DE1017160B - Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-1, 1-dichlor-2-methyl-propenen-1 - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methyl-propenen-l aus 1,1, l-Trichlor-2-methyl-propanol-2 (Chloreton).

Erfindungsgemäß wird die Herstellung von 3-Aryl-1, l-dichlor-2-methyl-propenen-l der Formel

X=/

CH,

-CH₉-C =

Cl

Cl

in der jedes R Chlor, Brom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen niedrigen Alkoxylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, dadurch bewirkt, daß 1,1, l-Trichlor~2-methyl-propanol-2 (Chloreton) mit einer aromatischen Verbindung der Formel

in der jedes R die obige Bedeutung hat, bei 60 bis 150°, insbesondere bei 80 bis 125°, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt wird, worauf das Aluminiumchlorid mit Wasser und einer starken Mineralsäure zersetzt wird und das entsprechende 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methyl-propen-l in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation des rohen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung der wäßrigen Schicht unter vermindertem Druck isoliert wird.

Die neuen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten. Weiter wurde gefunden, daß bei der obigen Umsetzung a-Chlorisobuttersäure in beträchtlicher Ausbeute als Nebenprodukt erzeugt wird.

Bei der Umsetzung wendet man vorteilhaft das Chloreton als Chloretonhalbhydrat an; dieses ist im Handel erhältlich und hat den Vorteil, der Luft gegenüber verhältnismäßig beständig zu sein. Das Aluminiumchlorid wird in der wasserfreien Form angewandt.

Erfindungsgemäß werden Chloreton und eine aromatische Verbindung der genannten Art miteinander vermischt und auf 60 bis 150° erhitzt, wobei das Aluminiumchlorid portionsweise während des Erhitzens unter Rühren zugegeben wird. Man kann auch das Chloreton und die aromatische Verbindung miteinander vermischen und portionsweise zu dem Aluminiumchlorid geben, das sich in dem Reaktionsgefäß befindet oder gleichzeitig mit den anderen Komponenten zugegeben wird, wobei man die Reaktionsmischung während des Zusatzes in geeigneter Weise rührt und das Reaktionsgefäß und seinen Inhalt auf einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches hält. Bei diesen Verfahren wird das Rühren so lange fortgesetzt und die Temperatur so lange auf der angegebenen Höhe gehalten, wie zur Vollendung der gewünschten Reaktion notwendig ist.

Verfahren zur Herstellung von
3 -Aryl-1,1 -diclilor-2-methyl-propenen-1

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1952

Donald G. Kundiger und Huey Pledger jun,,

Midland, Mich. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden

Diese Arbeiten werden vorzugsweise in einem Reaktionsgeiäß ausgeführt, dessen Innenfläche Chlorwasserstoff gegenüber verhältnismäßig beständig ist, der während der Reaktion entwickelt wird. Geeignete Gefäßwände bestehen aus Glas, Nickel, rostfreiem Stahl oder Porzellan. Die Apparatur ist an sich nicht entscheidend, es kann ein offenes Gefäß angewandt werden, das mit entsprechenden Vorrichtungen zur Erleichterung der Chlorwasserstoffwiedergewinnung versehen ist, oder man benutzt ein geschlossenes System auf kontiunierlicher oder halbkontinuierlicher Basis, in dem jeder Überschuß des jeweiligen organischen Reaktionsteilnehmers wiedergewonnen und in den Kreislauf des Systems wieder zurückgeführt wird.

Die Reaktion verläuft unter normalem Druck befriedigend; gegebenenfalls können jedoch etwas erhöhte oder verringerte Drücke angewandt werden.

Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind nicht entscheidend. Gute Ausbeuten an 2-Methylpropen-(l)-Verbindungen werden jedoch erhalten, wenn 1 Mol 1,1,1-Trichlor-2-methyl-propanol-2 mit mindestens 1 Mol der aromatischen Verbindung umgesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein beträchtlicher molekularer Überschuß an aromatischer Ver-

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bindung angewandt, der dann als Reaktionslösungsmittel dient. Vom Aluminiumchlorid kann jede geeignete Menge angewandt werden, wenn die Bedingung erfüllt ist, daß genügend Aluminiumchlorid zugefügt wird, um die Reaktion einzuleiten und sie in Gang zu halten. Es sind gute Ergebnisse erhalten worden, wenn weniger als eine äquimolekulare Menge und vorzugsweise etwa 0,25 bis 0,75 Mol wasserfreien Aluminiumchlorids je Mol Chloreton angewandt werden.

Im allgemeinen erfolgt die Reaktion umgehend und läuft schnell ab, wenn die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Reaktionsbereiches gebracht werden. Die Reaktion ist exotherm, und ihre Geschwindigkeit steigt mit ansteigender Temperatur an. Übermäßige Temperaturen sind zu vermeiden, um die Erzeugung teeriger Nebenprodukte auf ein Mindestmaß zu beschränken. Obwohl man im Temperaturbereich von 60 bis 150° arbeiten kann, wird der Bereich von 80 bis 125° bevorzugt. Reaktionstemperatur, Geschwindigkeit und erforderliche Reaktions- zeit werden bis zu einem gewissen Grade von der Zusatzgeschwindigkeit des Katalysators bestimmt. Bei der laboratoriumsmäßigen Durchführung wurden gute Ausbeuten erhalten, wenn die Reaktionszeit etwa 1 Stunde je Mol angewandten Chloretons betrug.

Die Reaktionsprodukte können nach den üblichen Verfahren getrennt werden. Nach einer dieser Methoden wird das Reaktionsprodukt zu einer Mischung von zerkleinertem Eis und einer starken Mineralsäure gegeben, um den Aluminiumchloridkatalysator zu zersetzen, wobei sich die erhaltene Mischung in eine wäßrige und eine ölige organische Schicht aufteilt. Die organische Schicht wird dann abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Äther extrahiert. Die organische Schicht und die Ätherextrakte werden vereinigt und der Äther durch Destillation wiedergewonnen. Die Reaktionsprodukte werden dann getrennt und nicht umgesetzte Ausgangsstoffe durch fraktionierte Destillation im Vakuum wiedergewonnen.

Bevorzugt wird die Erfindung mit einem monosubstituierten Benzol ausgeführt. Besonders geeignete aromatische Verbindungen sind Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol oder Toluol.

gewonnen. Das Restprodukt ergab bei fraktionierter Destillation im Vakuum 227,8 g 3-(4-Chlorphenyl)-1, l-dichlor-2-methyl-propen-l, das bei 88 bis 95°/0,5 bis 0,8 mm siedete. Dieses Produkt hatte einen Brechungsindex (njD) von 1,5577 bei 20°, eine Dichte (20°/4°) von 1,283 und laut Analyse 44,47 Gewichtsprozent Chlor, 50,85 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 3,89 Gewichtsprozent Wasserstoff, im Vergleich zu den theoretischen Werten der gewünschten Verbindung von 45,2, 50,99 bzw. 3,85 Gewichtsprozent.

Daneben wurde bei der Destillation a-Chlorisobuttersäure als Nebenprodukt in einer Menge von 119,2 g erhalten.

Beispiel 2

178 g (0,95 Mol) Chloretonhalbhydrat und 284 g (1,8 Mol) Brombenzol wurden in einem Glaskolben gemischt und bei normalem Druck auf 100° erhitzt. Zu dieser Mischung wurden unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 48 g (0,36 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Die Reaktion wurde zu Ende geführt und das Produkt wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und fraktioniert. Erhalten wurde 3-(4-Bromphenyl)-l, l-dichlor-2-methylpropen-1, das bei 109 bis lll°/0,9 bis 1,2 mm siedete. Dieses Produkt hatte einen Brechungsindex {njD) von 1,5747 bei 20°, die Dichte (20°/4°) 1,508 und die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung:

Gewichtsprozent	Beobachteter Wert	Theoretischer Wert
Brom	28 45	28,54
Kohlenstoff	42,57 3,30 25,4	42,89 3,24 25,3
Wasserstoff
Chlor

Als Nebenprodukt wurden 30,08 g a-Chlorisobuttersäure erhalten.

Beispiel 3 Beispiel 1

ig (4,75 Mol) Chloretonhalbhydrat und 1015g (9 Mol) Chlorbenzol werden in einem mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäß miteinander gemischt und unter normalem Druck auf etwa 100° erhitzt. Innerhalb von Stunden und 35 Minuten wurden 238,5 g (1,8 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid unter Rühren portionsweise zu dieser Mischung gegeben, die auf 99 bis 103° gehalten wurde. Das sich entwickelnde Chlorwasserstoffgas wurde in Wasser absorbiert. Nach beendetem Aluminiumchloridzusatz wurde das Erhitzen auf 100° unter Rühren etwa eine weitere Stunde fortgesetzt, worauf die Mischung 16 Stunden bei Raumtemperatur ruhig stehengelassen wurde. Das erhaltene Rohprodukt wurde allmählich unter Rühren zu einer Mischung von 1500 g zerkleinertem Eis und 150 ecm konzentrierter Salzsäure gegeben. Nach Unterbrechung des Rührens trennt sich die Mischung in eine mit Wasser nicht mischbare, braune, organische, ölige Schicht und eine wäßrige Schicht. Es wurde dann Äther zugegeben, um die Schichtenbildung zu erleichtern. Die organische und die wäßrige Schicht wurden voneinander getrennt, die wäßrige Schicht mit weiteren Äthermengen extrahiert und die Extrakte mit der organischen Ölschicht vereinigt. Ätherextrakt und Ölschicht wurden zusammen über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther durch Destillation wieder-53,6 g (0,4 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben und unter gewöhnlichem Druck auf etwa 73° erhitzt. 177,5 g (0,95 Mol) Chloretonhalbhydrat wurden in 259 g (3,3 Mol) Benzol gelöst und diese Lösung tropfenweise unter Rühren innerhalb von 3,5 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Temperatur auf 72 bis 73° gehalten wurde. Das sich entwickelnde Chlorwasserstoffgas wurde wie im Beispiel 1 gewonnen. Nach Beendigung der einzelnen Zusätze wurde unter Rühren eine weitere ¹I₂ Stunde auf 72° erhitzt und die Reaktionsmischung dann 16 Stunden ruhig bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Rohgemisch wurde dann auf ein Gemisch aus 500 g zerkleinertem Eis und 60 ecm konzentrierter Salzsäure gegossen und das Produkt wie oben extrahiert und aufgearbeitet. Die bei 56 bis 60°/0,3 bis 0,5 mm siedende Fraktion wurde abgetrennt. Sie bestand aus einer Mischung von a-Chlorisobuttersäure (als Nebenprodukt) und 3-Phenyl-l, l-dichlor-2-methyl-propen-l.

60

Beispiel 4

166,5 g (1,8 Mol) Toluol und 177,5 g (0,95 Mol) Chloretonhalbhydrat wurden miteinander gemischt und innerhalb von 2 Stunden portionsweise mit 48 g (0,36 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Während des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung ununterbrochen gerührt und unter normalem Druck bei etwa 100° gehalten. Nach beendetem Aluminiumchloridzusatz wurde unter Rühren eine weitere Stunde auf 100° erhitzt und

die Reaktionsmischung dann bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Durch Aufarbeitung, wie oben beschrieben, wurde 3-Tolyl-l, l-dichlor-2-methylpropen-1 abgetrennt, das bei 65 bis 70°/0,2 bis 0,3 mm siedete. Dieses Produkt bestand aus einem Gemisch von o- und p-Tolyldichlormethylpropen. Als Nebenprodukt wurden 20,6 g (niedrigersiedende) a-Chlorisobuttersäure erhalten.

Beispiel 5

Nach Beispiel 2 wurden 177,5 g (0,95 Mol) Chloretonhalbhydrat, 235 g (2,2 Mol) Anisol und 66,3 g (0,5 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid miteinander bei 85 bis 90° umgesetzt. Durch Aufarbeitung und Trennung des rohen Reaktionsproduktes in der oben beschriebenen Weise wurde 3-(4-Methoxyphenyl)-l, l-dichlor-2-methyl-propen-1 mit dem Siedepunkt 110 bis 114^C/1,1 mm erhalten. Dieses Produkt hatte einen Brechungsindex (n/D) von 1,5505 bei 20°, eine Dichte (20°/4°) von 1,211 und war wie folgt zusammengesetzt:

Gewichtsprozent	Beobachteter Wert	Theoretischer Wert
Chlor	30,7 57,1 5,26	30,68 57,16 5,23
Kohlenstoff Wasserstoff

ίο

In ähnlicher Weise kann Chloreton in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Phenetol, Propoxybenzol, Äthylbenzol, p-Cymol, sekundär-Butylbenzol, o-Dichlorbenzol, p-Chlortoluol und ähnlichen aromatischen Verbindungen der angegebenen Formel umgesetzt werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-l, 1-dichlor-2-methyl-propenen-l der Formel

CH,

3 Cl

CH₉-C = C:

Cl

in der jedes R Chlor, Brom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen niedrigen Alkoxylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß 1, 1, l-Trichlor-2-methylpropanol-2 mit einer aromatischen Verbindung der Formel

in der jedes R die obige Bedeutung hat, bei 60 bis 150°, insbesondere bei 80 bis 125°, in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator umgesetzt wird, worauf das Aluminiumchlorid mit Wasser und einer starken Mineralsäure zersetzt wird und das entsprechende 3-Aryl-l, l-dichlor-2-methyl-propen-l in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation des rohen Umsetzungsproduktes nach Abtrennung der wäßrigen Schicht unter vermindertem Druck isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol 1, 1, l-Trichlor-2-methyl-propanol-2 mit mindestens 1 Mol der aromatischen Verbindung umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumchlorid in Mengen von 0,25 bis 0,75 Mol je Mol 1, 1, l-Trichlor-2-methylpropanol-2 angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol oder Toluol verwendet wird.

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