DE101734C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Während aus Calciumcarbonat und Strontiumcarbonat durch Glühen im Ringofen oder Schachtofen mit directer oder Generatorgasfeuerung unter Austreibung der Kohlensäure in guter Ausbeute Calciumoxyd bezw. Strontiumoxyd erhalten werden kann, gelingt die Zersetzung des Bariumcarbonats nur in unvollkommenem Mafse, so dafs nur 40 bis 50 pCt. des geglühten kohlensauren Salzes in Oxyd übergeführt werden können. Diese Erscheinung wurde bisher allgemein dadurch erklärt, - dafs Bariumcarbonat bei einer bedeutend höheren Temperatur wie Strontium- oder Calciumcarbonat seine Kohlensäure abgiebt.While from calcium carbonate and strontium carbonate by annealing in a ring furnace or shaft furnace with direct or generator gas firing with expulsion of the carbonic acid in good yield calcium oxide respectively. Strontium oxide can be obtained, the decomposition of the barium carbonate succeeds only imperfectly Measures, so that only 40 to 50 pct. of the glowed carbonate converted into oxide can be. This phenomenon has hitherto been generally explained by the fact that barium carbonate is at a considerably higher level Temperature like strontium or calcium carbonate releases its carbonic acid.

Thatsächlich wird jedoch die unvollkommene Zersetzung des Bariumcarbonats durch andere Ursachen veranlafst. Es zeigt sich nämlich, dafs bei der bisher üblichen Art der Ausführung des Glühens von Bariumcarbonat die theilweise noch unzersetzte Masse, welche aus Bariumcarbonat und Bariumoxyd vorwiegend besteht, Jufserlich mit einer geschmolzenen Schicht überzogen ist. Diese Schicht verhindert, dafs die Wärme in das Innere der von der Schmelze umschlossenen Masse gelangen kann und eine weitere Zersetzung des Bariumcarbonats zu bewirken vermag, während das Entweichen der entwickelten Kohlensäure gleichfalls erschwert wird. Da Bariumoxyd, ebenso wie die anderen Oxyde der Erdalkalimetalle, Calcium und Strontium, nicht schmelzbar ist, so ist die Bildung einer schmelzbaren Masse durch das Vorhandensein von Verunreinigungen zu erklären. Derartige Verunreinigungen, welche ein Schmelzen der aus Bariumoxyd und Bariumcarbonat bestehenden Masse veranlassen, sind namentlich Kieselsäure, Eisen und Alkalien, die in Chamotte oder in der Kohlenasche enthalten sind. Infolge dessen mufs die Berührung des glühenden Bariumcarbonats mit derartigen Materialien, welche die genannten Stoffe enthalten oder liefern können, vermieden werden, weshalb Bariumcarbonat nicht mit den Brennmaterialien, wie Kohle, in Berührung beim Glühen kommen darf.In fact, however, the imperfect decomposition of the barium carbonate occurs cause other causes. It turns out that with the hitherto customary type of Execution of the annealing of barium carbonate the partly undecomposed mass, which consists mainly of barium carbonate and barium oxide, Jufserlich with a molten one Layer is coated. This layer prevents the heat from entering the interior of the can get enclosed by the melt mass and a further decomposition of the Barium carbonate is able to effect, while the escape of the developed carbonic acid is also made more difficult. Since barium oxide, like the other oxides of the alkaline earth metals, Calcium and strontium, not fusible, so is the formation of a fusible Explain mass by the presence of impurities. Such impurities, which cause a melting of the mass consisting of barium oxide and barium carbonate are, in particular, silicic acid, Iron and alkalis contained in chamotte or coal ash. Consequently the glowing barium carbonate must come into contact with such materials as contain or supply the substances mentioned, which is why barium carbonate must not come into contact with the fuel, such as coal, when glowing.

Aber selbst wenn die Ofentheile, welche in Berührung mit dem glühenden Bariumcarbonat kommen können, nicht aus sogen, saurer Chamotte bestehen und das glühende Bariumcarbonat nicht mit dem Brennmaterial und daher mit Kohlenasche in Berührung kommen kann, findet doch ein oberflächliches Schmelzen oder Sintern des Bariumcarbonats beim Glühen statt, wodurch die Zersetzung des Bariumcarbonats beim Glühen wiederum beeinträchtigt wird.But even if the furnace parts which come into contact with the glowing barium carbonate can come, do not consist of so-called, sour chamotte and the glowing barium carbonate cannot come into contact with the fuel and therefore with coal ash, it does melt on the surface or sintering of the barium carbonate during the annealing takes place, which leads to the decomposition of the In turn, barium carbonate is impaired during annealing.

Es hat sich durch Versuche gezeigt, dafs das Schmelzen des zu zersetzenden Bariumcarbonats und die durch diese Erscheinung bedingte unvollkommene Ueberführung des Bariumcarbonats in . Bariumoxyd durch die Bildung von Bariumhydroxyd veranlafst wird. Wie alle Feuergase enthalten die Generatorgase, welche zum Betriebe der Ringöfen, in denen bisher die Zersetzung des Bariumcarbonats ausgeführt wurde, benutzt werden, Wasserdampf, welcher entweder aus der dem Brennmaterial mechanisch anhaftenden Feuchtigkeit herrührt oder bei der Verbrennung des Brennmaterials aus dem in demselben stets enthaltenen Wasserstoff entstanden ist. DurchExperiments have shown that the melting of the barium carbonate to be decomposed and the imperfect conversion of barium carbonate into. Barium oxide by the Formation of barium hydroxide is caused. Like all fire gases, the generator gases contain which were used to operate the ring furnaces in which the barium carbonate was previously decomposed was carried out, water vapor, which either from the Combustible material stems from mechanically adhering moisture or during the combustion of the Fuel from the hydrogen that is always contained in the same has arisen. By

die Einwirkung des Wassers auf das aus Bariumcarbonat gebildete Bariumoxyd entsteht Bariumhydroxyd. Die Gegenwart selbst ganz' geringer Mengen Bariumhydroxyd in einem Gemisch von Bariumcarbonat und Bariumoxyd bewirkt ein Schmelzen der Masse. Dieses Schmelzen tritt an den äufseren Schichten auf, wo infolge der Wirkung des Wassers auf Bariumoxyd Bariumhydroxyd entstanden ist. Die Folge des Schmelzens der äufseren Schicht ist, dafs die Stücke von Bariumcarbonat an einander backen, so dafs schliefslich der Ofeninhalt mit der Ofensohle zusammenschmilzt und die Eingangsöffnungen der Generatorgase verstopft werden.the action of the water on the barium oxide formed from barium carbonate arises Barium hydroxide. The presence of even very small amounts of barium hydroxide in one Mixture of barium carbonate and barium oxide causes the mass to melt. This Melting occurs on the outer layers, where it occurs as a result of the action of the water Barium Oxide Barium hydroxide is formed. The consequence of the melting of the outer layer is that the pieces of barium carbonate bake together, so that finally the contents of the oven melts with the furnace sole and the inlet openings of the generator gases are blocked.

Die vorstehenden Beobachtungen haben nun zu dem vorliegenden Verfahren der Darstellung von Bariumoxyd aus Bariumcarbonat geführt, wobei das Erhitzen derartig vorgenommen wird, dafs infolge der Abwesenheit von mit Bariumoxyd zusammenschmelzenden Verunreinigungen und von ein Schmelzen infolge der Bildung von Bariumhydroxyd veranlassender Feuchtigkeit ein Schmelzen der Masse nicht eintreten kann.The above observations now have to do with the present method of representation out of barium oxide from barium carbonate, the heating being carried out in this way becomes that due to the absence of impurities which melt together with barium oxide and moisture causing melting due to the formation of barium hydroxide, melting the mass cannot occur.

Das Eintreten des Schmelzens wird dadurch verhindert, dafs mit der erhitzten Masse nicht Steine in Berührung kommen, die als sogen, »saure« bezeichnet werden und Kieselsäure etc. im Ueberschufs enthalten. Weiter wird der Zutritt von Feuchtigkeit zu der erhitzten, noch in Zersetzung beßndlichen Masse ausgeschlossen.The occurrence of melting is prevented by the fact that not with the heated mass Stones come into contact, which are referred to as so-called "acidic" and silica etc. included in excess. Further, the ingress of moisture to the heated, still Excluded from decomposition.

Dieser Zweck kann auf zweierlei Weise erreicht werden. Man kann das Brenngut in Kapseln, Röhren oder kleinen Retorten aus nicht saurer feuerfester Chamotte einpacken und diese in den Ofen einsetzen. Wird nun Feuchtigkeit enthaltendes Brennmaterial verwendet, so verhindert die Umhüllung des Brenngutes, dafs die feuchten Gase mit dem gebildeten Bariumoxyd in Berührung kommen und Anlafs zur Bildung von Bariumhydroxyd giebt.This purpose can be achieved in two ways. The material to be fired can be stored in Pack capsules, tubes or small retorts made from non-acidic refractory chamotte and put them in the oven. If fuel containing moisture is now used, Thus the covering of the material to be fired prevents the moist gases from coming into contact with the barium oxide formed and gives rise to the formation of barium hydroxide.

Einfacher verfährt man, indem man, um den angegebenen Zweck zu erreichen, Heizma-' terialien verwendet, welche keine Feuchtigkeit enthalten, was durch Vortrocknung der Heizmaterialien erreicht wird. Da aber verschiedene Brennmaterialien Wasserstoff enthalten, der bei der Verbrennung Wasser liefert, müssen möglichst wasserstoffarme Brennmaterialien verwendet werden. Derartige Stoffe sind Anthracit oder Koks. Die zur Vergasung der Heizmaterialien und zur Verbrennung der Generatorgase nothwendige Luft wird gleichfalls in getrocknetem Zustande zugeführt. Die Trocknung der Luft geschieht durch Ueberleiten derselben über eines der bekannten zum Trocknen von Gasen verwendeten Mittel, z. B. gebrannten Kalk. Die einfachste Art, die Trocknung der Luft zu bewerkstelligen, besteht darin, dafs die Luft über bereis fertig gebranntes Bariumoxyd geleitet wird, welches so stark abgekühlt ist, dafs die aus Bariumoxyd und der in der zugeführten Luft enthaltenen Wassermenge gebildeten geringen Mengen Bariumhydroxyd nicht mehr schmelzen, während die in der Luft vorhandene Feuchtigkeit von dem Bariumoxyd vollkommen aufgenommen wird.A simpler procedure is to use heating ma- '' in order to achieve the stated purpose. materials are used that do not contain moisture, which is achieved by pre-drying the heating materials is achieved. But since various fuels contain hydrogen, the that provides water for incineration, fuel that is as low in hydrogen as possible must be used will. Such substances are anthracite or coke. The one used to gasify the heating materials and the air necessary for the combustion of the generator gases is also supplied in a dried state. The drying the air is done by passing it over one of the known to Means used for drying gases, e.g. B. quick lime. The easiest way that To bring about drying of the air consists in the fact that the air is already finished burnt barium oxide is passed, which has cooled down so much that that of barium oxide and the small amounts of barium hydroxide formed in the supplied air no longer melt, while the moisture present in the air is completely absorbed by the barium oxide will.

Die Ausführung des beschriebenen Verfahrens kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise könnte man das in Kapseln eingeschlossene Brenngut, in gewöhnliche Ringöfen oder in Gaskammeröfen eingesetzt, wie üblich mit Steinkohle oder Braunkohle brennen. Ferner könnte der gewöhnliche Ringofen, wie er früher zum Brennen der Ziegelsteine benutzt wurde, für das vorliegende Verfahren verwendet werden, indem man das trockene asche- und wasserstofffreie Brennmaterial zwischen das in der Kammer sternförmig angeordnete Brenngut einwirft. Auch der Gaskammerofen kann verwendet werden, indem man an Stelle von Steinkohle und Braunkohle im Generator nur trockenes Brennmaterial benutzt, welches möglichst frei von Wasserstoff ist.The method described can be carried out in various ways. For example, the items to be fired, enclosed in capsules, could be placed in conventional ring ovens or used in gas chamber furnaces, burning with hard coal or lignite as usual. Furthermore, the ordinary ring furnace, as it used to be used in the past for burning bricks was used for the present process by removing the dry ash and hydrogen-free fuel between the fuel arranged in a star shape in the chamber interjects. The gas chamber furnace can also be used by using only bituminous coal and lignite in the generator use dry fuel that is as free of hydrogen as possible.

Besonders haben sich nun für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens zwei Ausführungsformen von Apparaten als zweckmäfsig erwiesen.In particular, two embodiments have now been found for carrying out the present method proved to be useful by apparatus.

Der eine Ofen, welcher sich für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens besonders eignet, ist ein Schachtofen. Derselbe ist in Fig. ι bis 5 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. The one oven which is particularly suitable for carrying out the present process suitable is a shaft furnace. The same is shown in Fig. 1 to 5 of the accompanying drawings.

Fig. ι ist ein Verticalschnitt durch den Ofen.Fig. Ι is a vertical section through the furnace.

Fig. 2 ist ein zweiter Verticalschnitt.Fig. 2 is a second vertical section.

Fig. 3 ist ein Schnitt a-b undFig. 3 is a section from and

Fig. 4 ist ein Schnitt c-d. Fig. 4 is a section cd.

Fig. 5 ist ein Schnitt l-m. Fig. 5 is a section 1m.

Der Ofen steht mit Generatoren ν (in der vorliegenden Ausführung vier an der Zahl), Fig. 4 und 5, in directer Verbindung. Die Generatoren sind noch besonders auf der Zeichnung in Fig. 6 dargestellt. Der Schacht des Ofens ist innen mit Chamottesteinen ausgemauert , doch finden sich an denjenigen Stellen, wo das gebildete Bariumoxyd bei hoher Temperetur mit der Wandung des Ofens in Berührung kommen kann, besonders basische Steine (in den Figuren mit α bezeichnet), weil dieselben keine mit Bariumoxyd zusammenschmelzende Bestandtheile enthalten.The furnace is in direct connection with generators ν (four in number in the present embodiment), FIGS. 4 and 5. The generators are also shown in particular in the drawing in FIG. 6. The inside of the furnace shaft is lined with chamotte stones, but in those places where the barium oxide formed can come into contact with the wall of the furnace at high temperatures, there are especially basic stones (marked with α in the figures) because they do not contain any Contain barium oxide fusing components.

Der Ofen trägt oben einen Gasabfang g und einen Barry' sehen Trichter b. Auf der äufseren Seite befindet sich bis über die Zone, wo sich das Bariumoxyd bildet, ein luftdicht schliefsender Eisenmantel, welcher verhindert, dafs feuchte Luft durch Diffusion durch die Steine in das Innere des Ofens dringt.The furnace has a gas trap g at the top and a Barry funnel b. On the outer side there is an airtight iron jacket, beyond the zone where the barium oxide is formed, which prevents moist air from penetrating into the interior of the furnace by diffusion through the stones.

Am tiefsten Theile des Schachtes c wird das gebildete Bariumoxyd in Form einer ungeschmolzenen , nur oberflächlich gesinterten Masse abgezogen.At the deepest part of the shaft c , the barium oxide formed is drawn off in the form of an unmelted, only superficially sintered mass.

Die Luft, welche zur Verbrennung der Generatorgase benutzt werden soll, wird durch das am Boden befindliche Bariumoxyd durch die Röhren d geleitet, wodurch die Entfernung des Wassers bei einer Temperatur, welche zum Schmelzen des entstehenden Bariumhydroxyds nicht genügt, stattfindet, während gleichzeitig eine Vorwärmung der Luft erreicht wird. Die aus dem Kanal k kommenden Generatorgase treten bei f in den Ofen und verbrennen hier mit der aus dem unteren Theil des Ofens kommenden Luft.The air, which is to be used for the combustion of the generator gases, is passed through the tubes d through the barium oxide located at the bottom, whereby the removal of the water takes place at a temperature which is not sufficient to melt the barium hydroxide formed, while at the same time the preheating of the Air is reached. The generator gases coming from channel k enter the furnace at f and burn here with the air coming from the lower part of the furnace.

Der Ofen ist weiter mit Schaulöchern und Schürlöchern s und mit einer Reinigungsöffnung η versehen.The furnace is also provided with peep holes and poking holes s and with a cleaning opening η .

Die Einrichtung der Generatoren ist aus Fig. 6 ersichtlich. Die Rauchfänge zur Ableitung der Feuergase sind hier mit ο bezeichnet, ρ sind die Reinigungsthüren.The setup of the generators can be seen in FIG. The chimneys for the discharge of the fire gases are marked here with ο, ρ are the cleaning doors.

Ein weiterer Ofen zur Ausführung des Verfahrens ist in Fig. 7 dargestellt.Another furnace for carrying out the method is shown in FIG.

Dieser Ofen ist ein Kammerofen, welcher nicht durch einen einzigen Generator in üblicher Weise bedient wird, sondern bei welchem neben jeder Kammer der zugehörige Generator angebracht ist. k¹ k². . . k⁶ sind Kammern, in denen das Bariumcarbonat in Gestalt von Ziegeln eingebracht ist. g¹ g²... g⁶ sind die Generatoren, welche nur mit derartigem Feuerungsmaterial beschickt werden, welches ganz geringe Mengen von Wasserstoff enthält. a^l a² . . . a^e sind die luftdicht verschliefsbaren Reinigungsöffnungen für die Generatoren, b¹^...^ sind die Thüröffnungen der Kammern, welche während der Brenndauer geschlossen gehalten werden. d d sind die Schieber, durch welche die Abgase des Ofens in die zum Kamin α führenden Feuerungskanäle/geleitet werden können.This furnace is a chamber furnace which is not operated in the usual way by a single generator, but in which the associated generator is attached to each chamber. k ¹ k ² . . . k ⁶ are chambers in which the barium carbonate is introduced in the form of bricks. g ¹ g ² ... g ⁶ are the generators that are only charged with such fuel material that contains very small amounts of hydrogen. a ^l a ² . . . a ^e are the airtight closable cleaning openings for the generators, b ¹ ^ ... ^ are the door openings of the chambers, which are kept closed during the burning time. dd are the slide, through which the exhaust gases of the furnace can be introduced into the α to the chimney leading Feuerungskanäle /.

Das Brennen der einzelnen Kammern geschieht derartig, dafs eine Reihe der Kammern sich theils in höchster GIuI befinden. theils fertig gebrannt sind, während die anderen Kammern vorerhitzt werden. Wenn beispielsweise die Kammer k³, deren Generator g³ mit Koks gefüllt ist, sich in höchster Glut- befindet, so sind die Kammern k^l und k'² mit bereits fertig gebranntem Material gefüllt, während die zu den Kammern k^l und k² gehörenden Generatoren g¹ und g² ausgebrannt sind. Die Luft tritt bei b^l in die Kammer k¹ ein, durchstreicht das in den Kammern k¹ und k² befindliche noch warme Bariumoxyd und wärmt sich hierdurch an, während gleichzeitig die Feuchtigkeit abgegeben wird, worauf sie von unten durch die Schlitze s in den Generator g³ tritt, . um die Vergasung und die Verbrennung des Brennmaterials zu bewirken. Die Flamme tritt durch die Schlitze t in die Kammer k^s zu dem Brenngut, durchstreicht dasselbe, worauf die Verbrennungsgase durch die Schlitze iv wieder aus der Kammer treten, um durch den Generator g·⁴ nach Kammer A:⁴ zu gelangen.The burning of the individual chambers takes place in such a way that a number of the chambers are partly in the highest equilibrium. partly burned completely, while the other chambers are preheated. If, for example, the chamber k ³ , the generator g ^{3 of} which is filled with coke, is in the highest state of embers, the chambers k ^l and k ' ^{2 are} filled with already fired material, while the chambers k ^l and k ² belonging generators g ¹ and g ^{2 are} burned out. The air enters chamber k ¹ at b ^l , sweeps through the still warm barium oxide in chambers k ¹ and k ² and warms itself up as a result, while the moisture is released at the same time, whereupon it enters the from below through the slits s Generator g ³ occurs,. to cause the gasification and combustion of the fuel. The flame passes through the slits t into the chamber k ^s to the material to be fired, passes through the same, whereupon the combustion gases exit the chamber again through the slits iv in order to pass through the generator g · ⁴ to chamber A: ⁴ .

Die Kammern A:⁴ und A:⁵, welche von den aus A"³ entweichenden Abgasen durchstrichen werden, sind bereits mit frischem Bariumcarbonat, welches gebrannt werden soll, beschickt. Die heifsen Abgase der Kammer A·³ bewirken eine Trocknung des zu brennenden Bariumcarbonats und eine Vorwärmung desselben. Sobald die Hitze in k^s nachzulassen beginnt, wird der Generator g-⁴ mit Koks gefüllt. Die heifsen Abgase von A:³, welche den Koks durchstreichen, bewirken eine Trocknung des Brennmaterials und eine Entfernung der in Form von Kohlenwasserstoffen vorhandenen geringen Menge Wasserstoff. Infolge dessen treten, sobald die Kohlensäureentwickelung in der Kammer A:⁴ beginnt, nur noch wasserfreie Feuergase in die Kammer Ar⁴ ein..The chambers A: ⁴ and A:. ^5, which are swept by the from A ^"3 escaping exhaust gases are already charged with fresh barium carbonate, which is to be burned, the torrid exhaust gases from the chamber A · ³ effect a drying of the to burning barium carbonate As soon as the heat begins to decrease in k ^s , the generator g- ⁴ is filled with coke. The hot exhaust gases from A: ³ , which sweep through the coke, cause a drying of the fuel and a removal in the form of hydrocarbons As a result, as soon as the development of carbonic acid ^{begins in chamber A: 4} , only anhydrous fire gases enter chamber Ar ^4.

Das Bariumcarbonat wird in die Oefen in Stückform gebracht. Falls künstlich erzeugtes Bariumcarbonat verwendet wird, formt man vortheilhaft vorher Ziegel eventuell unter Verwendung von Kohle als Beimischung.The barium carbonate is brought into pieces in the oven. If artificially created Barium carbonate is used, it is advantageous to form bricks beforehand, possibly using them of coal as an admixture.

Zur Ausführung des Verfahrens mufs der Abschlufs der Feuchtigkeit sehr vollständig sein, da bereits ein Gehalt von 2 bis 5 pCt. Bariumhydroxyd genügt, um das oberflächliche Schmelzen der Masse zu bewirken.In order to carry out the process, the moisture must be closed off very completely as a content of 2 to 5 pCt. Barium hydroxide is enough to remove the superficial To cause the mass to melt.

Während bei der bisherigen Art der Gewinnung von Bariumoxyd durch Glühen von Bariumcarbonat nur eine Ausbeute von 40 bis 50 pCt. des benutzten Materials erhalten werden konnte, gelingt es nach dem vorliegenden Verfahren, bis etwa 96 pCt. des Bariumcarbonats zu zersetzen.Whereas in the previous way of extracting barium oxide by annealing Barium carbonate only yields 40 to 50 pCt. of the material used could, according to the present method, it is possible to obtain up to about 96 pCt. of barium carbonate to decompose.

Claims

Patent Claims:

1. Process for converting barium carbonate into barium oxide by annealing, characterized in that the heating is carried out using gases which have been freed of moisture and are excluded occurs from moisture.

2. The execution of the process protected under 1., characterized in that Combustible materials are used which do not develop any water and the exhaust gases from the annealing process remove the material and fuel pre-drying, whereby the air used for combustion and gasification is used to release moisture through the barium oxide that has already been burned can be conducted.

3. The execution of the procedure protected under 1. and 2. in a shaft furnace, the inside with basic magnesia stones

is lined, while an outer iron jacket prevents the diffusion of air into the furnace and the generators.

4. The further execution of the method protected by claim 1 in a chamber furnace with next to each chamber lying generator in such a way that the exhaust gases of the annealing process Pre-dry the material and material to be fired in the chamber that has not yet been heated and the air used for gasification and combustion to remove moisture from what has already been burned Barium oxide can be passed.

For this purpose 2 sheets of drawings.