DE10163523A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation aus DOLLAR A (a) ethylenisch ungesättigten Monomeren DOLLAR A (b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten, DOLLAR A wobei man die Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 13 bis C 22 durchführt.

Description

• Polymerisate mit filmbildenden Eigenschaften werden für kosmetische Zubereitungen verwendet und eignen sich insbesondere als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika.
• In kosmetischen Zubereitungen für die Haut können Polymerisate besondere Wirkung entfalten. Die Polymerisate können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Haut wird glatter und geschmeidiger.
• In kosmetischen Zubereitungen für das Haar werden Polymerisate zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. Sie erhöhen die Kämmbarkeit und verbessern den Griff des Haares. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
• Eine Anforderung an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar unter anderem Glanz, Flexibilität und natürlichen, angenehmen Griff zu verleihen.
• Es ist bekannt, Vinyllactam-Homo- und Copolymere oder carboxylatgruppenhaltige Polymere einzusetzen. Das gewünschte Eigenschaftsprofil wie starke Festigung bei hoher Luftfeuchtigkeit, Elastizität, Auswaschbarkeit vom Haar und Verträglichkeit mit den übrigen Formulierungskomponenten wird durch Copolymerisation einer Kombination von hydrophoben, elastifizierenden und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erzielt.
• Der Griff, der mit diesen Polymerisaten gefestigten Frisuren ist allerdings unangenehm stumpf und unnatürlich. Die Zugabe von Weichmachern verbessert zwar den Griff solcher Frisuren, reduziert aber gleichzeitig die Festigungswirkung.
• Häufig werden Polysiloxane eingesetzt, die aber mit polaren Polymeren nicht verträglich sind und oft weitere Zusätze verlangen, um überhaupt formuliert werden zu können. Entmischungen können sowohl während der Lagerung der Formulierung als auch während des Gebrauchs zu Problemen führen.
• Um Entmischungen zu verhindern, hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, Polysiloxangruppen kovalent an das Polymer zu binden. In EP-A 408 311 werden Pfropfcopolymere mit einer Kohlenstoffhauptkette beschrieben, an die Polydimethylsiloxan-Seitenketten gebunden sind. Es werden nur Polymere beschrieben, die mit Hilfe ungesättigter Monomere, die eine Polysiloxankette tragen, hergestellt werden.
• EP-A 670 342 beschreibt die Verwendung alkoxylierter Silikone in Haarpflegemitteln. Die Verwendung von Polymerisaten aus ungesättigten Verbindungen in Haarpflegemitteln wird nicht offenbart. Die Verwendung alkoxylierter Silikone als Zusatz zu handelsüblichen Haarfestiger-Polymeren verbessert zwar deren Griff, führt aber gleichzeitig zu verringerter Festigungswirkung.
• Die europäischen Patentschriften EP-A 412 704 und EP-A 412 707 beschreiben Polysiloxangruppen in Form von Makromonomeren mit Molmassen von 1000 bis 50 000, die mit üblichen hydrophoben und hydrophilen Monomeren polymerisiert werden. Die Synthese dieser Monomeren ist außerordentlich aufwendig. Aus den Polymeren können nicht umgesetzte Makromonomere und deren unreaktive Verunreinigungen aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes kaum abgetrennt werden. Sie stellen ein toxikologisches und allergenes Risiko dar. Darüber hinaus sind die erhaltenen Copolymeren, um eine gute Wirkung zu erzielen, oft nur in Kombination mit weiteren Polymeren, Carriern und weiteren Hilfsstoffen zu formulieren, wie die o. g. Patentschriften lehren.
• DE 42 40 108 beschreibt polysiloxanhaltige Bindemittel, die sich als schmutzabweisende Überzüge, insbesondere als anti-Graffitiüberzüge eignen. Diese Bindemittel sind jedoch lackartig und eignen sich nicht für kosmetische Zwecke.
• WO 99/04750 beschreibt Polymere, die durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten erhältlich sind.
• WO 99/04750 beschreibt die Herstellung von Polymerisaten unter Zusatz von Ethyl-hexylthioglykolat (Beispiele 15 bis 20).
• Nachteilig an den gemäß WO 99/04750 erhältlichen Polymerisaten ist vor allem ihr starker Eigengeruch, der z. T. bei der Lagerung und/oder Formulierung in kosmetischen Mitteln noch zunimmt. Dies führt dazu, daß die bekannten Produkte nur begrenzt einsetzbar sind. In kosmetischen Formulierungen wird versucht, diesen Eigengeruch der Polymerisate durch den Einsatz von Parfümölen zu überdecken. Abgesehen davon, daß die vollständige Überdeckung des Eigengeruchs nicht immer möglich ist, führt der Einsatz von Parfümölen in Einzelfällen zu unerwünschten allergischen Reaktionen. Dies limitiert den Einsatz der bekannten Polymerisate in kosmetischen Mitteln. Darüber hinaus sollten die Polymerisate an sich gegenüber den Produkten des Standes der Technik reizärmer sein und somit für den Einsatz in anti-allergenen kosmetischen Zubereitungen geeignet sein.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zu Verfügung zu stellen, bei dem Polymerisate erhalten werden, die aufgrund ihres neutralen Geruchs für ein weites Einsatzspektrum, insbesondere in kosmetischen Mitteln geeignet sind und sich insbesondere auch für Formulierungen ohne den Zusatz von Parfümölen eignen. Hierbei ist insbesondere von Interesse, daß die Polymerisate in kosmetischen Zubereitungen auch nach Lagerung keinen Eigengeruch entwickeln. Daneben sind anwendungstechnische Eigenschaften, wie Auswaschbarkeit aus dem Haar, Verträglichkeit mit weiteren kosmetischen Inhaltsstoffen, insbesondere Löslichkeit in wasserhaltigen Zubereitungen, Griff und Festigung des behandelten Haars erwünscht. Auch die Bereitstellung von Polymerisaten, die gegenüber den Produkten des Standes der Technik reizärmer sind, ist wünschenswert. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Polymerisate bereitzustellen, die in Pulverform eingesetzt werden können und so insbesondere für spezielle dekorative kosmetische Zubereitungen geeignet sind.
• Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem man
  
• a) ethylenisch ungesättigte Monomere und
• b) polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate,
• durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 13 bis C 22 umsetzt.
• Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren bei dem man
  
• a) ethylenisch ungesättigte Monomere und
• b) polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate,
• durch radikalische Polymerisation
  
• a) in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 22 umsetzt und anschließend
• b) eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid durchführt.
• Im Gegensatz zu den Produkten des Standes der Technik, insbesondere zu Polymerisaten gemäß WO 99/04750, zeichnen sich die so erhältlichen Polymerisate durch Geruchsfreiheit aus und entwickeln auch bei Lagerung sowohl als Einzelsubstanzen als auch in kosmetischen Zubereitungen keinen Geruch. Gleichzeitig zeigen die so erhältlichen Polymerisate gute filmbildende Eigenschaften und gute Verträglichkeit mit üblichen kosmetischen Inhaltsstoffen.
• Als Alkanthiole werden lineare und verzweigte Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 22 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind lineare Alkanthiole, weiterhin bevorzugt sind Alkanthiole mit einer Kettenlänge von C 13 bis C 22, insbesondere von C 14 bis C 18. Als Alkanthiole seien genannt n-Decanthiol, n-Dodecanthiol, tert.-Dodecanthiol, n-Tetradecanthiol, n-Pentadecanthiol, n-Hexadecanthio1, n-Heptadecanthiol, n-Octadecanthiol, n-Nonadecanthiol, n-Eicosanthiol, n-Docosanthiol. Besonders bevorzugt sind lineare, geradzahlige Alkanthiole.
• Die Alkanthiole können auch in Mischungen eingesetzt werden.
• Die Alkanthiole werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Üblicherweise werden die Alkanthiole zusammen mit den Monomeren der Polymerisation zugesetzt.
• Werden Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 12 eingesetzt, ist eine anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung erforderlich, um geruchlich neutrale Polymerisate zu erhalten. Für diese sich an die Polymerisation anschließende Wasserstoffperoxidbehandlung werden üblicherweise 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Wasserstoffperoxidbehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 80°C durchzuführen. Die Wasserstoffperoxidbehandlung wird üblicherweise zwischen 30 min. und 240 min., insbesondere zwischen 45 und 90 min durchgeführt durchzuführen.
• Werden Alkanthiole mit einer C-Kettenlänge von C 13 bis C 22 eingesetzt, kann die Wasserstoffperoxidbehandlung entfallen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann jedoch auch bei dem Zusatz von Alkanthiolen mit einer Kettenlänge von C 13 bis C 22 eine Wasserstoffperoxidbehandlung angeschlossen werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Polymerisate in Pulverform überführt. Hierzu eignen sich alle dem Fachmann bekannten Methoden, wie z. B. die Sprühtrocknung, Gefriertrocknung und Wirbelschichttrocknung.
• Besonders bevorzugt ist die Sprühtrocknung.
• Als geeignete polymerisierbare Monomere (a) werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet. Dabei können entweder einzelne Monomere oder Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
• Monomere, die mit einer durch freie Radikale initiierten Reaktion polymerisiert werden können sind bevorzugt. Der Begriff ethylenisch ungesättigt bedeutet, daß die Monomere zumindest eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung besitzen, die mono-, di-, tri-, oder tetrasubstituiert sein kann.
• Die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) können durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
  
  X-C(O)CR⁷=CHR⁶
  
  wobei
  X ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste -OH, -OM, -OR⁸, NH₂, -NHR⁸, N (R⁸)₂
  M ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Na+, K+, Mg++, Ca++, Zn++, NH4+, Alkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium und Tetraalkylammonium;
  die Reste R⁸ können identisch oder verschieden ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus -H, C1-C40 linear- oder verzweigtkettige Alkylreste, N,N-Dimethylaminoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Hydroxypropyl, Methoxypropyl oder Ethoxypropyl.
• R⁷ und R⁶ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -H, C₁-C₈ linear- oder verzweigtkettige Alkylketten, Methoxy, Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethoxyethyl.
• Repräsentative aber nicht limitierende Beispiele von geeigneten Monomeren (a) sind zum Beispiel Acrylsäure und deren Salze, Ester und Amide. Die Salze können von jedem beliebigen nicht toxischen Metall, Ammonium oder substituierten Ammonium-gegenionen abgeleitet sein.
• Die Ester können abgeleitet sein von C₁-C₄₀ linearen, C₃-C₄₀ verzweigtkettigen, oder C₃-C₄₀ carbocyclischen Alkoholen, von mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 2 bis etwa 8 Hydroxylgruppen wie Ethylenglycol, Hexylenglycol, Glycerin, and 1,2,6-Hexantriol, von Aminoalkoholen oder von Alkoholethern wie Methoxyethanol und Ethoxyethanol oder Polyethylenglykolen.
• Ferner eignen sich N,N-Dialkylaminoalkylacrylate- und methacrylate und N-Dialkylaminoalkylacryl- und -methacrylamide der allgemeinen Formel (II)
  
  
  
• mit R⁹ = H, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
  R¹⁰ = H, Methyl,
  R¹¹ = Alkylen mit 1 bis 24 C-Atomen, optional substituiert durch Alkyl,
  R¹², R¹³ = C₁-C₄₀ Alkylrest,
  Z = Stickstoff für x = 1 oder Sauerstoff für x = 0
• Die Amide können unsubstituiert, N-Alkyl oder N-alkylamino monosubstituiert, oder N,N-dialkylsubstituiert oder N,N-dialkylamino disubstituiert, worin die Alkyl- oder Alkylaminogruppen von C₁-C₄₀ linearen, C₃-C₄₀ verzweigtkettigen, oder C₃-C₄₀ carbocyclischen Einheiten abgeleitet sind. Zusätzlich können die Alkylaminogruppen quarternisiert werden.
• Bevorzugte Monomere der Formel II sind N,N-Dimethylaminomethyl- (meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
• Ebenfalls verwendbare Monomere (a) sind substituierte Acrylsäuren sowie Salze, Ester und Amide davon, wobei die Substituenten an den Kohlenstoffatomen in der zwei oder drei Position der Acrylsäure stehen, und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, -CN, COOH besonders bevorzugt Methacrylsäure, Ethacrylsäure und 3-Cyanoacrylsäure. Diese Salze, Ester und Amide dieser substituierten Acrylsäuren können wie oben für die Salze, Ester und Amide der Acrylsäure beschrieben ausgewählt werden.
• Andere geeignete Monomere (a) sind Vinyl- und Allylester von C₁-C₄₀ linearen, C₃-C₄₀ verzweigtkettigen oder C₃-C₄₀ carbocyclische Carbonsäuren (z. B.: Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylneononanoat, Vinylneoundekansäure oder t-Butyl-benzoesäure-vinylester); Vinyl- oder Allylhalogenide, bevorzugt Vinylchlorid und Allylchlorid, Vinylether, bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether, Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Vinyllactame, bevorzugt Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, Vinyl- oder Allyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, bevorzugt Vinylpyridin, Vinyloxazolin und Allylpyridin.
• Weiterhin sind N-Vinylimidazole der allgemeinen Formel III geeignet, worin R¹⁴ bis R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- C₄-Alkyl oder Phenyl steht:
  
  
  
• Weitere geeignete Monomere (a) sind Diallylamine der allgemeinen Formel (IV)
  
  
  mit R¹⁷ = C₁-C₂₄ Alkyl
• Weitere geeignete Monomere (a) sind Vinylidenchlorid; und Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung, bevorzugt Styrol, alpha-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Butadien, Isopren, Cyclohexadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, Vinyltoluol, sowie Mischungen dieser Monomere.
• Besonders geeignete Monomere (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Methylethacrylat, Ethylethacrylat, n-Butylethacrylat, iso-Butylethacrylat, t-Butylethacrylat, 2-Ethylhexylethacrylat, Decylethacrylat, 2, 3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Methoxyethylethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Glycerylmonoacrylat, Glycerylmonomethacrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure;
• Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth) - acrylat, N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminobutyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminohexyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminooctyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminododecyl(meth)acrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[8-(dimethylamino)octyl]methacrylamid, N-[12-(dimethylamino)dodecyl]methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]- methacrylamid, N-[3-(diethylamino)propyl]acrylamid;
• Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und seine Halbester, Crotonsäure, Itaconsäure, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylether (zum Beispiel: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin; Methylvinylketon, Maleimid, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylfuran, Styrol, Styrolsulfonat, Allylalkohol, und Mischungen daraus.
• Von diesen sind besonders bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkylenglykol(meth)- acrylate, ungesättigte Sulfonsäuren wie zum Beispiel Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z. B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl-, oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid; 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid quaternisiert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat.
• In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) t-Butylacrylat (= a1) und Methacrylsäure (= a2) eingesetzt.
• Monomere, mit einem basischen Stickstoffatom, können dabei auf folgende Weise quarternisiert werden:
• Zur Quaternisierung der Amine eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Weitere geeignete Quaternierungsmittel sind Dialkylsulfate, insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Die Quaternierung der basischen Amine kann auch mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid in Gegenwart von Säuren durchgeführt werden. Bevorzugte Quaternierungsmittel sind: Methylchlorid, Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.
• In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere (a) (Meth)acrylate eingesetzt.
• Die Quaternisierung kann vor der Polymerisation oder nach der Polymerisation durchgeführt werden.
• Außerdem können die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Säuren, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem quaternisierten Epichlorhydrin der allgemeinen Formel (V) eingesetzt werden (R¹⁸ = C 1 bis C 40 Alkyl).
  
  
  
• Beispiele hierfür sind zum Beispiel: (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid und (Meth)acryloyloxyhydroxypropyltriethylammoniumchlorid.
• Die basischen Monomere können auch kationisiert werden, indem sie mit Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder mit organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, oder Citronensäure, neutralisiert werden.
• Zusätzlich zu den oben genannten Monomeren können als Monomere (a) sogenannte Makromonomere wie zum Beispiel silikonhaltige Makromonomere mit ein oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Gruppen oder Alkyloxazolinmakromonomere eingesetzt werden wie sie zum Beispiel in der EP 408 311 beschrieben sind.
• Des weiteren können fluorhaltige Monomere wie sie beispielsweise in der EP 558 423 beschrieben sind, vernetzend wirkende oder das Molekulargewicht regelnde Verbindungen in Kombination oder alleine eingesetzt werden.
• Als Regler können die üblichen dem Fachmann bekannten Verbindungen wie zum Beispiel Schwefelverbindungen (z. B.: Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecylmercaptan) sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, verwendet werden. Es können gegebenenfalls auch thiolgruppenhaltige Silikonverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden silikonfreie Regler eingesetzt.
• Als vernetzende Monomere können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether. Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen. Ferner geeignet sind Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen wie zum Beispiel (1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan). Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.
• Besonders bevorzugte Vernetzer sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/ oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
• Die erfindungsgemäßen Monomere (a) können, sofern sie ionisierbare Gruppen enthalten, vor oder nach der Polymerisation, zum Teil oder vollständig mit Säuren oder Basen neutralisiert werden um so zum Beispiel die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit auf ein gewünschtes Maß einzustellen.
• Als Neutralisationsmittel für Säuregruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralbasen wie Natriumcarbonat, Alkalihydroxide sowie Ammoniak, organische Basen wie Aminoalkohole speziell 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tri[(2-hydroxy)1- Propyl]amin, 2-Amino-2-Methyl-l, 3-Propandiol, 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-Propandiol sowie Diamine wie zum Beispiel Lysin verwendet werden.
• Als Neutralisationsmittel für kationisierbare Gruppen tragende Monomere können zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, sowie organische Säuren wie Carbonsäuren, Milchsäure, Zitronensäure oder andere eingesetzt werden.
• Besonders geeignete polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) sind solche, die die folgenden Strukturelemente enthalten:
  
  
  wobei:
  
  
  
  
  R6 ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder für den Fall c=0, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
  und wobei die Reste R¹ identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R⁵ sind, wobei:
  
  
  mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
  x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt,
  a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und C 0 oder 1 ist.
• Bevorzugte Reste R² und R⁵ sind solche, bei denen die Summe aus a + b zwischen 5 und 30 beträgt.
• Bevorzugt werden die Gruppen R¹ aus der folgenden Gruppe ausgewählt: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl, cycloaliphatische Reste, speziell Cyclohexyl, aromatische Gruppen, speziell Phenyl oder Naphthyl, gemischt aromatisch-aliphatische Reste wie Benzyl oder Phenylethyl sowie Tolyl und Xylyl und R⁵.
• Besonders geeignete Reste R⁴ sind solche, bei denen im Falle von R⁴ = -(CO)_c-R⁶ R⁶ ein beliebiger Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest bedeutet, der zwischen 1 und 40 C-Atomen besitzt und der weitere ionogene Gruppen wie NH₂, COOH, SO₃H tragen kann.
• Bevorzugte anorganische Reste R⁶ sind, für den Fall c=O, Phosphat und Sulfat.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als polyalkylenoxid-haltiges Silikonderivat (b) Verbindungen gemäß folgender Formel eingesetzt:
  
  
  wobei
  R¹ = -CH₃
  
  
  R⁴ = -H; -COCH₃, Alkyl mit C₁-C₄
  n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
  x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
  a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
• Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 872 44-72-2 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Belsil DMC 6031^TM (Wacker), Dabco DC 193, Dabco DC 5357, Dow Corning 198^TM, Dow Corning 5039^TM und Silwet 7600^TM (Witco) erhältlich.
• Solche besonders bevorzugten Silikonderivate sind unter der CAS-Nr. 71965-38-3 bekannt. Als Handelsprodukte sind sie unter den Namen Abil B 8842, Abil B 8843, Silwet L 7607 (Witco) erhältlich.
• Ebenso sind solche Silikonderivate besonders bevorzugt, die unter den Handelsnamen Belsil DMC 6032^TM (Wacker) und Dow Corning 190^TM (Dow Chemicals) erhältlich sind.
• Die Monomere (a) der polysiloxanhaltigen Polymerisate der vorliegenden Erfindung können von 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 98 Gew.-% ausmachen. Werden die ethylenisch ungesättigten Monomere (a) als Kombination von zwei Monomeren (a1 und a2) eingesetzt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 49,5 bis 99 Gew.-% (a1) und 0,5 bis 40 Gew.-% (a2) einzusetzen.
• Die Silikonderivate (b) sind in der Regel in Mengen von 0,1 bis 50, bevorzugt von 0,5 bis 20, besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Polymerisat enthalten.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Monomerengemisches eingesetzt aus
  
• 1. 49,5 bis 99 Gew.-% (Meth)acrylat, insbesondere tert.-Butylacrylat
• 2. 0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth)acrylats, insbesondere Methacrylsäure
• 3. 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel:
  
  
  
wobei
R1 = -CH₃


R⁴ = -H; -COCH₃, Alkyl mit C₁-C₄
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
• Sind die Silikonverbindungen (b) nicht während der Polymerisation zugegen, sondern werden nach der Polymerisation eingemischt, so erhält man in der Regel sehr weiche klebrige Filme, die für die erfindungsgemäßen Anwendungen in der Kosmetik für Haut und Haare ungeeignet sind.
• Dies deutet darauf hin, daß es während der Polymerisation eventuell zu einem Pfropfen der Polymerisate auf die Silikonverbindungen kommen kann, und dies zu den guten Filmeigenschaften wie Klebfreiheit, hohe Oberflächenglätte und Härte, sowie verbesserte Blockfestigkeit beiträgt. Es sind jedoch auch andere Mechanismen als Pfropfung vorstellbar, durch die die erfindungsgemäßen Polymere zu ihren vorteilhaften Eigenschaften kommen.
• Mit polymerisierbar ist gemeint, daß die verwendeten Monomere unter Verwendung irgendeiner konventionellen synthetischen Methode polymerisiert werden können.
• Beispielsweise können dies Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, umgekehrte Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, umgekehrte Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation sein, ohne daß die verwendbaren Methoden darauf beschränkt sind. Bei der Lösungspolymerisation können Wasser, übliche organische Lösungsmittel oder die erfindungsgemäßen Silikonderivate selbst oder Mischungen der genannten Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Polymerisate weisen bevorzugt einen K-Wert (nach Fickentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58-64 (1932) bei 25°C, in 1 Gew.-% ethanolische Lösung gemessen) von 30 bis 50 auf, bevorzugt 37 bis 41.
• Besonders geeignete Polymerisate sind solche, die wasserlöslich sind oder deren Wasserdispergierbarkeit so groß ist, daß sie in einem Lösungsmittelgemisch Wasser : Ethanol = 20 : 80 (Vol.-% : Vol.-%) in einer Menge von mehr als 0,1 g/l, bevorzugt mehr als 0,2 g/l, löslich sind.
• Mit "wasserdispergierbar" im Sinne der Erfindung sind Polymerisate gemeint, die im Kontakt im Wasser innerhalb von 24 Stunden ein Fluid bilden, das ohne optische Hilfsmittel mit dem Auge keine festen Partikel erkennen läßt. Zur Überprüfung, ob ein Polymerisat wasserdispergierbar ist, werden 100 mg des Polymerisats in Form eines 100 µm dicken Films in 100 ml Wasser (20°C) gegeben und auf einem handelsüblichen Schütteltisch für 24 Stunden geschüttelt. Wenn nach dem Schütteln keine festen Partikel mehr erkennbar sind, das Fluid aber eine Trübung besitzt, ist das Polymerisat wasserdispergierbar; ohne Trübung wird es als wasserlöslich bezeichnet.
• Bei der Polymerisation der Monomeren können gegebenenfalls auch andere Polymere wie zum Beispiel Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren sowie Polyamide, Polyurethane oder Polyester zugegen sein. Die Polyamide, Polyurethane, Polyester sind vorzugsweise ionisch modifiziert, z. B. mit Carboxylat- oder Sulfonatgruppen.
• Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in üblicher Weise unter Verwendung von Initiatoren, wie Peroxo- oder Azoverbindungen, beispielsweise Dibenzoyloxid, t-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t)butylperoxy(hexan), Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis- (2-Methylbutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2, 4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azo-bis-(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)salze, 4,4'-Azo-bis-(4-Cyanovaleriansäure) oder 2-(Carbamoylazo)-isobutyronitril etc., Wasserstoffperoxid oder Redoxinitiatoren. Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen bis zu 10, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren eingesetzt.
• Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
• Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und Alkanthiole während der Polymerisation gleichmäßig in das Reaktionsgefäß. Die Monomere, das Alkanthiol und der Initiator können jedoch auch im Reaktor vorgelegt und polymerisiert werden, wobei gegebenenfalls gekühlt werden muß.
• Nach beendeter Polymerisation kann man zur Senkung des Restmonomerengehaltes eine Nachpolymerisation unter Zugabe geeigneter Initiatoren in bekannter Weise durchführen. Gewünschtenfalls kann auch eine physikalische Desodorierung in üblicher Weise erfolgen, beispielsweise durch Einleiten von Wasserdampf.
• Der jeweils gewünschte K-Wert läßt sich in an sich bekannter Weise durch Wahl der Polymerisationsbedingungen, beispielsweise der Polymerisationstemperatur und der Initiatorkonzentration, einestellen. Gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung der Emulsions- und Suspensionspolymerisation, kann der Einsatz von Reglern, insbesondere von Schwefelverbindungen wie Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglykolat, Thioglykolsäure oder Dodecylmercaptan zur Reduzierung des K-Wertes angebracht sein. Die K- Werte werden nach Fikentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 (1932) bei 25°C in 1 gew.-%iger ethanolischer Lösung gemessen und stellen ein Maß für das Molgewicht dar.
• Wird das Polymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt, kann die erhaltene Dispersion entweder direkt in eine wäßrige, wäßrig-alkoholische oder alkoholische kosmetische Zubereitung, beispielsweise eine Haarfestigungszubereitung eingearbeitet werden oder es erfolgt eine Trocknung, z. B. Sprühtrocknung, der Dispersion, so daß das Polymerisat als Pulver verwendet und verarbeitet werden kann.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Polymerisate erhältlich nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13.
• Die so erhältlichen Polymerisate zeichnen sich durch geringen Geruch, geringes allergenes Potential sowie gleichzeitig gute haarkosmetische Eigenschaften aus.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate insbesondere in Pulverform in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in haarkosmetischen Zubereitungen.
• Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in haarkosmetischen Zubereitungen. Als haarkosmetische Zubereitungen seien genannt Haarkuren, Haarlotionen, Haarspülungen, Haaremulsionen, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Hot-Oil-Treatment-Präparate, Conditioner, Curl relaxer, Styling wrap lotions, Festigerlotionen, Shampoos, Haarwachse, Pomaden, Haarschäume, Haarfärbemittel oder Haarsprays. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Acrylatpolymerisate in Frisurenfestiger, die in Form von Sprayzubereitungen und/oder Haarschäumen vorliegen.
• Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich in haarkosmetischen Zubereitungen durch ihre hohe Verträglichkeit mit den unpolaren Treibmitteln in Sprayzubereitungen, insbesondere mit Kohlenwasserstoffen wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, iso-Butan, n- Pentan und Mischungen daraus aus. Sie weisen eine gute haarfestigende Wirkung auf und zeichnen dadurch aus, daß sie das Haar praktisch nicht verkleben.
• Neben der Geruchsfreiheit weisen die Polymerisate bei den anwendungstechnischen Eigenschaften in haarkosmetischen Zubereitungen hervorragende Ergebnisse auf. Sie sind in Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol und in Gemischen dieser Alkohole mit Wasser klar löslich. Die Klarheit der Lösungen bleibt auch erhalten, wenn die Lösungen in Standard-Sprayformulierungen zusammen mit Treibmitteln wie Dimethylether eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Haarfestigungsmittel sind einwandfrei aus dem Haar auswaschbar. Mit ihnen behandeltes Haar weist eine erhöhte Geschmeidigkeit und einen angenehmen natürlichen Griff auf. Die Festigungswirkung ist gleichzeitig dabei hoch, so daß prinzipiell eine Senkung der benötigten Menge an Filmbildner in der Haarsprayformulierung möglich ist. Aufgrund der Geruchsfreiheit der Polymerisate kann bei Bedarf auf einen Zusatz von geruchsüberdeckenden Parfümölen verzichtet werden. Aus den genannten Gründen eignen sich die Polymerisate insbesondere als Filmbildner in haarkosmetischen Zubereitungen.
• Bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in kosmetischen Zubereitungen, insbesondere in Haarsprayzubereitungen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
  
• - 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 6 Gew.-% des Polymerisates
• - 1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Wasser
• - 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 50 Gew.-% eines üblichen organischen Lösungsmittels wie vor allem Ethanol, Isopropanol und Dimethoxymethan und daneben auch Aceton, n-Propanol, n-Butanol, 2-Methoxypropan- 1-ol, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan oder Dichlormethan oder deren Gemische
• - 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 45 bis 60 Gew.-% eines üblichen Treibmittels wie n-Propan, iso-Propan, n-Butan, Isobutan, 2, 2-Dimethylbutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Difluorethan, Fluortrichlormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluorethan, HCF 152 A oder deren Gemische.
• Als Treibmittel (Treibgase) kommen von den genannten Verbindungen vor allem die Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, n-Butan, n-Pentan und Gemische hieraus sowie Dimethylether und Difluorethan zur Anwendung. Gegebenenfalls werden einer oder mehrere der genannten chlorierten Kohlenwasserstoffe in Treibmittelmischungen mitverwendet, jedoch nur in geringen Mengen, etwa bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Treibmittelmischung.
• Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Zubereitungen eignen sich auch besonders für Pumpsprayzubereitungen ohne den Zusatz von Treibmitteln oder auch für Aerosolsprays mit üblichen Druckgasen wie Stickstoff, Druckluft oder Kohlendioxid als Treibmittel.
• Eine wasserhaltige Standard-Sprayformulierung weist beispielsweise die folgende Zusammensetzung auf:
  
  2 bis 10 Gew.-% des Polymerisates 10 bis 76 Gew.-% Ethanol 2 bis 20 Gew.-% Wasser 10 bis 60 Gew.-% Dimethylether und/oder Propan/ n-Butan und/oder Propan/iso-Butan
  
• Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Endzubereitungen als wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen, O/W sowie W/O Emulsionen in Form von Shampoos, Cremes, Schäumen, Lotion, Mousse, Sprays (Pumpspray oder Aerosol), Gelen oder Gelsprays vorliegen und dementsprechend mit üblichen weiteren Hilfsstoffen formuliert werden.
• Als weitere übliche Hilfsstoffe seien genannt: Tenside, Ölkörper, Emulgatoren, Co-Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Fette, Wachse, Siliconverbindungen, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, Stabilisatoren, pH-Wert Regulatoren, kosmetische Pflege- und Wirkstoffe wie AHA-Säuren, Fruchtsäuren, Ceramide, Phytantriol, Bisabolol, Panthenol, Collagen, Provitamine und Vitamine, z. B. Vitamin A, E und C, Proteine und Proteinhydrolysate (z. B. Weizen-, Mandel- oder Erbsenproteine), Solubilisatoren, Komplexbildner, Repellents, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel (z. B. Dihydroxyaceton), Mikropigmente wie Titandioxid oder Zinkoxid und dergleichen enthalten. Des weiteren können Polymere enthalten sein.
• Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
• Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.
• Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate- oder -propionate, Alkylamphodiacetate, oder -dipropionate.
• Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
• Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglykoside oder Sorbitanetherester geeignet.
• Außerdem können die Mittel übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.
• Die erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere in Form von Shampooformulierungen enthalten üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und nichtionische Tenside als Cotenside.
• Die Mittel enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew-%.
• Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von verzweigten C₆-C₁₃-Carbonsäuren mit linearen C₆-C₂₂-Fettalkoholen, Ester von linearen C₆-C₂₂-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C₆-C₂₂ -Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/ oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z. B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C₆-C₁₀-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C₆-C₁₈-Fettsäuren, Ester von C₆-C₂₂-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C₆-C₂₂-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkoholen (z. B. Finsolv^? TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe in Betracht.
• Als Ölkörper kommen tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl oder Lanolin in Betracht.
• Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
  
• 1. Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
• 2. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
• 3. Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
• 4. Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
• 5. Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• 6. Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
• 7. Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
• 8. Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
• 9. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
• 10. Wollwachsalkohole;
• 11. Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
• 12. Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglycose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
• 13. Polyalkylenglycole.
• Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidesters gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
• Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid- Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester- Salze, besonders bevorzugt sind.
• Als Überfettungsmittel könne Substanzen wie beispielsweise Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate, Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
• Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester, spezielle Ethylenglycoldisterat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanoamid; Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen, gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe, wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate, die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether; Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure, Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
• Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate (z. B. Carbopole^TM von Goodrich oder Synthalene^TM von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
• Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
• Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können. Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen u. a. Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Paraffinwachs oder Mikrowachse gegebenenfalls in Kombination mit hydrophilen Wachsen, z. B. Cetylstearylalkohol oder Partialglyceriden in Frage. Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie z. B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat eingesetzt werden.
• Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Wasser und niedrige Monoalkohole oder Polyole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon; bevorzugte Monoalkohole oder Polyole sind Ethanol, i-Propanol, Propylenglycol, Glycerin und Sorbit.
• Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope, wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
  
• - Glycerin;
• - Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1000 Dalton;
  technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-%;
• - Metylolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimetylolpropan, Trimetylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
• - Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
• - Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit oder Mannit;
• - Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
• - Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin.
• Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in Anlage 6, Teil A und B, der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
• Dazu gehören beispielsweise alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositive Bakterien, z. B. Triclosan (2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'-Hexamethylenbis[5-(4-chlorphenyl)-biguanid) sowie TTC (3,4,4'-Trichlorcarbonilid). Quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet, werden jedoch bevorzugt für desinfizierende Seifen und Waschlotionen verwendet. Auch zahlreiche Riechstoffe haben antimikrobielle Eigenschaften. Spezielle Kombinationen mit besonderer Wirksamkeit gegenüber grampositiven Bakterien werden für die Komposition sog. Deoparfums eingesetzt. Auch eine große Anzahl etherischer Öle bzw. deren charakteristische Inhaltsstoffe wie z. B. Nelkenöl (Eugenol), Minzöl (Menthol) oder Thymianöl (Thymol), zeigen eine ausgeprägte antimikrobielle Wirksamkeit.
• Die Konservierungsmittel werden üblicherweise in Konzentrationen von ca. 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt.
• Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetischen Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonat, zu den Ketonen z. B. die Jonone, cc-Isomethylionen und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethof, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terioneol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzeöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, a-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, b-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertoffx Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romillat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen eingesetzt.
• Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81-106, zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, eingesetzt.
• Zur gezielten Einstellung der Eigenschaften von haarkosmetischen Zubereitungen kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Polymerisate als Mischung mit weiteren Haarfestigungspolymeren einzusetzen.
• Als andere Polymere eignen sich dazu beispielsweise anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
• Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze, Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane (z. B. Luviset^TM PUR) und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus tert.-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer^TM 100 P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure, (z. B. Luviflex^TM Soft), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold Strong^TM), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset CA66^TM), Maleinsäureanhydridcopolymere, ggf. mit Alkoholen umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle Copolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol^TM VBM), Terpolymere aus tert.Butylacrylat, Methacrylsäure und Dimethicone Copolyol (z. B. Luviflex® Silk).
• Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, z. B. C₄-C₃₀-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C₄-C₃₀ -Alkylvinylester, C₄-C₃₀-Alkylvinylether und Hyaluronsäure so wie weitere unter den Handelsnamen bekannte Polymere Amerhold DR-25, Ultrahold, Luviset^TM P. U. R., Acronal^TM, Acudyne^TM, Lovocryl^TM, Versatyl^TM, Amphomer^TM (28-4910, LV-71), Placise^TM L53, Gantrez^TM ES 425, Advantage Plus^TM, Omnirez^TM 2000, Resyn^TM 28-1310, Resyn^TM 28-2930, Balance^TM (0/55), Acudyne^TM 255, Aristoflex^TM©A oder Eastman AQ^TM.
• Weitere andere Polymere sind die unter der INCI Bezeichnung Polysilicone-7 und Polysilicone-8 erhältlichen Polymere (Plus^TM SA70, Plus^TM VS70).
• Weitere andere Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^TM FC, Luviquat^TM HM, Luviquat^TM MS, Luviquat^TM Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat^TM PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat^TM Hold), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (Polyquaternium-), Styleeze^TM CC-10, Aquaflex© SF-40 und Chitosanderivate.
• Als weitere Polymere sind auch neutrale Polymere geeignet wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu gehören die unter den folgenden Handelsnamen bekannten Polymer Luviskol^TM (K, VA, Plus), PVP K, PVP/VA, Advantage^TM HC und H₂OLD EP-1.
• Außerdem geeignet sind auch Biopolymere, d. h. Polymere, die aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und aus natürlichen Monomerbausteinen aufgebaut sind, z. B. Cellulosederivate, Chitin-, Chitosan-, DNA-, Hyaluronsäure- und RNA- Derivate.
• Weitere Polymere sind auch betaine Polymere wie Yukaformer (R205, SM) und Diaformer.
• Die nachfolgende Liste enthält die INCI/CTFA-Bezeichnungen sowie die Hersteller, der oben aufgeführten Polymere:
  
  
  
  
  
• Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - betragen. Die Hilfsstoffe können bei der Polymerisation anwesend sein und/oder nach der Polymerisation zugefügt werden.
• Die Polymerisate eignen sich insbesondere zur Verwendung in kosmetischen Mitteln. So können sie beispielsweise in kosmetischen Mitteln zur Reinigung der Haut verwendet werden. Solche kosmetischen Reinigungsmittel sind ausgewählt aus Stückseifen, wie Toilettenseifen, Kernseifen, Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, flüssigen Seifen, wie pastöse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, und flüssigen Wasch-, Dusch-, und Badepräparaten, wie Waschlotionen, Duschbädern, und -gelen, Schaumbädern, Ölbädern und Scrub-Präparaten, Rasierschäume, -lotionen, -cremes.
• Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin in kosmetischen Zubereitungen zur Pflege der Haut verwendet werden. Die Hautpflegemittel liegen insbesondere als W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen vor.
• Weiterhin eignen sie sich für hautkosmetische Zubereitungen wie Gesichtswasser, Gesichtsmasken, Deodorantien und andere kosmetische Lotionen.
• Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymerisate verwendet werden als Strips zur Porenreinigung oder Hautstraffung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
• Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der Polymerisate in Zubereitungen der dekorativen Kosmetik, insbesondere die in Pulverform vorliegenden Polymerisate.
• Besonders geeignet für kosmetische Zubereitungen ist ein Polymerisat, welches durch radikalische Polymerisation eines Monomerengemisches erhältlich ist gemäß Anspruch 1 und/oder 2 aus
  
• 1. 49,5 bis 99 Gew.-% (Meth)acrylat, insbesondere tert.-Butylacrylat,
• 2. 0,5 bis 40 Gew.-% eines weiteren (Meth)acrylats, insbesondere Methacrylsäure,
• 3. 0,5 bis 20 Gew.-% eines polyalkylenoxidhaltigen Silikonderivates gemäß folgender Formel
  
  
  
wobei


R⁴ = -H; -COCH₃, Alkyl mit C₁-C₄
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, bevorzugt 3
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10 000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.
• Als Zubereitungen der dekorativen Kosmetik seien beispielsweise genannt Abdeckstifte, Theaterfarbe, Mascara und Lidschatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyeliner, Makeup, Grundierungen, Rouges und Pudern und Augenbrauenstiften, sowie insbesondere Nagellacke.
• Die Polymerisate sind in den kosmetischen Zubereitungen üblicherweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zubereitungen enthalten.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Polymerisats (Emulsionspolymerisation)
• Aus 120 g Wasser, 6,9 g (= Alkylethersulfonat Na-salz, Henkel) Disponil FES77 und 126 g Dimethiconcopolyol (Belsil DMC6031) und 113 g Zulauf 1 wurde eine Mischung hergestellt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 24 g einer 7%igen wässrigen Natrium-Persulfatlösung zugegeben. Anschließend wurde Zulauf 1 während 2 Stunden zudosiert. Nach Wasserdampfdestillation wurde auf 60°C abgekühlt und 108 g Kaliumhydrogencarbonatlösung wurden zudosiert. Zulauf 1 789 g tert.-Butylacrylat
  261 g Methacrylsäure
  540 g Wasser
  63 g Disponil FES77
  4,53 g n-Tetradecylthiol.
Beispiel 2
• Die Herstellung nach Beispiel 2 erfolgt entsprechend Beispiel 1, anstelle von n-Tetradecylthiol wurde n-Eicosylthiol eingesetzt.
Beispiel 3
• Aus 1290 g Wasser, 6,9 g Disponol FES77 und 126 g Dimethiconcopolyol (Belsil DMC6031) und 113 g Zulauf 1 wurde eine Lösung hergestellt und diese wurde auf 80°C erhitzt. Danach wurden 24 g einer 7%igen wässrigen Natrium-Persulfatlösung zugegeben. Zulauf 1 wurde während 2 Stunden zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden und Abkühlen auf 65°C wurden 5,4 g Wasserstoffperoxid (30%ige wässrige Lösung) zugegeben. Nach Wasserdampfdestillation wurde auf 60°C abgekühlt und 108 g Kaliumhydrogencarbon-Lösung (10%ig) zudosiert.
Zulauf 1
• Entsprechend Beispiel 1.
Beispiel 4
• Beispiel 4 wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, anstelle des n-Tetradecylthiols wurde n-Eicosylthiol eingesetzt.
Beispiel 5
• Beispiel 5 wurde entsprechend Beispiel 3 hergestellt, anstelle von n-Tetradecylthiol wurde n-Decylthiol eingesetzt.
Beispiel 6
• Beispiel 6 wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt, anstelle von n-Tetradecylthiol wurde n-Dodecylthiol eingesetzt.
Beispiel 7
• Aus 372 g Wasser, 2,4 g Disponil FES77 ( = Alkylethersulfonat Na-Salz, Henkel), 42 g Dimethiconcopolyol (Belsil DMC6031 = PEG/PPG-25/25 Dimethicone, Wacker) und 35 g Zulauf 1 wurde ein Gemisch hergestellt und auf 40°C erhitzt. Danach wurden 8 g einer 7%igen wässrigen Natrium-Persulfatlösung zugegeben. Danach wurde die Mischung auf 80°C erhitzt und Zulauf 1 während 2 Stunden zudosiert. Und danach wurden 89 g Wasser zugegeben und es wurde 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Nach Abkühlung auf 60°C wurden 47 g Kaliumhydrogencarbonatlösung (10%ig) zugegeben. Zulauf 1 150 g Wasser
  21,6 g Disponil FES77
  263 g tert.-Butylacrylat
  88 g Methacrylsäure
  0,96 g n-Tetradecylthiol.
Beispiel 8
• Beispiel 8 wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, anstelle von n-Tetradecylthiol wurde n-Eicosylthiol eingesetzt.
Vergleichsbeispiel
• Das Vergleichsbeispiel wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, jedoch anstelle von n-Tetradecylthiol wurde Ethyl-hexylthioglykolat eingesetzt.
• Die gemäß Beispiel 1 bis 8 sowie Vergleichsbeispiel hergestellten Dispersionen wurden mittels Sprühtrocknung in Pulverform überführt.
• Die geruchliche Beurteilung der gemäß Beispiel 1 bis 8 sowie Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerisate sowie der daraus hergestellten Pulver erfolgte durch ein Panel von 5 Prüfern. Dazu wurden die gemäß den Beispielen hergestellten Polymerisate getrocknet, in 30%iger ethanolischer Lösung gelöst und anschließend als 3%ige wässrige Lösung formuliert und zu 100% mit 2-Amino-2-methylpropanol neutralisiert. Zur geruchlichen Beurteilungen der Pulver wurden diese in 30%iger ethanolischer Lösung gelöst und anschließend als 3%ige wässrige Lösung formuliert und neutralisiert.
• Die Bewertung der geruchlichen Eigenschaften erfolgt nach folgender Klassifizierung:
  "1" kein Geruch
  "2" schwacher, unangenehmer Geruch
  "3" starker, unangenehmer Geruch.
  
• Pulver und Dispersionen wurden wie folgt geruchlich bewertet:
  Note 1: V3, V4, V6 (jeweils Dispersion und Pulver)
  Note 2: V1, V2, V5, V7 und V8 (jeweils Dispersion und Pulver)
  Note 3: Vergleichsbeispiel (Dispersion und Pulver). Haarsprays mit DME
  
  
  
  Haarsprays mit Pr/Bu 3.5 bzw. Pr/Bu 3.5 und DME
  
  
  
  Pumpsprays
  
  
  
  Haarsprayformulierungen auf Basis iso-Butan und n-Pentan A)
  3,4% Pulver gemäß V1-V8
  0,79% AMP = 2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)
  14,2% n-Pentan
  2,4% n-Butan
  35,9% iso-Butan
  43,31% Ethanol abs.
  
  B)
  3,0% Ultrahold Strong
  0,5% Pulver gemäß V1-V8
  0,48% AMP
  0,03% DC 190 (PEG/PPG-18/18 Dimethicone; DOW Corning)
  14,2% n-Pentan
  2,4% n-Butan
  35,9% iso-Butan
  43,49% Ethanol Glanzspray 2,0% Pulver gemäß V1-V8
  0,46% AMP
  1,0% DC 556 (Phenyl Trimethicone; DOW Corning)
  0,1% Niacinamid
  0,2% D-Panthenol
  14,2% n-Pentan
  35,9% n-Butan
  46,14% Ethanol Haarspay VOC 80 mit HFC 152A 3,4% Pulver gemäß V1-V8
  0,79% AMP
  60,0% Ethanol abs.
  15,81% HFC 152A (Hydrofluorocarbon 152a)
  20% Dimethylether Haarspray VOC 55 mit Vitaminen 3,4% Pulver gemäß V1-V8
  0,79% AMP
  0,1% Niacinamid
  0,1% Panthenol
  40,61% Wasser
  15,0% Ethanol
  40,0% DME Sonnenschutz-Pumpspray fürs Haar 1% Pulver gemäß V1-V8
  0,23% AMP
  2% Uvinul MS 40 (BASF AG)
  96,77% Ethanol VOC 80 Rezeptur 3,96% Pulver gemäß V1-V8
  0,92% AMP
  0,10% Diisobutyladipate
  0,05% Isodecan
  0,10% Parfümöl
  0,05% D-Panthenol USP
  14,78% Wasser dest.
  40,04% Ethanol
  40,0% DME (Dimethylether) VOC 55 Rezeptur 3,96% Pulver gemäß V1-V8
  0,92% AMP
  36,16% Wasser dest.
  18,96% Ethanol
  40% DME Hair Repair 3,0% Pulver gemäß V1-V8
  0,69% AMP
  0,2% Hydrolized wheat protein
  0,5% D-Panthenol
  5,0% Propylen Glycol
  10,0% Ethanol abs.
  80,61% Wasser Shining Gel für Haare mit UV-Schutz Phase A
  0,8% Carbopol 2001 ETD (Carbomer, B. F. Goodrich)
  34,84% Wasser
  Phase B
  5,0% Abil 200
  3,0% Kanon F (D-Sorbitol)
  3,0% 1,2-Propylenglycol
  1,0% Cremophor RH40
  q.s. Konservierungsmittel
  Phase C
  50,0% Wasser
  0,5% Uvinul P25
  1,0% Pulver gemäß V1-V8
  0.23% AMP
  Phase D
  0,63% AMP Haargel Phase A
  0,50% Carbopol 940
  49,50% Wasser dest
  0,40% Triethanolamin
  Phase B
  0,50% Pulver gemäß V1-V8
  0,12% AMP
  20,00% Ethanol abs.
  28,98% Wasser dest. Shampoo-Formulierung 1,0% Pulver gemäß V1-V8
  0,23% AMP
  10,0% Tego-Betain L 7
  40,0% Texapon NSO
  0,1% Euxyl K 100
  2,0% NaCl
  46,67% Wasser Shampoo-Formulierung mit Luviquat Care 1,0% Pulver gemäß V1-V8
  0,23% AMP
  7,7% Luviquat Care
  10,0% Tego-Betain L 7
  40,0% Texapon NSO
  0,1% Euxyl K 100
  2,0% NaCl
  38,97% Wasser Haar-Cocktail A)
  3,00 Luvigel EM
  2,00 Wacker Belsil DM 1000
  3,00 Wacker Belsil CM 1000
  2,00 Wacker Belsil PDM 200
  2,00 Wacker Belsil ADM 6057 E
  0,50 Wacker Belsil DMC 6031
  1,00 Macadamianußöl
  0,50 Vitamin-E-Acetat
  1,00 Cremophor RH 40
  0,40 Parfümöl "Disco"
  B)
  2,00 Pulver gemäß V1-V8
  0,46 AMP
  0,10 Euxyl K 100
  ad 100 Wasser dest. Maskara (Wimperntusche) Phase A
  1,5% Cremophor A6
  1,5% Cremophor A25
  2,0% Stearinsäure
  3,0% Imwitor 960 K
  3,0% Softisan 100
  1,5% Luvigel EM
  10,0% Dow Corning 345
  Phase B
  2,0% Pulver gemäß V1-V8
  0,46% AMP
  0,3% Germal 115
  74,24% Wasser
  Phase C
  0,5% Phenoxyethanol Mascara A)
  25,72 Wasser dest.
  3,00 Lutrol E 400
  0,50 Keltrol F
  0,10 Abiol
  0,40 Euxyl K 400
  1,30 Neutrol TE
  B)
  25,60 Wasser dest. (heiss)
  0,98 AMP
  4,40 Pulver gemäß V1-V8
  C)
  8,00 Carnauba Wax
  4,00 Bienenwachs
  4,00 Isohexadecane
  4,00 Panalene H 300 E
  5,00 Stearinsäure
  1,00 Glycerinmonostearat
  2,00 Finsolv TN
  D)
  7,00 Sicomet Grün P 77 288
  E)
  3,00 Sicopearl Fantastico Gold Lippenstift
  
  
• Lippenstiftgrundmasse schmelzen und unter Rühren Pulver einarbeiten.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation aus

a) ethylenisch ungesättigten Monomeren

b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 13 bis C 22 durchführt.

2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch radikalische Polymerisation aus

a) ethylenisch ungesättigten Monomeren

b) polyalkylenoxid-haltigen Silikonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation in Gegenwart von Alkanthiolen mit einer C-Kettenlänge von C 10 bis C 22 durchführt und anschließend

b) eine Behandlung mit Wasserstoffperoxid durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Pulverform überführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Sprühtrocknung in Pulverform überführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare Alkanthiole einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 5 Gew.-% Alkanthiole - bezogen auf die Monomere (a) - einsetzt.

7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polyalkylenoxid-haltige Silikonderivate (b) solche der Formel I verwendet werden:


wobei:


R⁶ ein organischer Rest aus 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Amino-, Carbonsäure- oder Sulfonatgruppen enthalten kann oder, für den Fall c=O, auch das Anion einer anorganischen Säure bedeutet,
und wobei die Reste R¹ identisch oder unterschiedlich sein können, und entweder aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stammen, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen sind, aromatischer Natur oder gleich R⁵ sind, wobei:


mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹, R² oder R³ ein polyalkylenoxidhaltiger Rest nach obengenannter Definition ist,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 300 und 30000 liegt, a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist, und c 0 oder 1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt


wobei R¹ und R⁵ die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Formel I folgende Bedeutung besitzt


wobei


R⁴ = -H; -COCH₃, Alkyl mit C₁-C₄
n = 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4
x und y ganze Zahlen derart sind, daß das Molekulargewicht des Polysiloxan-Blocks zwischen 1000 bis 10000 liegt,
a, b ganze Zahlen zwischen 0 und 50 sein können mit der Maßgabe, daß die Summe aus a und b größer als 0 ist.

10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß (a) mindestens ein (Meth)acrylat ist.

11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

1. tert.-Butylacrylat und/oder

2. Methacrylsäure.

12. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) 50 bis 99,9 Gew.-% und

b) 0,1 bis 50 Gew.-% betragen, mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100% addieren.

13. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

1. 49, 5 bis 99,0 Gew.-% und

2. 0,5 bis 40 Gew.-%

3. 0,5 bis 20 Gew.-% betragen, mit der Maßgabe, daß sich die Anteile zu 100% addieren.

14. Polymerisat, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Polymerisat nach Anspruch 14 in Pulverform.

16. Verwendung eines Polymerisats nach den Ansprüchen 14 und/oder 15 in kosmetischen Zubereitungen.

17. Verwendung nach Anspruch 16 in haarkosmetischen Zubereitungen und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.