DE1018031B

DE1018031B - Verfahren zur Herstellung von unloeslichem Schwefel

Info

Publication number: DE1018031B
Application number: DER13774A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Manthey
Original assignee: Ruhrgas AG
Current assignee: EOn Ruhrgas AG
Priority date: 1954-03-13
Filing date: 1954-03-13
Publication date: 1957-10-24

Description

Verfahren zur Herstellung von unlöslichem Schwefel Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem unlöslichem Schwefel, der sich durch große Reinheit und Lagerungsbeständigkeit auszeichnet.
Gewöhnlicher Schwefel besteht bekanntlich aus zwei Modifikationen, nämlich einem löslichen Schwefel (,-Schwefel) und einem unlöslichen Schwefel (#t-Schwefel). Es ist bekannt, Schwefel mit geeigneten Lösungsmitteln zu extrahieren, d. h., der lösliche Schwefel (S@) wird gelöst und der unlösliche Schwefel (S #x) als Rückstand gewonnen. Der getrocknete Rückstand ist beispielsweise ein äußerst begehrter Rohstoff in der Kautschukindustrie.
Zwischen den mengenmäßigen Anteilen an löslichem Schwefel und unlöslichem Schwefel stellt sich ein Gleichgewicht ein. Dabei ist das Mengenverhältnis unter anderem von der Temperatur des Schwefels abhängig; mit steigender Temperatur nimmt der Anteil an löslichem Schwefel ab und der Anteil an unlöslichem Schwefel zu. Es ist nun weiter bekannt, Schwefel zu erhitzen, aus dem flüssigen oder dampfförmigen Zustand plötzlich abzüküh.len und den abgekühlten Schwefel zu extrahieren. Die dabei gewonnene Menge an unlöslichem Schwefel ist neben anderen Faktoren von der Temperatur abhängig, auf die der Schwefel vorher erhitzt wurde.
Es ist ferner bekannt, durch die Zugabe von. Katalysatoren (z. B. Olefin-Schwefel-Verbindungen, Trithione) zum Schwefel vor dem Erschmelzen und/oder zur Schwefelschmelze die Einstellung des Gleichgewichts zwischen löslichem und unlöslichem Schwefel in der Schwefelschmelze zu beschleunigen oder durch die- Zugabe von Inhibitoren (wie z. B. Halogene, Halogen-Schwefel-Verbindungen) die Einstellung dieses Gleichgewichts in der Schmelze sowie auch die Rückbildung des in der Schwefelschmelze erreichten Gleichgewichts von. löslichem und unlöslichem Schwefel bei der Abkühlung der Schmelze und auch die Rückbildung des als Rückstand bei der Extraktion der abgeschrecktem Schwefelschmelze erhaltenen unlöslichen Schwefels in löslichen Schwefel zu verzögern.
Der nach den bisher bekannten Verfahren erzeugte unlösliche Schwefel geht aber bei längerer, oft schon bei kurzer Lagerung zum Teil wieder in löslichen Schwefel über.
Es wurde nun als Grund hierfür gefunden, daß die bei den bekannten. Verfahren zur Herstellung von, unlöslichem Schwefel übliche Zugabe von Katalysatoren zum Schwefel und/oder zur Schwefelschmelze schädlich ist, da diese nicht nur die schnelle Einstellung des Gleichgewichtes in der Schmelze, sondern auch die Wiederherstellung des Gleichgewichtes im abgekühlten Schwefel und in dem bei der Extraktion gewonnenen unlöslichen Schwefel, d. h. die Rückbildung des unlösliehen Schwefels in löslichen Schwefel fördern und daher die Lagerfähigkeit des erhaltenen unlöslichen Schwefels ganz erheblich vermindern. Es wurde nun ferner gefunden, daß Schwefel, selbst der nach bekannten technischen Verfahren erzeugte Reinschwefel, noch genügend Spuren von Katalysatoren enthält, um bei längerer Erhitzung das Gleichgewicht zwischen löslichem und unlöslichem Schwefel mit befriedigender Geschwindigkeit einzustellen, so daß auf die Zugabe von Katalysatoren verzichtet werden kann.
Es ist bekannt, daß insbesondere Metallsalze bzw. Metallschwefelverbindungen (z. B. des Eisens) die Lagerfähigkeit des unlöslichen Schwefels stark beeinträchtigen, obwohl sie, wenn- sie bei der Erhitzung des Schwefels vorhanden sind, die Gleichgewichtseinstellung durchaus beschleunigen.
Es wurde gefunden, daß die im Erhitzungsgefäß vom Schwefel aufgenommenen Metalle oder Metallverbindungen nicht allein durch ihre Anwesenheit selbst die Lagerfähigkeit des erzeugten unlöslichen Schwefels vermindern, sondern daß insbesondere durch die Anwesenheit der Metalle oder Metallverbindungen im Schwefel bzw. durch die selbst im technischen Reinschwefel noch vorhandenen Reste oder Spuren von Verunreinigungen Nebenreaktionen mit dem vor oder während der Erhitzung im Erhitzungsgefäß zugegebenen Inhibitor ausgelöst werden, welche die Lagerfähigkeit und sogar die Ausbeute an unlöslichem Schwefel herabsetzen. Dies kann so weit gehen, daß die abgekühlte Schmelze nach mehrtägiger Lagerung zwecks Erstarrung nur noch sehr geringe Anteile, z. B. 311/o, an unlöslichem Schwefel enthält oder da.ß zwar eine gute Ausbeute an unlöslichem Schwefel erhalten wird, dieser aber innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit erhebliche Mengen an löslichem Schwefel rückbildet, welche seine Verwendbarkeit ausschließen.
Erfindungsgemäß wird nun die Erhitzung des Schwefels und die Zugabe und Vermischung des Inhibitors, welcher die Rückbildung von unlöslichem in löslichen Schwefel verhindert, in getrennten Gefäßen vorgenommen und ferner die Verweilzeit der Mischung von Schwefel und Inhibitor im Mischgefäß klein gehalten. Sie beträgt je nach der Intensität der Vermischung von Schwefel und Inhibitor nur wenige Sekunden bis wenige Minuten. Dabei erfolgt die Erhitzung des Schwefels ohne Zugabe von irgendwelchen Katalysatoren. Es ist sogar Vorsorge zu treffen, daß solche Katalysatoren nicht bei der Erhitzung entstehen. Daher wird die Erhitzung des Schwefels in Gefäßen vorgenommen, die Metalle, z. B. Eisen, nicht oder nur in Spuren abgeben.
Um bei der Erhitzung die Bildung von Schwefeldioxyd, welches die Verzögerung der Einstellung des Gleichgewichtes in der Schmelze bewirkt, zu vermeiden, wird die Erhitzung vorzugsweise in einer Atmosphäre von inerten Gasen, wie z. B. C 02 oder Stickstoff, vorgenommen. Hierdurch wird auch ein Angriff der Gefäße durch S 02 Dämpfe vermieden.
Es hat sich ferner als außerordentlich wichtig erwiesen, die Dauer bzw. die Temperatur der Erhitzung nur so weit zu treiben, daß in der mit dem Inhibitor versehenen Schwefelschmelze nach dem Abkühlen nur ein Anteil von 35 bis 45%, vorzugsweise 37 bis 42%, an unlöslichem Schwefel enthalten ist. Dieser Prozentsatz ist leicht durch Probenahmen und Untersuchungen festzustellen. Da die Rückbildung von unlöslichem in löslichen Schwefel während der kurzen Zeit der Zugabe des Inhibdtors und der raschen Abkühlung der Schmelze meist völlig unerheblich ist, genügt es also, die Erhitzung nach Dauer und Temperatur so zu führen, daß im Erhitzungsgefäß 35 bis 451/o, vorzugsweise 37 bis 42%, an unlöslichem Schwefel im Gleichgewicht mit löslichem Schwefel sind. Ein; geringerer Gehalt an unlöslichem Schwefel führt nach der Lagerung des plastischen Schwefels zwecks seiner Erstarrung zu einem unlöslichen Schwefel, der bei der Extraktion, einen Zusammenbruch seines Gefüges erleidet und daher im Extraktor als Schlamm zurückbleibt, aus dem das Lösungsmittel nur sehr schwer zu entfernen ist. Ein höherer Gehalt an unlöslichem Schwefel, der leicht durch eine längere Erhitzung und höhere Temperatur zu erzielen wäre, hat sich als ebenso schädlich erwiesen. Er bildet bei der Extraktion wohl recht feste Körner, welche aber sehr schlecht extrahierbar sind, da der große Anteil an unlöslichem Schwefel vielfach den Zugang des Extraktionsmittels zum löslichen Schwefel behindert, so. daß auch nach langer Extraktion ein unlöslicher Schwefel gewonnen wird, der einen wesentlich höheren Gehalt an löslichem Schwefel als etwa 2 bis 8% enthält und demgemäß auch von geringerer Lagerfähigkeit ist, da der im unlöslichen Schwefel verbliebene lösliche Schwefel die Rückbildung begünstigt.
Neben dem Verfahren, das in der Schwefelschmelze entstandene Gleichgewicht zwischen unlöslichem und löslichem Schwefel durch Abschrecken der Schmelze in einem Wasserbad einzufrieren, ist es auch bekannt, hocherhitzte Schwefeldämpfe mit dampfförmigem oder flüssigem Schwefelkohlenstoff auf eine etwa unter 60° liegende Temperatur abzukühlen.
Es ist bekannt, daß die Anwendung dieser oberen Temperaturgrenze auch für die weitere Behandlung des aus der erhitzten Schwefelschmelze durch Zusatz von Inhibitoren und Abschreckung erhaltenen Gemisches von löslichem und unlöslichem Schwefel bis zum Fertigprodukt von sehr großer Bedeutung ist, um eine Rückbildung von unlöslichem in löslichen Schwefel zu vermeiden. Es erfolgt daher nicht nur die Abschreckung der Schwefelschmelze auf unter 60°, sondern werden insbesondere auch die Weiterbehandlung der abgeschreckten, mit einem Inhibitor versehenen Schwefelschmelze und die Extraktion bei Temperaturen unterhalb 60° vorgenommen. Der durch Abschreckung erhaltene plastische Schwefel wird nach einiger Lagerungszeit, welche bei einer Temperatur unter 60° vorgenommen werden muß, fest. Diese Lagerung kann unter der gegebenen Temperaturbedingung auch zu einer Vortrocknung benutzt werden. Ferner wird der feste Schwefel derart zerkleinert, daß hierbei auch örtliche höhere Temperaturen als 60° vermieden werden.
Nach der Extraktion muß der unlösliche Schwefel vom Lösungsmittel befreit werden. Hierzu gibt es eine Reihe bekannter Methoden, Es hat sich aber die folgende neue Methode als vorteilhafteste Maßnahme ergeben: In den- Extraktor wird nach Ablaufenlassen des Lösungsmittels, vorzugsweise Schwefelkohlenstoff, von unten langsam Warmwasser eingefüllt, so daß das Extraktionsgut nach und nach langsam unter das Warmwasser gerät. Gleichzeitig wird in geeigneter Weise, z. B. durch Siebe, verhindert, daß der Extraktionsrückstand auf dem Wasser schwimmt. Hierbei verdampft das Extraktionsmittel nach und nach, und zugleich werden die Dämpfe durch das Wasser aus dem Extraktionsgut mechanisch verdrängt. Durch ein-oder mehrmalige Wiederholung der Behandlung werden auch die letzten Reste des Extraktionsmittels leicht entfernt. Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sowohl umfangreiche Adsorptionsanlagen, wie sie z. B. bei der Entfernung des Extraktionsmittels mittels inerter Gase notwendig sind, als auch die Verwendung von Vakuum, mit dem die Gefahr des Einsaugens von. Luft und die Bildung explosiver Gasgemische verbunden ist, vermieden werden. Die Trocknung des nassen, unlöslichen Schwefels wird in bekannter Weise und ebenfalls bei einer Temperatur unter 60° vorgenommen, wobei die Bildung von explosionsfähigen Gasgemischen ausgeschlossen ist.
Die erfindungsgemäße Methode der Verdrängung der Extraktionsmittelreste aus dem unlöslichen Schwefel ist auch dann von großem Vorteil, wenn die Herstellung des unlöslichen Schwefels aus einer Schwefelschmelze in bisher bekannter Weise durchgeführt wird, weil sie Ausbeute und Reinheitsgrad des Endproduktes erhöht. In Verbindung mit der geschilderten Art der Erhitzung und Stabilisierung des Schwefels wird ein unlöslicher Schwefel erhalten, welcher überdies eine hohe Lagerfähigkeit bei einem Gehalt von 92 bis 98% an unlöslichem Schwefel aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichem Schwefel (S[) durch Erhitzen von Schwefel auf Temperaturen. unterhalb seiner Verdampfungstemperatur, Zugabe eines das Löslichwerden unlöslichen Schwefels behindernden Inhibitors, Abkühlen der Schmelze, Extraktion des löslichen Schwefels durch ein geeignetes Lösungsmittel und Abtrennung des Rückstandes vom Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Schwefels ohne Zugabe eines Katalysators und die Zugabe von Inhibitoren in, getrennten, Metalle oder Metallverbindungen nicht oder nur in Spuren abgebenden Gefäßen bei geringer Verweilzeit von Schwefel und Inhibitor im entsprechenden Gefäß vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf einem Gehalt von 35 bis 45%, vorzugsweise 37 bis 42%, an. unlöslichem Schwefel eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erh:itzung des Schwefels in einer Atmosphäre von inerten Gasen, wie z. B. C02 oder Stickstoff, vorgenommen wird.
4. Verfahren zur Herstellung von unlöslichem Schwefel durch Erhitzen von Schwefel auf Temperaturen unterhalb seiner Verdampfungstemperatur, Zusatz eines das Löslichwerden unilöslichen Schwefels behindernden Inhibitors, Abkühlen der Schmelze, Extraktion des löslichen Schwefels durch ein geeignetes Lösungsmittel und Abtrennung des Rückstandes vom Lösungsmittel, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekenn: zeichnet, daß die Abtrennung des Rückstandes vom Lösungsmittel dadurch bewirkt wird, daß Warmwasser von vorzugsweise weniger als 60° durch dein Boden des Extraktors eingeführt wird, und zwar vorzugsweise langsam, bis der Wasserspiegel über die Oberfläche des Rückstandes gestiegen ist, und dann wieder abgelassen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 646 916; USA-Patentschriften Nr. 1875 372, 2 419 324, 2 460 365; O s t-R a s s o w , Lehrbuch der chemischen Technologie, 24. Auflage, Leipzig 1952, S. 596.