird. Der Metall-Eisen-Gehalt und der nicht reduzierte Anteil Magnetit werden in Gemeinschaft mit den auslaugbaren Nebenanteilen Al, Ca, Mn des Siliciumrohmetalls mit Hilfe von HCl extrahiert.

Die Ausgasung des Siliciumrohmetalls zwecks Entfernung von Gasen, wie H₂ — O₂ — N₂, geschieht auf bekannte Weise. Der im Ursprungsmaterial vorhandene Phosphorinhalt wird schrittweise bei der Auslaugung des Eiseninhalts anteilgemäß extrahiert.

Die Trocknung des gereinigten Silicium-Metall-Pulvers wird bei 70 bis 80° C in nicht oxydierender Atmosphäre vorgenommen. Falls eine Formgebung des Silicium-Metall-Pulvers erforderlich ist, kann diese nach den bekannten Rezepten durchgeführt werden.

Durch die beschriebenen Behandlungsabschnitte steht also ein großtechnisches Verfahren zur Verfügung, das gestattet, die vorhandenen, im Elektroofen erschmolzenen Siliciumrohmetallsorten je nach dem Grade der Verunreinigung und den Veredelungswünschen auf naßmetallurgischem Wege zu veredeln. Nur das beschriebene, abschnittsweise erfolgende Arbeiten schützt vor Explosionen und damit vor Unfällen und sichert das Ziel, ein Siliciummetall mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99,5 % bei einem geringen Calcium- bzw. Aluminiumgehalt von höchstens je 0,09% bzw. ein Siliciummetall, das 99,9% oder sogar 99,99% Silicium enthält, zu gewinnen.

In dem nachstehenden Arbeitsdiagramm sind die einzelnen Stufen des Verfahrens angegeben. Die Maßnahmen der Stufen 3, 6 und 7 sind Varianten des Verfahrens, die gegebenenfalls durchgeführt werden können, wenn besonders reines Silicium erhalten werden soll. Wie in der Beschreibung zum Ausdruck gebracht, kann die Reihenfolge der Varianten 6 und 7 umgestellt werden, oder es können Varianten übersprungen werden.

Arbeitsdiagramm

1. Silicium — Rohmetall

2. Pulverisierung

35

3. (eventuell Entkarburierung und Entgasung)

ψ

4. Vorbehandlung mit Wasser

5. Behandlung mit Säure

6. (eventuell Kombinationslaugung mit Salzsäure und

Flußsäure)

7. (eventuell Haufenlaugung in Breiform)

8. Auswaschung und Trocknung

9. Reinsilicium

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 5o 55

1. Verfahren zur Veredelung von Siüciumrohmetall mittels einer naßmetallurgischen Säurebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das in feinteilige Form übergeführte Siliciumrohmetall, vorzugsweise das Sieb DIN 80 passierend, zuerst mit Wasser, vorzugsweise mit warmem Wasser von 60 bis 65° C, auswäscht, wobei man die Rohmetallmenge auf Mengen unterhalb 80 g/l, vorzugsweise auf nur 60 g/l Wasser bzw. je Liter später zu bildender Lauge beschränkt, dann das so ausgewaschene Metall mit Säuren, wie Salzsäure und/oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, auslaugt und zunächst die Säuren ganz allmählich in Intervallen bzw. in feinster Verteilung ohne zusätzliche Erwärmung hinzufügt und dabei die Säurekonzentration innerhalb einer Stunde, gerechnet vom Beginn der Säurezufuhr, auf höchstens 100 g/l freie Säure steigert, darauf die Auslaugung mit den genannten Säuren unter Erhöhung der Säurekonzentration und der Temperatur weiter durchführt und endlich die im ausgelaugten Metall noch verbliebenen Silicide mit Fluorwasserstoffsäure, möglichst in Kombination mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salzsäure, zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der weiteren Auslaugung mit Säuren unter Erhöhung der Säurekonzentration und der Temperatur man bei Säurekonzentration von höchstens 390 g/l HCl, vorzugsweise etwa 200 g/l HCl, und bei normaler Temperatur oder bei erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise 95° C nicht überschreiten dürfen, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Laugung mit nur einer Mineralsäure, die nicht Flußsäure ist, eine Kombinationslaugung mit Flußsäure und einer anderen Mineralsäure vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration einer Kombinationslauge aus Salzsäure und Flußsäure an Salzsäure etwa 200 g/l HCl und die Konzentrationen HF etwa 20 g/l, vorzugsweise 6 g/l, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationslaugung anfänglich bei Raumtemperatur und dann bei bis zu etwa 90 bis 95⁰C gesteigerter Temperatur vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die Laugung mit nur einer Mineralsäure, die nicht Flußsäure ist, eine Haufenlaugung in Breiform angeschlossen wird, bei der das zu veredelnde Silicium mit einer Menge von 10 bis 20 Volumprozent, bezogen auf das Siliciumgewicht, einer Kombinationslauge aus Flußsäure und einer anderen Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, gelaugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Kombinationslauge eine Konzentration an Salzsäure von etwa 200 g/l H Cl und an Flußsäure bis 300 g/l HF aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haufenlaugung mit aufgefrischter Kombinationslauge so lange, zweckmäßig in Abschnitten bis zu 24 Stunden, wiederholt wird, bis der gewünschte Grad an Freiheit von Eisensiliciden erreicht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Haufenlaugung nach Anspruch 6, 7 oder 8 angeschlossen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an eine Haufenlaugung nach Anspruch 6, 7 oder 8 eine Kombinationslaugung nach Anspruch 3, 4 oder 5 angeschlossen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach Überschreiten der kritischen Laugezeit, während der ungefährliche explosionsartige Erscheinungen eintreten können, eine Kombinationslaugung oder eine Haufenlaugung oder eine Kombinationslaugung und eine Haufenlaugung in beliebiger Reihenfolge angeschlossen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung in offenen Behältern ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugung nach der kritischen

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Laugezeit, während der ungefährliche explosions- vor der naßmetallurgischen Behandlung durch Glü-

artige Erscheinungen auftreten können, in einem hen, gegebenenfalls unter Luftabschluß, in Gegenwart

Autoklav ausgeführt wird. von Kohlenstoff bindenden Mitteln entkarburiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn-

gekennzeichnet, daß das feinteilige Siliciumrohmetall 5 zeichnet, daß das Siliciumrohmetall entgast wird.