DE1018063B

DE1018063B - Process for the preparation of alkoxy-endblocked organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1018063B
Application number: DEU3109A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-12-14
Filing date: 1954-12-13
Publication date: 1957-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung alkoxy-endblockierter Organopolysiloxane Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, bei denen an den endständigen Siliciumatomen Alkoxygruppen vorhanden sind.Process for the preparation of alkoxy-end-blocked organopolysiloxanes The invention relates to a process for the preparation of organopolysiloxanes, in which alkoxy groups are present on the terminal silicon atoms.

Polysiloxane dieser Art hat man als alkoxy-endblockierte Polysiloxane bezeichnet. Sie wurden bisher durch kontrollierte Hydrolyse von Dialkoxysilanverbindungen hergestellt, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 415 389 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig zu kontrollieren und. führt außerdem zu einem Gemisch verschiedener Produkte. Auch ist es schwierig, nach dieser Methode alkoxyendblockierte Organopolysiloxane mit hoher Viskosität herzustellen.Polysiloxanes of this type are available as alkoxy-end-blocked polysiloxanes designated. They were previously made by controlled hydrolysis of dialkoxysilane compounds manufactured as z. As described in U.S. Patent 2,415,389. However, this process is difficult to control and. also leads to a Mixture of different products. It is also difficult to end-block alkoxy by this method Produce organopolysiloxanes with high viscosity.

Gemäß vorliegender Erfindung kann man nun alkoxy-endblockierte Organopolysiloxane mit einem weiten Viskositäts- und Molekulargewichtsbereich dadurch herstellen, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ein Organosiloxan, welches frei von. Si-gebundenen Hydroxyl- und Alkoxygruppen ist, mit einem Organosilan oder niedermolekularen Organosiloxan umsetzt, das nur mit Kohlenwasserstoffresten und Alkoxygruppen substituiert ist und mindestens einen Kohlenwasserstoffrest sowie mindestens eine Alkoxygruppe am gleichen Si-Atom gebunden enthält. Das Malverhältnis von Siloxan zum Alkoxysilan bestimmt die Viskosität und das mittlere Molekulargewicht des gebildeten alkoxy-endblockierten Polysiloxans.According to the present invention, one can now use alkoxy-endblocked organopolysiloxanes with a wide range of viscosity and molecular weight produced in that one under essentially anhydrous conditions and in the presence of an alkaline Catalyst is an organosiloxane, which is free from. Si-bonded hydroxyl and alkoxy groups is, with an organosilane or low molecular weight organosiloxane that only is substituted with hydrocarbon radicals and alkoxy groups and at least one Hydrocarbon radical and at least one alkoxy group bonded to the same Si atom contains. The paint ratio of siloxane to alkoxysilane determines the viscosity and the average molecular weight of the alkoxy-end-blocked polysiloxane formed.

Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Verbindungen, die - Si-O-C --Bindungen und die - Si-O-Si --Bindungen aufweisen, miteinander in Gegenwart alkalischer Katalysatoren so reagieren, daß die Siliciumatome ausgetauscht werden. Dies wird durch die folgende allgemeine Gleichung erläutert Si-O-Si - + - SiX-O-C = '<- :t - Six-O-Si- -f- - Si-O-C Vorzugsweise wird als hydroxyl- und alkoxygruppenfreies Organosil:oxan ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Alkyl- und/oder Arylsiloxan verlvendet.The invention is based on the observation that compounds which have - Si - OC - bonds and the - Si - O - Si - bonds react with one another in the presence of alkaline catalysts in such a way that the silicon atoms are exchanged. This is illustrated by the following general equation Si-O-Si - + - SiX-OC = '<- : t - Six-O-Si- -f- - Si-OC A cyclic, trimeric or tetrameric alkyl and / or arylsiloxane is preferably used as the hydroxyl- and alkoxy-group-free organosiloxane.

Die Struktur der entstehenden Organopolysiloxane hängt von den eingesetzten Ausgangsstoffen ab. Wenn ein Dialkoxysilan mit einem di-organosubstituierten Siloxan umgesetzt wird, entsteht eine lineare polymere Verbindung, entsprechend folgender Gleichung: R'9 S!' (O R") 2 -f- l2 (R2 S i O) x - >_ --> R"0-(R.Si0)"-SiR'2-OR" (I) oder In der obigen Gleichung bedeutet x di.e Anzahl der monomeren Siloxaneinheiten in der Ausgangssiloxanverbindung ; n bedeutet die Anzahl der Moleküle dieser Siloxanverbindung, die in das endgültige alkoxy-endblockierte Polysiloxan aufgenommen wird, und nx bedeutet den mittleren P@olymerisationsgrad, wobei dies so zu verstehen ist, daß das endgültige polymere Gemisch Moleküle enthält, die sowohl kleiner als auch größer als der Durchschnitt sind. R" bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest, und R und R' sind Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl-, Vinyl-, Aryl- oder Aralky lreste: In der endgültigen polymeren Verbindung ist es unbestimmt, ob der (R') 2 Si-Rest des Dialkoxysilans endständig ist oder innerhalb der polymeren Kette liegt: Seine genaue Stellung hat jedoch wenig Einfluß auf die Eigenschaften der polymeren Verbindung. Wenn .R' der gleiche Rest wie R ist, so sind die Strukturen der Verbindungen (I) und (II) identisch. Die deutlichste Eigenschaft der Polymerisate ist die, daß sie endständige Alkoxygruppen (-0R") enthalten. Diese Alkoxygruppen sind in der Lage, weiterreagieren zu können, z. B. durch Hydrolyse oder Kondensation.The structure of the resulting organopolysiloxanes depends on the starting materials used. If a dialkoxysilane is reacted with a di-organosubstituted siloxane, a linear polymeric compound is formed, according to the following equation: R'9 S! ' (OR ") 2 -f- l2 (R2 S i O) x - > _ - -> R "0- (R.Si0)" - SiR'2-OR "(I) or In the above equation, x denotes the number of monomeric siloxane units in the starting siloxane compound; n denotes the number of molecules of this siloxane compound that is incorporated into the final alkoxy-endblocked polysiloxane, and nx denotes the average degree of polymerization, it being understood that the final polymeric mixture contains molecules which are both smaller and larger than average. R "means an alkyl or alkenyl radical, and R and R 'are hydrocarbon radicals, e.g., alkyl, vinyl, aryl or aralkyl radicals: In the final polymeric compound it is indefinite whether the (R') 2 Si -Rest of the dialkoxysilane is terminal or lies within the polymeric chain: Its exact position has little influence on the properties of the polymeric compound. If 'R' is the same as R, the structures of the compounds (I) and (II The most obvious property of the polymers is that they contain terminal alkoxy groups (-OR "). These alkoxy groups are able to react further, e.g. B. by hydrolysis or condensation.

Das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats wird durch das Molverhältnis von Siloxan und Alkoxysilan bestimmt, und das gemessene Molekulaxge-#vicht der niedrigerpolymeren Verbindungen stimmt gut mit dem Molekulargewicht überein, das man aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechnet. Die Molekulargewichte der höheren Polymerisate sind dagegen schwieriger zu bestimmen, jedoch nimmt die Viskosität der Produkte, die ein Maß für das Molekulargewicht ist, mit dem Molekulargewicht, wie es aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechnet wird, laufend zu. Die Erfindung macht daher die Herstellung von alkoxyendblockierten Polysiloxanen mit vorherbestimmtem Molekulargewicht und Viskositätswerten möglich, wie dies durch die folgenden Gleichungen für bestimmte Herstellungsbeispiele näher erläutert ist: (CH3)2S1(OC,H5)2+ (S1(CH3)20)4 -> --#- C2 1-15 0 (Sra (C H3)20)5 C2 1-15 (C H3) 2S1 (O C2 H5) 2 + 2 (S1 (C H3) 2 (7) 4 .-> C2 H5 O (Si (C H3) 2 0) 9 C2 115 (C H3)2sra(OC.H5)2+8(Sra(CH3)20)4 --* C., H50(Sra(CH3)20)33C2H5 Bei der Herstellung einer anderen Art von alkoxyendblockierten Organopolysiloxanen wird ein Trialkoxysilan mit einem Siloxan urangesetzt. Ein Herstellungsweg für eine höherpolymere Verbindung, die aus einem Siloxan der Formel (R2 Si 0)x gebildet wird, kann durch folgende Gleichung erläutert werden: Durch dieses Beispiel wird die Bildung eines Polymerisats mit verzweigter Kette erläutert. R, R', R", ya, x und nx bedeuten das gleiche, wie oben angegeben. Auch die alkoxy-endblockierten Polys.iloxane, die man aus trifunktnonellen Alkoxys.i,lanen als Endblockierungsmittel herstellt, nehmen laufend in ihrem Molekulargewicht und bezüglich der Viskosität mit der Zunahme des Molverhältnisses von Siloxan zu Tri,alkoxysilan zu. Die entstehenden Trialkoxypolysiloxane können durch folgende Formel gekennzeichnet werden: (R' Si 03) (R2 Si O) Z (R") 3 wobei R, R' und R" das oben Angegebene bedeuten und z eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2, vorzugsweise mit einem Wert von mindestens 8, ist. Diese Formel umfaßt nicht nur verzweigtkettige; Polymere, wie sie vorher erläutert wurden, sondern auch lineare Dialkoxypolysiloxane mit einer Alkoxygruppe, gebunden an ein Siliciumatom, das innerhalb der Kette angeordnet ist, z. B. bei der Verbindung Eine dritte Art von polymeren Verbindungen mit an das endständige Siliciumatom gebundenen Alkoxygruppen kann man dadurch herstellen, daß man ein Siloxan mit einem Monoalkoxysilan umsetzt. In diesem Falle entsteht neben anderen Verbindungen ein Polysiloxan, das mit einer einzigen Alkoxygruppe endblockiert ist, entsprechend folgender Gleichung: R'3Si(OR") -f- il (R"SiO), --> -> R'3 S i - (R2 Si O) "x-0 R'. Gemische aller obigen drei Arten von Polymeren können auch erhalten werden, indem man ein Siloxan mit einem Gemisch von Alkoxysilanen reagieren läßt, z. B. mit einem Gemisch von 11lono-alkoxysilan°n. Dialkoxysilanen und Trialkoxysilanen. Das Molekulargewicht und die Viskosität dieser Polymergemische kann dadurch kontrolliert werden, daß man das Molverhältnis des Siloxans zu der gesamten Molzahl der verwendeten Alkoxysilane entsprechend einstellt.The molecular weight of the resulting polymer is determined by the molar ratio of siloxane and alkoxysilane, and the measured molecular weight of the lower polymer compounds agrees well with the molecular weight calculated from the molar ratio of the starting materials. The molecular weights of the higher polymers, on the other hand, are more difficult to determine, but the viscosity of the products, which is a measure of the molecular weight, increases continuously with the molecular weight, as calculated from the molar ratio of the starting materials. The invention therefore makes it possible to prepare alkoxy-endblocked polysiloxanes with a predetermined molecular weight and viscosity values, as is explained in more detail by the following equations for specific preparation examples: (CH3) 2S1 (OC, H5) 2+ (S1 (CH3) 20) 4 -> - # - C2 1-1 5 0 (Sra (C H3) 20) 5 C2 1 -15 (C H3) 2S1 (O C2 H5) 2 + 2 (S1 (C H3) 2 (7) 4 .-> C2 H5 O (Si (C H3) 2 0) 9 C2 115 (C H3) 2sra (OC.H5) 2 + 8 (Sra (CH3) 20) 4 - - * C., H50 (Sra (CH3) 20) 33C2H5 Another type of alkoxy-endblocked organopolysiloxane is made of a trialkoxysilane and a siloxane. A production route for a higher polymer compound, which is formed from a siloxane of the formula (R2 Si 0) x, can be explained by the following equation: This example illustrates the formation of a branched chain polymer. R, R ', R ", ya, x and nx have the same meaning as indicated above. The alkoxy-endblocked polysiloxanes, which are produced from trifunctional alkoxyslanes as end-blocking agents, are also continuously increasing in their molecular weight and in relation to the viscosity with the increase in the molar ratio of siloxane to tri, alkoxysilane. The resulting trialkoxypolysiloxanes can be characterized by the following formula: (R 'Si 03) (R2 Si O) Z (R ") 3 where R, R' and R" and z is an integer with a value of at least 2, preferably with a value of at least 8. This formula includes not only branched-chain polymers, as explained above, but also linear dialkoxypolysiloxanes with an alkoxy group attached to a silicon atom which is arranged within the chain, e.g. in the connection A third type of polymeric compound with alkoxy groups bonded to the terminal silicon atom can be prepared by reacting a siloxane with a monoalkoxysilane. In this case, in addition to other compounds, a polysiloxane is formed which is end-blocked with a single alkoxy group, according to the following equation: R'3Si (OR ") -fil (R" SiO), -> ->R'3 S i - (R2 Si O) "x-0 R '. Mixtures of all of the above three types of polymers can also be obtained by reacting a siloxane with a mixture of alkoxysilanes, e.g. B. with a mixture of 11lono-alkoxysilane ° n. Dialkoxysilanes and trialkoxysilanes. The molecular weight and the viscosity of these polymer mixtures can be controlled by appropriately adjusting the molar ratio of the siloxane to the total number of moles of the alkoxysilanes used.

Eine vierte Art von polymeren Verbindungen wird erhalten, wenn man ein mono-organosubstituiertes Polysiloxan der Formel (IZ Si 031.),1 mit einem Trialkoxys:ilan reagieren läßt. Infolge der anwesenden Alkoxygruppen können die gebildeten Polysiloxane mit Alkydharzen durch Umesterung der Alkoxygruppe mit den in dem Alkydharz vorhandenen Hydroxylgruppen verbunden werden. Diese vierte Art der Reaktion kann in folgender Weise dargestellt werden, wobei x gewöhnlich mindestens 8 ist: oder Obige Gleichung zeigt an, daß in manchen Fällen ein alkoxy-endblockiertes Polymeres mit erhöhtem Mo-lekulargewicht gebildet wird. Jedoch kann die Viskosität und daher das Molekulargewicht des endgültigen Polymeren größer oder geringer sein als das des ursprünglichen Gemisches aus Trialkoxysilan und trifunktionellem Polysiloxan, je nach der Viskosität des Ausgangspolymeren. Polymere mit geringer Viskosität ergeben Produkte mit erhöhter Viskosität, und hochviskose Polymere geben Produkte mit geringerer Viskosität. Bei gleichem molarem Verhältnis von mono-organosubstituiertem Polysiloxan zu Trialkoxysilan wird jedoch die endgültige Viskosität der miteinander im Gleichgewicht entstehenden Produkte ungefähr dieselbe sein, gleich ob das Ausgangspolymere eine hohe oder geringe Viskosität besaß, Gemische alkoxy-endblockierter Siloxane können auch dadurch hergestellt werden, daß man Gemische aus di- und mono organosubstituierten Siloxanen mit Mono-, Di- oder Trialkoxysilanen oder deren Gemische miteinander zur Reaktion bringt.A fourth type of polymeric compound is obtained when a mono-organosubstituted polysiloxane of the formula (IZ Si 031.), 1 is allowed to react with a Trialkoxysilane. As a result of the alkoxy groups present, the polysiloxanes formed can be bonded to alkyd resins by transesterification of the alkoxy group with the hydroxyl groups present in the alkyd resin. This fourth type of response can be represented in the following way, where x is usually at least 8: or The above equation indicates that in some cases an alkoxy end-blocked polymer with increased molecular weight is formed. However, the viscosity and therefore the molecular weight of the final polymer can be greater or lesser than that of the original mixture of trialkoxysilane and trifunctional polysiloxane, depending on the viscosity of the starting polymer. Low viscosity polymers give products of increased viscosity, and high viscosity polymers give products of lower viscosity. With the same molar ratio of mono-organosubstituted polysiloxane to trialkoxysilane, however, the final viscosity of the products formed in equilibrium will be approximately the same, regardless of whether the starting polymer had a high or low viscosity. Mixtures of alkoxy-end-blocked siloxanes can also be prepared by Brings mixtures of di- and mono organosubstituted siloxanes with mono-, di- or trialkoxysilanes or mixtures thereof with one another to react.

Die Umsetzung zwischen dein allcoxygruppenfreien Siloxan und dem verwendeten Alkoxysilan tritt schon beim Vermischen der Bestandteile in Gegenwart eine alkalischen Katalysators bei Zimmertemperatur ein, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dabei sehr gering. Vorzugsweise wird man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 200° erhitzen, um die Reaktion zu beschleunigen. Bei Temperaturen von 150° ist die Reaktion gewöhnlich in. 2 bis 3 Stunden beendet.The reaction between your allcoxy group-free siloxane and the one used Alkoxysilane becomes alkaline even when the components are mixed in the presence of one another Catalyst at room temperature, but the rate of reaction is there very low. The reaction mixture will preferably be heated to 50 to 200 °, to speed up the reaction. The reaction is common at temperatures of 150 ° Finished in. 2 to 3 hours.

Als alkalischer Katalysator wird vorzugsweise ein Kaliumsila@nolat der Formel K O [ (C H3) 2 Si O] z, K verwendet, das dadurch hergestellt wird, daß man Kaliumhydroxyd mit cyclisch-tetramerem Dimethylsiloxan erhitzt. Gewöhnlich enthalten solche Katalysatoren etwa 3 Gewichtsprozent Kalium. Die Menge eines solchen Katalysators kann von 0,3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Umsetzungsteilnehmer, betragen. Hinsichtlich des Kaliumgehalts entsprecheiz diese Mengen einem Gehalt von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Kalium in dem Reaktionsgemisch.A potassium silicate is preferably used as the alkaline catalyst of the formula K O [(C H3) 2 Si O] z, K is used, which is prepared in that potassium hydroxide is heated with cyclic-tetrameric dimethylsiloxane. Usually included such catalysts contain about 3 weight percent potassium. The amount of such a catalyst can be from 0.3 to 10%, based on the weight of the reactants. With regard to the potassium content, these amounts correspond to a content of 0.01 to 0.3 weight percent potassium in the reaction mixture.

Andere alkalische Katalysatoren können jedoch auch verwendet werden, z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Alkalialkoxyde, wie Kaliummethylat oder -butylat, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd.However, other alkaline catalysts can also be used z. B. potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal alkoxides, such as potassium methylate or butylate, tertiary amines, quaternary ammonium compounds, e.g. B. tetramethylammonium hydroxide.

Zusätzlich zu den gewünschten viskosen Produkten wird bei der Reaktion eine geringe Menge an niedermolekularen Produkten entstehen, die man aus dem Reaktionsgemisch entfernen kann. Um die physikaliscben Eigenschaften der Endprodukte genau zu bestimmen, ist es notwendig, solche relativ leicht verdampfenden Produkte zu entfernen. Dies ist jedoch nicht notwendig, wenn man die Produkte für industrielle Zwecke, z. B. als Öle, Zwischenprodukte, Dielektrika und wasserabstoßende Mittel, verwendet.In addition to the desired viscous products, the reaction takes place a small amount of low molecular weight products arise from the reaction mixture can remove. In order to precisely determine the physical properties of the end products, it is necessary to remove such relatively easily evaporating products. this however, it is not necessary if the products are used for industrial purposes, e.g. B. used as oils, intermediates, dielectrics and water repellants.

Die Reaktion muß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, da die Gegenwart von Wasser unerwünschte Hydrolysere,aktionen hervorruft. Die folgenden Beispiele sind in getrennte Untergruppen aufgeteilt, um die verschiedenen Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher zu erläutern.The reaction must be carried out under essentially anhydrous conditions as the presence of water causes undesirable hydrolysis actions. The following examples are divided into separate subgroups to reflect the different To explain implementation forms of the method according to the invention.

Teil A Die Reaktion von Dialkoxysilanen mit d!i-organosubstituierten Siloxanen Beispiel 1 Gereinigtes lineares endblockiertes Polymerisat In einen 500-cm3-Rundkolben wurden eingefüllt: 148 g (0,5 Mol) cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 14,8 g (0,1 Mol) Dimethyldiä.thoxysilan und als Katalysator 0,5 g Kaliumdimethylsilanolat, enthaltend. 3,0 Gewichtsprozent Kalium. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler versehen und dann 5 Stunden lang in ein konstantes Temperaturbad von 150° eingetaucht. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt. und filtriert, um eine kleine Menge an weißer fester Substanz zu entfernen, die in dem Öl suspendiert war. Die 162 g der erhaltenen öligen polymeren Substanz wurden in zwei Teile unterteilt. 1. Der eine 65-g-Anteil des Produkts besaß folgende Eigenschaften: Viskosität bei 25° .......... 16,9 cst Gehalt an C2 H5 0-Gruppen .. 5,3 0!0 + 0,3 % Molekularg ewicht berechnet ................ 1628 aus der C21,0-Bestimmung 1695 2. Die 97 g des zweiten Anteils des Reaktionsprodukts wurden unter reduziertem Druck bei 150° 15 Minuten lang von niedermolekularen Anteilen befreit. Man erhielt 86 g eines klaren Öls, das folgende Eigenschaften aufwies Viskosität bei 25° .......... 22,1 cSt Gehalt an C2 H5 O-Gr uppen . . 5,4% + 0,3% Molekulargewicht berechnet ................ 1628 aus der C2 H" 0-Bestimmung 1655 Kryoskopisch in Cyclohexan . . 1495 Die niedermolekularen Fraktionen aus dem kein.igungsvorgang wurden in einer Trockeneisfa:lle gesammelt und besaßen folgende Eigenschaften: Gewicht ...... 11 g (11,3 Gewichtsprozent des Öls) nö .. .. .. .. . . . 1,3930 (zum Vergleich ztö von [(CH3)2S'014 : 1,3943) Gehalt an C2 H5 0-Gruppen 90/9 Das angegebene berechnete mittlere Malekulargewicht für diese und die anderen Produkte ist das Molekulargewicht, das sich aus dem molaren Verhältnis von Äthoxysilan-Endblockierungsmittel zu eingesetztem Siloxan errechnet.Part A The reaction of dialkoxysilanes with di-organosubstituted siloxanes Example 1 Purified linear end-blocked polymer The following were introduced into a 500 cm3 round bottom flask: 148 g (0.5 mol) of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane, 14.8 g (0.1 Mol) dimethyldiä.thoxysilan and containing 0.5 g of potassium dimethylsilanolate as a catalyst. 3.0 weight percent potassium. The flask was fitted with a reflux condenser and then immersed in a constant temperature bath at 150 ° for 5 hours. The reaction mixture was then cooled. and filtered to remove a small amount of white solid matter suspended in the oil. 162 g of the obtained oily polymeric substance was divided into two parts. 1. The one 65 g portion of the product had the following properties: Viscosity at 25 ° .......... 16.9 cst Content of C2 H5 0 groups .. 5.3 0! 0 + 0.3% Molecular weight calculated ................ 1628 from the C21.0 determination 1695 2. The 97 g of the second portion of the reaction product were freed from low molecular weight constituents under reduced pressure at 150 ° for 15 minutes. 86 g of a clear oil were obtained which had the following properties Viscosity at 25 ° .......... 22.1 cSt Content of C2 H5 O groups. . 5.4% + 0.3% Molecular weight calculated ................ 1628 from the C2 H " 0 determination 1655 Cryoscopically in cyclohexane. . 1495 The low molecular weight fractions from the no-cleaning process were collected in a dry ice trap and had the following properties: Weight ...... 11 g (11.3 percent by weight of the oil) nope .. .. .. ... . . 1.3930 (for comparison ztö from [(CH3) 2S'014: 1.3943) Content of C2 H5 0 groups 90/9 The calculated mean molecular weight given for these and the other products is the molecular weight calculated from the molar ratio of ethoxysilane endblocking agent to siloxane used.

Es ist zu ersehen, daß das Produkt, bei dem die niedermolekulare Fraktion entfernt worden ist, eine höhere Viskosität besaß als das unreine Produkt. Die Molekulargewichte des gereinigten Produkts wurden nach drei Methoden bestimmt: 1. Berechnung aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe; 2. durch eine kryoskopische Bestimmung und 3. aus dem Äthoxygehalt auf Grund der Annahme, daß das Molekül zwei Äthoxygruppen enthält.It can be seen that the product in which the low molecular weight fraction removed had a higher viscosity than the impure product. The molecular weights of the purified product were determined by three methods: 1. Calculation from the Molar ratio of the starting materials; 2. by a cryoscopic determination and 3. from the ethoxy content based on the assumption that the molecule contains two ethoxy groups.

Die gute Übereinstimmung zwischen den so bestimmten Molekulargewichtswerten zeigt, daß das polymere Produkt eine Dialkoxyverbindung ist und daß das Molekulargewicht des polymeren Produkts bestimmt wird durch das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer. Beispiel 2 Lineare endblockierte Produkte mit unterschiedlicher Viskosität In ein weites Reagenzglas wurden 6,67 g Dimethyldiäthoxysilan, 13,33 g cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan und 0,1 g Kaliumdimethylsilanolatka.talysator, enthaltend 3 Gewichtsprozent Kalium, eingefüllt. Das Reagenzglas wurde dicht verschlossen und. in einem Ölbad bei 150° 3 Stunden lang erhitzt. Das so erhaltene ungereinigte polymere Öl besaß eine Viskosität von 2,2 cSt bei 38°. Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung in Cyclohexan ergab einen Wert von 440, während der berechnete Wert auf Grund der Menge an verwendetem Dimethyldiäthoxysilan als Endblockierungsmittel 444 betrug.The good agreement between the molecular weight values determined in this way shows that the polymeric product is a dialkoxy compound and that the molecular weight of the polymeric product is determined by the molar ratio of the reactants. Example 2 Linear end-blocked products with different viscosity In a Another test tube was 6.67 g of dimethyl diethoxysilane, 13.33 g of cyclic, tetrameric Dimethylsiloxane and 0.1 g of potassium dimethylsilanolate catalyst, containing 3 percent by weight Potassium, filled in. The test tube was tightly closed and. in an oil bath heated at 150 ° for 3 hours. The crude polymeric oil thus obtained possessed a viscosity of 2.2 cSt at 38 °. A cryoscopic molecular weight determination in cyclohexane a value of 440 while the calculated value due to the amount of dimethyl diethoxysilane used as an endblocking agent 444 was.

Unter Anwendung eines Verfahrens, das dem soeben -beschriebenen entsprach, wurden Proben von alkoxy-endblockierten Dimethylpolysiloxanen berge stellt, wobei man verschiedene Mengen des Dimethyldiäthoxysilans als Endblockierungsmittel verwendete. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Mit Alkali katalysiertes Gleichgewicht von cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan und Dimethyldiäthoxysilan bei 150° nach 3 Stunden Reaktionsteilnehmer Reaktionsprodukt Versuch Verhältnis Kaliumsilanolat Viskosität in cSt Molekulargewicht von Siloxan-Einheiten je Mol Silan I in Gewichtsprozent *) 38° 99° I Berechnet .' Gefunden **) a ..... 4 0,5 2,2 1,2 444 440 b ..... 8 0,5 4,8 2,3 740 709 c ..... 16 0,5 10,6 4,7 1332 890 d ..... 32 0,5 25,9 11,7 2516 1255***) e ..... 64 0,5 53,1 - I 4884 - f ..... 80 0,3 80,5 - 6068 - 9 ..... 110 0,3 128,8 - 8288 - h ..... 130 0,3 139,1 - 9768 - *) Enthält 3 Gewichtsprozent Kalium. **) Kryoskopische Werte in Cyclohexan. ***) Nach Entfernung von 9,6 % niedermolekularen Anteilen betrug das Molekulargewicht 2394. Es ist zu ersehen, daß die Viskositätswerte mit wachsendem Molv erhältnis von tetramerem Dimethylsiloxan zu Dimethyldiäthoxysilan laufend zunehmen und daß eine gute Übereinstimmung zwischen dem nach Entfernung der niedermolekularen Fraktionen kryoskopisch bestimmten Molekulargewicht und den aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechneten Werten besteht. Der Versuch a der Tabelle zeigt die Werte für den obigen Versuch, bei dem 1 Mol tetrameres Dimethylsiloxan mit 1 Mo,l Dimethyldiäthoxysilan zur Reaktion gebracht worden war.Using a procedure similar to that just described, samples of alkoxy-endblocked dimethylpolysiloxanes were recovered using varying amounts of the dimethyldiethoxysilane as the endblocking agent. The results of these tests are shown in Table I. Table I. Alkali-catalyzed equilibrium of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane and dimethyldiethoxysilane at 150 ° after 3 hours Reactant reaction product Experiment ratio of potassium silanolate to viscosity in cSt molecular weight of siloxane units per mole of silane I in percent by weight *) 38 ° 99 ° I calculated. ' Found **) a ..... 4 0.5 2.2 1.2 444 440 b ..... 8 0.5 4.8 2.3 740 709 c ..... 16 0.5 10.6 4.7 1332 890 d ..... 32 0.5 25.9 11.7 2516 1255 ***) e ..... 64 0.5 53.1 - I 4884 - f ..... 80 0.3 80.5 - 6068 - 9 ..... 110 0.3 128.8 - 8288 - h ..... 130 0.3 139.1 - 9768 - *) Contains 3 percent by weight of potassium. **) Cryoscopic values in cyclohexane. ***) After removing 9.6% of low molecular weight fractions, the molecular weight was 2394. It can be seen that the viscosity values continuously increase with increasing molar ratio of tetrameric dimethylsiloxane to dimethyldiethoxysilane and that there is good agreement between the molecular weight, determined cryoscopically after removal of the low molecular weight fractions, and the values calculated from the molar ratio of the starting materials. Experiment a in the table shows the values for the above experiment in which 1 mol of tetrameric dimethylsiloxane was reacted with 1 mol of dimethyl diethoxysilane.

Beispiel 3 Lineares endblockiertes Polymerisat aus cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan Es wurden verschiedene Umsetzungen von cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan mit Dimethyldiäthoxysilan und Diäthyldimethoxysilan durchgeführt. Ein typisches Beispiel soll im folgenden beschrieben werden: In einen 500-cm3-Kolben, der mit einem Stopfen versehen war, wurden 183,6 g (0,6 :41o1) cyclisches, trimeres Diäthylsiloxan, 14,8 g (0,1 Mol) Diäthyldimethoxysilan und 1,0 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator eingefüllt. Das Gemisch wurde in einem Ölbad 3 Stunden lang auf 150° erhitzt. Nach den Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur und Zentrifugieren, um eine geringe Menge an suspendierter fester Substanz zu entfernen, erhielt man 194 g eines klaren Öls mit einer Viskosität von 152 cSt bei 38°.Example 3 Linear end-blocked polymer of cyclic, trimeric Diethylsiloxane Various reactions of cyclic, trimeric diethylsiloxane have been carried out carried out with dimethyl diethoxysilane and diethyldimethoxysilane. A typical one Example is to be described in the following: In a 500 cm3 flask, which with a stopper was provided, 183.6 g (0.6: 41o1) of cyclic, trimeric diethylsiloxane, 14.8 g (0.1 mol) of diethyldimethoxysilane and 1.0 g of potassium dimethylsilanolate as a catalyst filled. The mixture was heated to 150 ° in an oil bath for 3 hours. To cooling the mixture to room temperature and centrifuging it to a low level To remove amount of suspended solid substance, 194 g of a clear one were obtained Oil with a viscosity of 152 cSt at 38 °.

Die Ergebnisse dieses Versuchs und weitere Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: . Tabelle II Gleichgewicht von cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan mit Alkoxysilanen bei 150° nach 3 Stunden Verhältnis Kalium Versuch Alkoxysilan von Siloxan- in Gewichts- Viskosität Molgewicht, Einheiten je Mol Silan Prozent cSt bei 38° berechnet a ..... Dialkyldimethoxysilan 18 0,5 152 1984 b ..... Dimet@yldiäthdxysi.lan 30 0,5 403 3236 Die- alkoxy-endblockierten Diäthylsiloxanöle, die in der Tabelle aufgeführt sind, waren ungereinigt und enthielten. niedrigsiedende cyclische Verbindungen.The results of this experiment and further experiments are listed in the following table: . Table II Equilibrium of cyclic, trimeric diethylsiloxane with alkoxysilanes at 150 ° after 3 hours Ratio of potassium Experiment alkoxysilane from siloxane in weight viscosity molecular weight, units Per mole of silane percent cSt calculated at 38 ° a ..... Dialkyldimethoxysilane 18 0.5 152 1984 b ..... Dimet@yldiäthdxysi.lan 30 0.5 403 3236 The alkoxy-endblocked diethylsiloxane oils listed in the table were unpurified and contained. low boiling cyclic compounds.

Beispiel 4 Lineare endblockierte Polymere bei Verwendung anderer Dialkoxysilane Es wurde auch gefunden, daß andere bifunktionelle Alkoxysilane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan in ein Gleichgewicht treten, um lineare alkoxy-endblockierte Öle zu ergeben. Es wurden unter anderem folgende Verbindungen eingesetzt: Diphenyldiäthoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Diäthyldiallyloxysilan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Hexamethyldiäthoxytrisiloxan und Dimethyl-bis(2-äthyl-hexoxy)silan. Die Ergebnisse der Gleichgewichtsversuche mit diesen" verschiedenen Verbindungen sind in der Tabelle III enthalten. Tabelle III Gleichgewicht bifunktioneller Alkoxysilane mit cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan bei 150' unter Verwendung von 0,5 % Kaliumsilanolat als Katalysator Reaktionsteilnehmer Verhältnis Reaktionsprodukt Versuch von Siloxan- Viskosität in cSt Mol ewicht Endblockierungsmittel Einheiten berechnet je Mol Silan 38° I 99- a ..... Diphenyldiäthoxysilan 4 6,9 2,7 568 b . .. .. desgl. ' 8 9,2 3,8 864 c ..... desgl. 16 15,7 6,4 1456 d . .. .. desgl. 32 29,3 11,8 2640 e . .... desgl. 64 60,8 25,0 5008 f ..... DiäthYldimethoxYsilan 28 241 - 2220 g ..... Dimethyl-bis (2-äthyl-hexoxy)silan 8 7,2 - 850 h ..... Dimethyld@.iallyloxysilan 32 36,2 - 2568 i ..... Tetramethyldiäthoxydisiloxan 30 22,2 - 2516 j ..... Hexamethyldiäthoxytrisiloxan 29 23,8 - 2516 Einzelheiten von einigen dieser Versuche werden im folgenden angegeben: Versuch a. In ein weites Reagenzglas wurden 11,84g cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 10,88g Diphenyldiäthoxysilan und 0,12 g Kaliums.ilanolat als Katalysator eingefüllt. Das Reagenzglas wurde fest verschlossen und 3 Stunden lang in ein Ölbad bei 150° eingetaucht. Das erhaltene endblockierte Polymere besaß eine Viskosität von 6,9 cSt bei 38o.Example 4 Linear End Blocked Polymers Using Other Dialkoxysilanes It has also been found that other difunctional alkoxysilanes equilibrate with cyclic tetrameric dimethylsiloxane in the presence of an alkaline catalyst to give linear alkoxy end blocked oils. The following compounds, inter alia, were used: diphenyl diethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiallyloxysilane, tetramethyl diethoxydisiloxane, hexamethyl diethoxytrisiloxane and dimethyl bis (2-ethylhexoxy) silane. The results of the equilibrium tests with these "various compounds" are shown in Table III. Table III Equilibrium of bifunctional alkoxysilanes with cyclic, tetrameric dimethylsiloxane at 150 ' using 0.5% potassium silanolate as a catalyst Reactant ratio reaction product attempt of siloxane viscosity in cSt mole weight Endblocking agent units calculated per mole of silane 38 ° I 99- a ..... diphenyl diethoxysilane 4 6.9 2.7 568 b. .. .. the same. '8 9.2 3.8 864 c ..... same 16 15.7 6.4 1456 d. .. .. also 32 29.3 11.8 2640 e. .... the same 64 60.8 25.0 5008 f ..... diethyldimethoxysilane 28 241 - 2220 g ..... dimethyl bis (2-ethyl-hexoxy) silane 8 7.2 - 850 h ..... dimethyld @ allyloxysilane 32 36.2-2568 i ..... tetramethyl diethoxydisiloxane 30 22.2-2516 j ..... hexamethyl diethoxytrisiloxane 29 23.8-2516 Details of some of these attempts are given below: Experiment a. A wide test tube was filled with 11.84 g of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane, 10.88 g of diphenyl diethoxysilane and 0.12 g of potassium silanolate as a catalyst. The test tube was closed tightly and immersed in an oil bath at 150 ° for 3 hours. The resulting end-blocked polymer had a viscosity of 6.9 cSt at 38o.

Versuch f. In einen 500-cm3-Kolben wurden eingefüllt: 206,2 g (0,7 Mol) cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 14,8 g (0,1 Mol) Diäthyldirnethoxysilan und 1,0 g Kaliumdimethyls.ilanolat als Katalysator. Der Kolben wurde fest verschlossen und 3 Stunden lang in einem Ölbad auf 150' erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch zentrifugiert, um kleine Mengen an suspendiertem festem Material zu entfernen. Es wurden 220 g klares Öl mit einer Viskosität von 24,1 eSt bei 381 erhalten.Experiment f. A 500 cm3 flask was filled with: 206.2 g (0.7 mol) of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane, 14.8 g (0.1 mol) of diethyldirnethoxysilane and 1.0 g of potassium dimethylsilanolate as a catalyst. The flask was capped tightly and heated to 150 ' in an oil bath for 3 hours. After cooling to room temperature, the mixture was centrifuged to remove small amounts of suspended solid material. There were 220 g of clear oil with a viscosity of 24.1 EST at 381 erh old.

Versuch g. In einen 500-cm3-Kolben wurden eingefüllt: 148 g (0,5 Mol) cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 76,5 g (0,25 Mol) Dirnethyl-bis(2-äthylhexoxy) silan und 0,75 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator. Der Kolben wurde fest verschlossen und 5 Stunden lang in einem Ölball auf 150' erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur und Zentrifugieren des Gemisches, um suspendierte feste Substanzen zu entfernen, wurde ein klares Öl mit einer Viskosität von 7,2 cSt bei 38' erhalten. Die Viskosität des ursprünglichen Gemisches der Reaktionsteilnehmer hatte 2,1 cSt bei 38' betragen.Attempt g. A 500 cm3 flask was filled with: 148 g (0.5 mol) of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane, 76.5 g (0.25 mol) of dimethyl bis (2-ethylhexoxy) silane and 0.75 g of potassium dimethylsilanolate as a catalyst . The flask was capped tightly and heated to 150 ' in an oil ball for 5 hours. After cooling to room temperature and centrifuging the mixture to remove suspended solids, a clear oil with a viscosity of 7.2 cSt at 38 'was obtained. The viscosity of the original mixture of reactants was 2.1 cSt at 38 ' .

Das erhaltene polymere Öl wurde auch, nach Inaktivierung des Katalysators, bei 150' und einem Druck von 2 mm Hg im Laufe einer Stunde von niedermolekularen Fraktionen befreit. Das gereinigte Öl besaß eine Viskosität von 7,7 cSt bei 38o.The polymer oil obtained was also freed from low molecular weight fractions in the course of one hour after inactivation of the catalyst at 150 'and a pressure of 2 mm Hg. The purified oil had a viscosity of 7.7 cSt at 38o.

Beispiel s Lineare endblockierte Polymere unter Verwendung anderer cyclischer di-organosubstituierter Siloxane Es wurde auch festgestellt, daß verschiedene andere cyclische, trimere und tetramere Siloxane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Dialkyl- oder Diaryldialkoxysilanen in ein Gleichgewicht treten. Als cyclische Siloxane wurden unter anderem verwendet: Cyclisches, trimeres Phenylmethylsiloxan, cyclisches, trimeres Äthylmethylsiloxan und Mischungen von cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan mit cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan und mit cyclischem, trimerern Phenylrnethylsiloxan. Die Ergebnisse der Gleichgewichtsversuche mit diesen verschiedenen Verbindungen sind in der Tabelle IV enthalten. Die Umsetzungen wurden 3 bis 5 Stunden lang bei 150' unter Verwendung von. 0,5 Gewichtsprozent KaliumdimethylsilanoIat (3 Gewichtsprozent K) als Katalysator durchgeführt. Tabelle IV Gleichgewicht bifunktioneller Äthoxysilane mit cyclischen Siloxanen Verhältnis Versuch Cyclisches Siloxan Endblockierungsmittel von Siloxan- Viskosität Molgewicht, Einheiten cSt bei 25' berechnet je Mol Silan a ..... Trimeres Phenylmethyl- siloxan Diphenyldiäthoxysilan 3 84,9 680 b ..... desgl. desgl. 7 329,0 1204 c*) ... desgl. desgl. 12 694,2 1904 d ..... diesgl. desgl. 15 892,4 2312 e . .. . . desgl. desgl. 30 1895 4352 f ..... desgl. desgl. 50 3473 7072 *) Dieser Versuch wurde unter Anwendung einer Reaktionsdauer von 16 Stunden durchgeführt. Verhältnis Versuch Cyclisches Siloxan Endblockierungsmittel von Siloxan- Viskosität Molgewicht, Einheiten cSt bei 25' berechnet je Mol Silan g ..... Trim-eres Äthylmethyl- siloxan D,imethyldiäthoxysilan 4 4,3 500 h .. .. . desg1. desgl. 10 14,5 1028 i ..... desgl. desgl. 12 17,8 1204 j ..... des;gl. desgl. 20 41,6 1908 k ..... desgl, desgl. 50 119,2 4548 1 ..... desgl. desgl. 80 239,3 7188 m .... Tetrameres Dimethyl- siloxan -I- trimeres Diätliylsiloxan**) desgl. 4 4,5 500 n ..... desgl. desgl. 10 20,5 1028 a ..... desgl. desgl. 12 22,3 1204 p ..... desgl. desgl. 20 47,9 1908 q . . . . , desgl. desgl. 50 124,1 4548 r . .. . . desgl. desgl. 71 249,5 7114 s ..... Tetrameres Dimethyl- siloxan -I- trimeres Phenylmethyl- siloxan **) desgl. 4 9,4 568 t .... . desgl. desgl. 10 31.1 1178 u . .. .. desgl. desgl. 12 42,5 1408 v . . . . . desgl. desgl. 20 80,0 2248 w .... des.gl. desgl. 50 113.1 5398 **) Äquimolares Verhältnis beider monomerer Siloxanverbindungen. Teil B Die Reaktion von Trialkoxysilanen mit di-organo substituierten Siloxanen Beispiel 6 Verzweigtkettig endblockiertes Polymerisat In einen 500-cms-Kolben, der mit einem Rückflußkühle.r versehen war, wurden eingefüllt: 133,2 g (0,45 Mol) cyclisehes, tetrameres DimethyIsiloxan, 19,2 g (0,1 Mol) Äthyltriäthoxysilan und 0.-15 g Kaliumdimethylsilanolat. Der Kolben wurde dann 5 Stunden lang in ein konstantes Temperaturbad von 1500 gestellt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt und filtriert, um eine geringe Menge einer in dem 0I suspendierten flockigen weißen Substanz zu entfernen. Es wurden 151 g eines klaren Öls erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies: Viskosität bei 25° ........... 13,5 cst Gehalt an C2H50-Gruppen . . . 9,3 % + 0,3 % Molekulargewicht berechnet ................ 1524 aus der C2 H5 0-Bestimmung 1460 Die Herstellung dieser Polymeren in technischem Ausmaß führte zu Produkten, die noch genauer definierte Eigenschaften besaßen.Example s Linear End-Blocked Polymers Using Other Cyclic Diorganosubstituted Siloxanes Various other cyclic, trimeric and tetrameric siloxanes have also been found to equilibrate with dialkyl or diaryldialkoxysilanes in the presence of an alkaline catalyst. The cyclic siloxanes used include: cyclic, trimeric phenylmethylsiloxane, cyclic, trimeric ethylmethylsiloxane and mixtures of cyclic, tetrameric dimethylsiloxane with cyclic, trimeric diethylsiloxane and with cyclic, trimeric phenylmethylsiloxane. The results of the equilibrium tests with these various compounds are shown in Table IV. The reactions were carried out for 3 to 5 hours at 150 'using. 0.5 percent by weight of potassium dimethylsilanoIate (3 percent by weight of K) carried out as a catalyst. Table IV Equilibrium of bifunctional ethoxysilanes with cyclic siloxanes relationship Trial Cyclic Siloxane Endblocking Agent of Siloxane Viscosity Molecular Weight, Units cSt calculated at 25 ' per mole of silane a ..... trimeric phenylmethyl siloxane diphenyl diethoxysilane 3 84.9 680 b ..... same as 7 329.0 1204 c *) ... same as 12 694.2 1904 d ..... diesgl. also 15 892.4 2312 e. ... . same as 30 1895 4352 f ..... the same the same 50 3473 7072 *) This experiment was carried out using a reaction time of 16 hours. relationship Trial Cyclic Siloxane Endblocking Agent of Siloxane Viscosity Molecular Weight, Units cSt calculated at 25 ' per mole of silane g ..... trim-eres ethylmethyl- siloxane D, imethyl diethoxysilane 4 4.3 500 H .. .. . desg1. also 10 14.5 1028 i ..... same as 12 17.8 1204 j ..... des; gl. also 20 41.6 1908 k ..... the same, the same 50 119.2 4548 1 ..... same as 80 239.3 7188 m .... tetrameric dimethyl siloxane -I- trimer Dietliylsiloxane **) the same. 4 4.5 500 n ..... same as 10 20.5 1028 a ..... same as 12 22.3 1204 p ..... same as 20 47.9 1908 q. . . . , like the like 50 124.1 4548 r. ... . Same as 71 249.5 7114 s ..... tetrameric dimethyl siloxane -I- trimer Phenylmethyl siloxane **) the same 4 9.4 568 t ..... same as 10 31.1 1178 u. .. .. the same. the same. 12 42.5 1408 v. . . . . same as 20 80.0 2248 w .... des.gl. the same. 50 113.1 5398 **) Equimolar ratio of both monomeric siloxane compounds. Part B The reaction of trialkoxysilanes with di-organo-substituted siloxanes Example 6 Branched-chain end-blocked polymer In a 500 cm flask equipped with a reflux cooler were charged: 133.2 g (0.45 mol) of cyclized, tetrameric Dimethylsiloxane, 19.2 g (0.1 mol) of ethyltriethoxysilane and 0.-15 g of potassium dimethylsilanolate. The flask was then placed in a 1500 constant temperature bath for 5 hours. The reaction product was then cooled and filtered to remove a small amount of a fluffy white matter suspended in the oil. 151 g of a clear oil were obtained which had the following properties: Viscosity at 25 ° ........... 13.5 cst Content of C2H50 groups. . . 9.3% + 0.3% Molecular weight calculated ................ 1524 from the C2 H5 0 determination 1460 The production of these polymers on an industrial scale led to products with even more precisely defined properties.

Dementsprechend wurden in einem Kessel, der ein Innenvolumen von 113,5 1 besaß und mit einer Rührvorrichtung versehen war, eingefüllt: 49,3 kg gemischte cyclische Dimethylpolysiloxane, die ungefähr 22 % Tetrameres, 20 % Pentameres und 56 % höhere cyclische Polymere, d. h. Verbindungen entsprechend der Formel (R2 Si O),=, wobei n mindestens 6 ist, enthielten, sowie 7 kg Ätliyltriäthoxysilan und 19,5 g pulverisiertes Kaliumhy droxyd. Die Rührvorrichtung wurde angeschaltet und die Kesseltemperatur auf 15011 gebracht und 3I/2 Stunden darauf gehalten. Danach wurde der Kessel unter verminderten Druck gesetzt und die niedermolekularen Fraktionen bei einem absoluten Druck von 5 inm Hg in einem Temperaturbereich von 125 bis 250° entfernt. Ungefähr 12 bis 15 % des Kesselinhalts wurden als niedermolekulare Fraktionen abgetrennt.Accordingly, in a boiler with an internal volume of 113.5 1 and was provided with a stirrer: 49.3 kg mixed cyclic dimethylpolysiloxanes, which are approximately 22% tetramer, 20% pentamer and 56% higher cyclic polymers, i.e. H. Compounds according to the formula (R2 Si O), =, where n is at least 6, and 7 kg Ätliyltriäthoxysilan and 19.5 g powdered potassium hydroxide. The stirrer was turned on and brought the kettle temperature to 15011 and held it for 3½ hours. Thereafter the kettle was placed under reduced pressure and the low molecular weight fractions at an absolute pressure of 5 in Hg in a temperature range from 125 to 250 ° removed. Approximately 12 to 15% of the kettle contents were used as low molecular weight fractions severed.

Der Rückstand war ein viskoses Öl mit einem kryoskopisch gemessenen Molektilargewicht von 1500. Sein Äthoxygehalt betrug 8,8 Gewichtsprozent, was in guter Übereinstimmung mit einem theoretischen Wert von 9 Gewichtsprozent für ein Trialkoxypolysiloxan mit diesem Molekulargewicht stand. Beispiel ? Verzweigtkettig alkoxy-eiidblockierte Siloxane aus Trialkoxysilanen Verschiedene trifunktionelle Alkoxysilane wurden mit cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ins Gleich gewicht gebracht, so daß verzweigte Polymere, die Strukturen folgender Art aufwiesen, erhalten wurden: Phenyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan und Hexaäthoxydisilyläthan wurden mit cyclisehem Dimethylsiloxantetramer ins Gleichgewicht gebracht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle V enthalten: Tabelle V Gleichgewicht trifunktioneller Alkoxysilane mit cyclischern, tetramerem Dimethylsiloxan bei 150° nach 3 Stunden unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator Verhältnis Versuch Endblockierungsmittel von Siloxan- Viskosität des Ols in cSt Molgewicht, Einheiten berechnet je Mol Silan 380 I 990 a ..... Äthyltriäthoxysilan 8 5,2 2,4 782 b ..... desgl. 16 9,6 4,4 1374 c .. .. . desgl. 32 20,5 8,8 2558 d ..... desgl. 64 44,5 19,0 4926 e ..... Vinyltriäthoxysilan 8 4,7 2,1 780 f ..... desgl. 32 16,4 7,0 2556 g ..... Phenyltriäthoxys,ilan 8 6,3 2,8 830 h ..... desgl. 32 23,2 9,7 2608 i ..... Hexaäthoxydisilyläthan 64 23,2 - 5090 Teil C Gleichgewicht von mono-organosubstituierten Polysiloxanen mit Trialkoxysilanen Beispiel 8 Mono-organosubstituierte Polysiloxane treten in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren mit Trialkoxysilanen in ein Gleichgewicht. Dies wurde durch Versuche nachgewiesen, bei denen vollständig kondensiertes Äthylpolysiloxan und Äthyltriäthoxysil.an verwendet wurden. Diese Versuche sind in der TabelleVl aufgeführt. Die Reaktionsdauer betrug 4 Stunden. Tabelle VI Gleichgewicht von Äthylpolysiloxan mit Äthyltriäthoxysilan unter Verwendung von Kaliumbutanolat als Katalysator Versuch (C2 H5 Si 03/2),z *) C2 H:; Si(O C2 H5)3 Viskosität des Gemisches Mol Mol bei 38' in cSt Vorher Nachher a ....... 1 ) 0,6 3 8,5 b ....... 1 0,3 112 106,0 c ....... 1 0,6 23 9,5 d ....... 1 0,9 10 4 *) Die Probe war ein festes Harz mit einem ungefähren Molgewicht von 4500. **) Ein Material mit geringerem Molekulargewicht. Teil D Gleichgewicht von Polysiloxan mit anderen Alkoxysiliciumverbindungen Zusätzlich zu den einfachen Mono-, Di- oder Trialkoxysilanen kann man als Endblockierungsmittel auch komplexere Moleküle vom Trialkoxysilantyp verwenden, z. B. Hexaäthoxydisilyläthan (C,H50)3 S' C2 H4 S' (O C2 H5)3. Auch Polysiloxane; die siliciumgebundene Alk oxygruppen enthalten, können verwendet werden.The residue was a viscous oil with a cryoscopically measured molecular weight of 1500. Its ethoxy content was 8.8 percent by weight, which was in good agreement with a theoretical value of 9 percent by weight for a trialkoxypolysiloxane with this molecular weight. Example ? Branched-Chain Alkoxy-Egg-Blocked Siloxanes from Trialkoxysilanes Various trifunctional alkoxysilanes were balanced with cyclic, tetrameric dimethylsiloxane in the presence of an alkaline catalyst, so that branched polymers with the following structures were obtained: Phenyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan and Hexaäthoxydisilyläthan were brought into equilibrium with cyclisehem dimethylsiloxane tetramer. The results of these tests are given in Table V: Table V Equilibrium of trifunctional alkoxysilanes with cyclic, tetrameric dimethylsiloxane at 150 ° 3 hours using 0.5 weight percent potassium dimethylsilanolate as a catalyst relationship Test of end-blocking agent of siloxane viscosity of the oil in cSt molecular weight, Units calculated per mole of silane 380 I 990 a ..... ethyltriethoxysilane 8 5.2 2.4 782 b ..... same 16 9.6 4.4 1374 c .. ... same 32 20.5 8.8 2558 d ..... also 64 44.5 19.0 4926 e ..... vinyltriethoxysilane 8 4.7 2.1 780 f ..... also 32 16.4 7.0 2556 g ..... Phenyltriethoxys, ilan 8 6.3 2.8 830 h ..... same 32 23.2 9.7 2608 i ..... hexaethoxydisilylethane 64 23.2 - 5090 Part C Equilibrium of Mono-Organosubstituted Polysiloxanes with Trialkoxysilanes Example 8 In the presence of alkaline catalysts, mono-organosubstituted polysiloxanes are in equilibrium with trialkoxysilanes. This has been proven by experiments in which fully condensed Äthylpolysiloxan and Äthyltriäthoxysil.an were used. These experiments are listed in Table VI. The reaction time was 4 hours. Table VI Equilibrium of Äthylpolysiloxan with Äthyltriäthoxysilan using potassium butanolate as catalyst Experiment (C2 H5 Si 03/2), z *) C2 H :; Si (O C2 H5) 3 viscosity of the mixture Mole mole at 38 ' in cSt Before, afterwards a ....... 1) 0.6 3 8.5 b ....... 1 0.3 112 106.0 c ....... 1 0.6 23 9.5 d ....... 1 0.9 10 4 *) The sample was a solid resin with an approximate molecular weight of 4500. **) A material with a lower molecular weight. Part D Equilibrium of Polysiloxane with Other Alkoxysilicon Compounds In addition to the simple mono-, di-, or trialkoxysilanes, more complex trialkoxysilane-type molecules can also be used as end-blocking agents, e.g. B. Hexaethoxydisilylethane (C, H50) 3 S 'C2 H4 S' (O C2 H5) 3. Also polysiloxanes; containing silicon-bonded alkoxy groups can be used.

Beispiel 9 Herstellung von hochverzweigtem Dimethylpolysiloxanöl unter Verwendung von Hexaäthoxydisilyläthan als Endblockierungsmittel In einen mit einem Rückflußkühler verbundenen 1-1-Kolben wurden eingefüllt: 399,6 g Hydrolysat von Di.methyldichlorsilan, das eine Viskosität von 3500 cSt bei 25' aufwies, 106,2 g Hexaäthoxydisilyläthan und 2,5 g Kaliumsilanolat als Katalysator. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang in einem Ölbad auf 150' erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltenen 500 g polymeren Öls wurden zentrifugiert, um sämtliches suspendiertes festes Material zu entfernen. Es besaß eine Viskosität von 11,2 cSt bei 25o. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt war ebenso wie das des Versuches 1 aus Tabelle V ein Beispiel für ein Hexaalkoxypolysiloxan der Formel (03 Si R Si O) (R2' Si O,1) (R") ", worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R" ein Alkylrest ist, der über ein Sauerstoffatom an ein Siliciumatom gebunden ist, und r2 eine ganze Zahl von mindestens 6 ist.Example 9 Preparation of highly branched dimethylpolysiloxane oil using hexaethoxydisilylethane as end-blocking agent. A 1-1 flask connected to a reflux condenser was filled with: 399.6 g hydrolyzate of dimethyldichlorosilane, which had a viscosity of 3500 cSt at 25 ', 106.2 g hexaethoxydisilylethane and 2.5 g potassium silanolate as a catalyst. The mixture was heated to 150 ' in an oil bath for 3 hours and then cooled to room temperature. The resulting 500 g of polymeric oil was centrifuged to remove any suspended solid matter. It had a viscosity of 11.2 cSt at 25o. The reaction product obtained in this way, like that of Experiment 1 from Table V, was an example of a hexaalkoxypolysiloxane of the formula (03 Si R Si O) (R2 'Si O, 1) (R ")", in which R is a divalent hydrocarbon radical, R 'is a monovalent hydrocarbon radical, R "is an alkyl radical which is bonded to a silicon atom via an oxygen atom, and r2 is an integer of at least 6.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of allcoxy-endblocked Organopolysiloxanes, characterized in that one is essentially anhydrous Conditions and in the presence of an alkaline catalyst an organosiloxane, which is free of silicon-bonded hydroxyl and alkoxy groups, with an organosilane or a low molecular weight Organosiloxane converts that only with Hydrocarbon radicals and alkoxy groups is substituted and at least one Hydrocarbon radical and at least one alkoxy group on the same silicon atom contains bound.

2. The method according to claim 1, characterized in that one as a hydroxyl- and alkoxy-free organosiloxane a cyclic, trimeric or tetrameric one Alkyl and / or aryl siloxane used.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized characterized in that an organosiloxane of the formula [(R) 2Si0] x with an alkoxysilane the formula (R) nSi (OR ') 4_, 1 is implemented, where R in the two formulas is a monovalent Hydrocarbon radical, in particular ethyl, ethyl or phenyl, R 'is an alkyl radical represents, ia is an integer from 1 to 2 and x is 3 or 4.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the molar ratio of alkoxysilane to siloxane is 1: 1 to 1: 100.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the alkaline catalyst used is potassium silanolate.

6th Process according to Claim 5, characterized in that a potassium silanolate is used Formula KO [(CH3) 2Si0] yK is used, where S- is a number such that the silanolate contains approximately 3 percent by weight potassium.

7. The method according to claim 1, characterized characterized in that the organosilane is a hexaalkoxysilane of the formula (R O) 3 S i R "S i (O R '). used, where R is a monovalent hydrocarbon radical, R' represents an alkyl radical and R "represents a divalent hydrocarbon radical.