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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, festen, in neutralem
oder schwach saurem Wasser löslichen, kationenaktiven Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, Harnstoff und Formaldehyd unter Zusatz von Aminen oder Alkylolaminen
zu kondensieren, bis man Lösungen von kationenaktiven Kondensationsprodukten erhält.
Hierbei sind infolge des Säurebind,evermögens der Amine verhältnismäßig große Mengen
Säure erforderlich, um während der Kondensationsreaktion ein saures Medium aufrechtzuerhalten.
Diese großen Mengen Säure beeinflussen die Löslichkeit der Harze während des Trocknens
sehr ungünstig. Das gilt auch, wenn die Säure vor dem Trocknen der Harze neutralisiert
wird. Offenbar wirken die Salze .infolge Hydrolyse als Härtungsmittel für die Kondensationsprodukte
und führen sie häufig besonders während des Sprühtrocknens bei Atmophärendruck in
schlecht lösliche oder sogar unlösliche Harze über. In verstärktem Maß gilt dies
für Aminharze, in denen Amine einkondensiert sind, die außer der Aminogruppe noch
weitere funktionelle Gruppen enthalten, die durch Reaktion mit den Methylolgruppen
des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes zu Vernetzungen führen können.
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Es wurde nun gefunden, daß man kationenaktive, in neutralem oder schwach
saurem Wasser lösliche, hochmolekulare Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
in fester Form erhält, wenn man eine neutrale wäßrige Lösung von in bekannter Weise
hergestellten, in konzentrierter wäßriger Lösung löslichen, beim Verdünnen aber
in Wasser unlöslichen, neutralen Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd
mit niedermolekularen, in 30%iger wäßriger Formaldehydlösung wenigstens zu 5% löslichen
primären oder sekundären Monoaminen, die außer der Aminogruppe keine weiteren funktionellen
Gruppen enthalten, oder ihren Gemischen oder den Umsetzungsprodukten aus diesen
Aminen mit Formaldehyd und gegebenenfalls mit Formaldehyd umsetzt, bis das Reaktionsprodukt
mit neutralem oder bis zu einem pH von etwa 3,5 angesäuertem Wasser in jedem Verhältnis
mittelbar ist und die erhaltenen Harzlösungen in Trockenpulver überführt.
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Hierbei wird nur die geringste Menge Säure, die zur Herstellung eines
Harnstoff-Formaldehyd-Harzes notwendig ist, angewandt.
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Die Herstellung der in Wasser unlöslichen, in konzentrierter wäßriger
Lösung noch löslichen neutralen Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd
kann. auf jede bekannte Weise erfolgen. Man kann z. B. Harnstoff mit 30- bis 40%iger
wäßriger Formaldehydlösung neutral oder schwach alkalisch vorkondensieren, hierauf
schwach ansäuern und so lange bei erhöhter Temperatur weiterkondensieren., bis sich
das Harz beim Eintropfen der Harzlösung in Wasser völlig ausscheidet. Anschließend
neutralisiert man die Harzlösung. Dieses wasserunlösliche neutrale Harz wird nun
mit einem primären oder sekundären Monoamin, .das in 30o/oiger Formaldehydlösung
wenigstens zu 5 % löslich,ist ünd das außer der Aminogruppe keine weiteren funktionellen
Gruppen enthält, sowie gegebenenfalls noch mit Formaldehyd bei Raumtemperatur oder
erhöhter Temperatur umgesetzt, bis es mit neutralem oder schwach saurem Wasser in
jedem Verhältnis mischbar ist. Geeignete Amine sind z. B. Monomethyl-, Monoäthyl-,
Monoisopropyl-, Monopropyl-, Dimethyl-, Diäthylamin oder Cyclopropylamin, Man verwendet
zweckmäßig etwa 0,05 bis 1 Mol Amin pro Mol Harnstoff, vorzugsweise 0,2 bis 0,6
Mol. Es ist von Vorteil, wenn das Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in
der fertigen Lösung vor dem Versprühen etwa 1 :2 bis 1 :3,5, vorzugsweise 1 :2,2
bis 1 : 3 beträgt. Ist ein solches Harnstoff-Formaldehy d-Verhältnis im N eutralharz
noch nicht vorhanden, so ist es zweckmäßig, zusammen mit dem Amin weiteren Formaldehyd
zuzusetzen. Es ist möglich, den Formaldehyd zum Teil in Form von Paraformaldehyd
anzuwenden. Man kann das Neutralharz zuerst mit Formaldehyd und dann mit dem Amin
oder zuerst mit einem Teil des Amins, dann mit Formaldehyd und schließlich mit dem
restlichen Amin umsetzen. Schließlich kann man auch die Umsetzungsprodukte aus Aminen
mit Formaldehyd anwenden.
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Die auf diese Weise hergestellten kationenaktiven Harnstoff-Formaldehyd-Harze
sind während des Trocknens in hohem Grad unempfindlich gegenüber höheren Temperaturen,
insbesondere beim Sprühtrocknen unter Atmosphärendruck, und ihre Löslichkeit wird
hierbei nicht oder nur unwesentlich vermindert.
Man kann die Harze
mit besonderem Vorteil zum L\Taßfestmachen von Papier, zum Verleimen und Imprägnieren
von Textilien verwenden. Selbstverständlich lassen sich hierfür auch .die Harzlösungen
selbst verwenden.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man löst 300 Teile Harnstoff in 1025 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung
und 3,6 Teilen 20o/oiger Natriumcarbonatlösung, erwärmt auf 70° und rührt 1 Stunde
bei dieser Temperatur. Dann wird mit 1 Teil 85o/oiger Ameisensäure angesäuert, auf
80° erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis beim Eintropfen der
Harzlösung in destilliertem Wasser das Harz völlig ausflockt. Die Harzlösung wird
nun mit 6 Teilen 20o/oiger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach Abkühlen auf
60° versetzt man die neutrale Harzlösung mit 94,2 Teilen 32,9o/oiger Monomethylaminlösung.
Hierbei steigt die Temperatur um einige Grad. Man rührt 30 Minuten, wobei man die
Temperatur nicht unter 60° fallen läßt, und fügt dann 350 Teile 30o/oig.e Formaldehy
dlösung zu. Nun rührt man bei 60° so lange, bis das Produkt in kaltem Wasser löslich
geworden ist, was etwa 4 Stunden dauert. Die erhaltene dünne Harzlösung wird in
einem Trockenturm durch Versprühen in heiße Luft bei 160° Lufteintritts- und 80
bis 90° Luftaustrittstemperatur zu einem leicht wasserlöslichen Pulver getrocknet.
Beispiel 2 Zu 888 Teilen einer 38o/oigen Formaldehydlösung werden 4,2 Teile 20o/oige
Natriumcarbonatlösung und 270 Teile Harnstoff gegeben. Die Mischung, deren pH 8,2
beträgt, wird unter Rühren auf 70° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Nach Zufügen von 1,8 Teilen 85°/oiger Ameisensäure wird die Lösung, die ein pH zwischen
3,9 und 4,0 besitzt, auf 80° erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt,
bis beim Eintropfen .der Harzlösung in Wasser Ausflockung erfolgt, wozu etwa 5stündiges
Rühren notwendig ist. Nach dem Neutralisieren mit 8,4 Teilen 20o/oiger Natriumcarbonatlösung
kühlt man auf 50° ab und versetzt nun mit 86 Teilen 36o/oiger Monomethylaminlösung.
Die Temperatur steigt auf etwa 60°. Nach 2stündigem Rühren bei dieser Temperatur
ist die Harzlösung mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Sie wird versprüht,
wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Beispiel 3 In 1200 Teilen einer 30o/oigen Formaldehydlösung
werden 0,7 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 300 Teile Harnstoff gelöst. Nachdem
man :die Mischung 45 Minuten bei 70° gerührt hat, säuert man mit 1,8 Teilen 85°/oiger
Ameisensäure an, rührt 21I2 Stunden bei 80°, kühlt auf 70° ab und rührt noch etwa
11/2 Stunden bei 70°, bis das Harz bei Zusatz von Wasser ausflockt. Die Lösung wird
mit 2,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat neutralisiert, auf 50° abgekühlt und
unter Rühren mit 430 Teilen 36%iger Monomethylaminlösung versetzt. Dabei steigt
die Temperatur auf 80°. Man kühlt nun auf 60° ab und rührt eine weitere Stunde von
der Zugabe des Methylamins an gerechnet. Schließlich fügt man 200 Teile 30o/oige
Formaldehydlösung zu, rührt noch 11/2 Stunden bei 60°, kühlt ab und läßt 12 Stunden
stehen. Die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Lösung wird wie in Beispiel
1 versprüht.
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Beispiel 4 In 1000 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung werden 3,6 Teile
20o/oige Natriumcarbonatlösung und 300 Teile Harnstoff gelöst. Nach Erwärmen auf
80° rührt man 30 Minuten bei dieser Temperatur, säuert finit 1,08 Teilen 85o/oiger
Ameisensäure an und kondensiert unter Rühren bei 80° so lange weiter, bis völliges
Ausflocken beim Eintropfen der Harzlösung in Wasser erfolgt. Dies erfordert etwa
11/4 Stunden. Nach der Neutralisation mit 4,8 Teilen ZOo/oiger N atriumcarbonatlösung
kühlt man auf 60° ab, fügt 108 Teile 36o/oige Monomethylaminlösung zu, rührt 30
Minuten bei 60° und versetzt hierauf mit 75 Teilen Paraformaldehyd. Man rührt weiter
3 Stunden bei 60° und kühlt anschließend innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur ab.
Die mit Wasser klar mischbare Harzlösung wird gemäß Beispiel 1 versprüht.
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Beispiel 5 Zu 2100 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung fügt man 7,2
Teile 20o/aige Natriumcarbonatlösung und 600 Teile Harnstoff. Man erwärmt innerhalb
15 Minuten auf 70° und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Ansäuern mit
2,05 Teilen 85°/oiger Ameisensäure erwärmt man innerhalb 5 Minuten auf 80° und rührt
bei dieser Temperatur so lange, bis die Harzlösung eine Viskosität von 550 Centipoise
bei 20° erreicht hat. Beim Verdünnen mit Wasser fällt das Harz vollkommen aus. Nach
der Neutralisation mit 9,6 Teilen 20o/oiger Natriumcarbonatlösung fügt man zu der
auf 60° abgekühlten Harzlösung unter Rühren das Reaktionsprodukt aus Monomethylamin
und Formaldehyd, das durch Umsetzung von 215 Teilen 36o/oiger Monomethylaminlösung
mit 500 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung hergestellt ist, rührt 4 Stunden bei
60° und kühlt ab. Die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbare Harzlösung wird,
wie im Beispiel 1 angegeben, versprüht. Beispiel 6 Das Neutralharz, das man gemäß
Beispie14 aus 1000 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung und 300 Teilen Harnstoff erhält,
wird bei 60° mit 184 Teilen 36,8o/oiger Dimethylaminlösung versetzt und 1 Stunde
bei 60° gerührt. Die Harzlösung wird daraufhin mit 500 Teilen 30o/oiger Formaldehydlösung
vermischt, 4 Stunden bei 60° gerührt, abgekühlt und 12 Stunden stehengelassen. Sie
ist mit Wasser klar mischbar und wird, wie im Beispiel 1 angegeben, versprüht. Beispiel
7 Das nach Beispiel 4 hergestellte neutrale Kondensationsprodukt aus 1000 Teilen
30o/oiger Formalde'hydlösung und 300 Teilen Harnstoff wird bei 60° mit 295 Teilen
51o/oiger Isopropylaminlösung unter Rühren versetzt. Dadurch steigt die Temperatur
auf 65°. Man erwärmt rasch auf 70° und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach
Vermischen mit 500 Teilen 30o/oiger Form.aldehydlösung rührt man etwa 1 Stunde bei
70° weiter bis zur völligen Verdünnbarkeit mit Wasser, worauf man nach Abkühlung
die Lösung, wie im Beispiel 1 angegeben, versprüht.
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Beispiel 8 Man stellt nach Beispiel 4 ein Neutralharz aus 1000 Teilen
30o/oiger Formaldehydlösung und 300 Teilen Harnstoff her. 150 Teile n-Propylamin
werden in
600 Teile 30%ige Formaldehydlösung bei 30 bis 40° unter
Rühren eingetragen und 30 Minuten gerührt. Dabei lösen sich zunächst etwa 5% Propylamin
auf, während bei weiterem Zufügen von Propylamin Schichtentrennung erfolgt. Das
Reaktionsprodukt wird ohne Rücksicht auf die Schichtentrennung unter Rühren zu dem
Neutralharz bei 70° hinzugefügt. Nach etwa 1 Stunde Rühren bei 70° bilden sich weiße
Harzflocken, die sich langsam wieder auflösen, so daß nach 3stündigem Rühren wieder
eine klare Harzlösung entstanden ist. Nach .dem Abkühlen läßt man noch 12 Stunden
stehen. Das Harz löst sich in stark verdünntem Zustand in Wasser. In Aluminiumsulfat
enthaltendem Wasser vom pH 4,0 löst es sich dagegen leicht auf. Die Harzlösung wird,
wie im Beispiel 1 angegeben, versprüht. Beispiel 9 1000 Teile einer 30%igen Formaldehydlösung,
in der 3 Teile primäres kristallisiertes Natriumphosphat gelöst sind, werden unter
Rühren auf 90° erhitzt. Man fügt -dann eine 60° warme Lösung von 300 Teilen Harnstoff
in 150 Teilen Wasser gegebenenfalls unter schwachem Kühlen so zu, daß die Temperatur
der Reaktionslösung immer 100° beträgt. Nach dem Zufügen der Harnstofflösung kühlt
man die Reaktionslösung, die ein pil von etwa 4,5 hat, auf 80° ab und rührt etwa
11/2 Stunden, bis die Lösung dick urnd gallertig zu werden beginnt. Dann fügt man
sofort 200 Teile 30%ige Formaldehydlösung, in -der 2 Teile Natriumcarbonat gelöst
sind, hinzu. Nach Abkühlen auf 60° wird mit 130 Teilen einer 36%igen wäßrigen Lösung
von Monomethylamin versetzt und 3 Stunden bei 60° weitergerührt. Die Harzlösung
ist dann mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar geworden und kann zu einem wasserlöslichen
Pulver versprüht werden. Beispiel 10 In 2200 Teilen 30%iger Formald.ehydlösung werden
1,2 Teile Natriumcarbonat und 600 Teile Harnstoff gelöst. . Die Lösung wird .auf
70° erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird mit 2,6 Teilen
85%iger Ameisensäure versetzt, auf 70° gekühlt und so lange gerührt, bis die Harzlösung
gallertig zu werden beginnt. Man fügt dann. 345 Teile einer 35,9o/oigen Monomethylaminlösung
und 200 Teile einer 30%igen Formaldehydlösung zu, kühlt auf 60° ab und rührt 4 bis
5 Stunden bei dieser Temperatur. Das pH der Lösung beträgt etwa 7,5. Sie läßt sich
durch Sprühtrocknen. in ein leicht wasserlösliches Pulver überführen.