DE1016268B

DE1016268B - Process for the preparation of trimethylene trinitramine

Info

Publication number: DE1016268B
Application number: DES35789D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schoenemann; Dr Alfons Apel
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1940-08-14
Filing date: 1940-08-14
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin durch Nitrieren von Hexamethylentetramin, bei dem man zunächst bei Temperaturen unterhalb etwa 20° in Anwesenheit von Ammoniumnitrat nitriert, dann auf Temperaturen über 60° zur Beendigung der Umsetzung erhitzt und aus dem Umsetzungsgemisch in Anwesenheit von Wasser Salpetersäure abdestilliert, gegebenenfalls nach Abdampfen eines Teiles der unveränderten Salpetersäure ohne Wasserzufuhr.A process for the preparation of trimethylenetrinitramine is known Process for the production of trimethylenetrinitramine by nitrating hexamethylenetetramine, in which one initially takes place at temperatures below about 20 ° in the presence of ammonium nitrate nitrated, then heated to temperatures above 60 ° to complete the reaction and nitric acid is distilled off from the reaction mixture in the presence of water, possibly after evaporation of part of the unchanged nitric acid without Water supply.

Durch den Zusatz von Wasser vor dem Abdestillieren der Salpetersäure oder durch eine Wasserdampfdestillation der Salpetersäure gelingt es, die in der Endsäure der Trimethvlentrinitraminherstellung enthaltene organische Substanz zu entfernen, so daß der Destillationsrückstand frei davon ist.By adding water before distilling off the nitric acid or by steam distillation of the nitric acid it is possible to obtain the Organic substance contained in the final acid of the production of trimethylenetrinitramine remove so that the distillation residue is free of it.

Es wurde nun gefunden, daß die erste Nitrierstufe vorteilhaft nicht unterhalb etwa 20°, sondern. bei Temperaturen von 20 bis zu 50° durchgeführt wird.It has now been found that the first nitration stage is not advantageous below about 20 °, rather. is carried out at temperatures of 20 to 50 °.

Durch die Benutzung einer höheren Temperatur in der ersten Stufe der Nitrierung wird die bei tieferen Temperaturen mögliche Abscheidung des Hexamethylentetramindinitrats vermieden, und man kann mit gewöhnlichem Leitungswasser von durchschnittlich 20° kühlen. Beispiel 1 In einem mit Kühlmantel oder Kühlschlangen versehenen Gefäß trägt man 28 g Hexamethylentetramin unter Rühren in -eine Lösung von 214 g Ammoniumnitrat in 374 g konzentrierter Salpetersäure ein. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 40° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf 75° gebracht und dort fertignitriert. Man kühlt auf 15°, setzt 20 g Wasser zu und filtriert das ausgeschiedene Trimethylentrinitramin ab. Die Ausbeute beträgt unter Berücksichtigung der aus der Mutterlauge erhaltenen weiteren Menge 66 %.By using a higher temperature in the first stage of the Nitration is the possible deposition of hexamethylenetetramine dinitrate at lower temperatures avoided, and you can use ordinary tap water averaging 20 ° cool. Example 1 In a vessel provided with a cooling jacket or cooling coils 28 g of hexamethylenetetramine are stirred into a solution of 214 g of ammonium nitrate in 374 g of concentrated nitric acid. The temperature is raised by cooling 40 ° held. The reaction mixture is then slowly brought to 75 ° and nitrated there. The mixture is cooled to 15 °, 20 g of water are added and the trimethylene trinitramine which has separated out is filtered off away. Taking into account that obtained from the mother liquor, the yield is further amount 66%.

Das Filtrat enthält Ammoniumnitrat, Salpetersäure und etwa 10 % Wasser. Die Salpetersäure wird bei 30 mm Hg-Druck so weit abdestilliert, daß das Ammoniumnitrat .etwa 70% des Destillationsrückstandes ausmacht. Das Salpetersäuredestillat wird mit 100 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei der überdestillierte organische Stoff zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert wird. Dabei entstehen durch Reduktion der Salpetersäure 5 g Stickoxyde.The filtrate contains ammonium nitrate, nitric acid and about 10% water. The nitric acid is distilled off at 30 mm Hg pressure to such an extent that the ammonium nitrate . makes up about 70% of the distillation residue. The nitric acid distillate is mixed with 100 ccm of concentrated sulfuric acid, the organic Substance is oxidized to carbon dioxide and water. Thereby arise through reduction of nitric acid 5 g of nitrogen oxides.

Die etwa 330g Destillations:rückstand enthalten 4,4g Kohlenstoff, entsprechend 11,0g (als Formaldehyd berechnet) organischem Stoff, der sich beim Auskristallisieren und Abscheiden des Ammennitrats in der Mutterlauge anreichert. Um bei fortlaufender Rückführung dieser Mutterlauge in die Destillation weiterer Ansätze eine Anreicherung des organischen Stoffes über eine Konzentration von 10 0/a. hinaus zu vermeiden, muß man mindestens eine der Menge des gewonnenen Trimethylentrinitramins gleiche Menge verunreinigtes Ammoniumnitrat aus dem Verfahren laufend entfernen und reinigen bzw. für andere Zwecke als zur Trimethylentrinitramingewinnung, z. B. als Düngemittel, verwenden.About 330g of distillation residue contain 4.4g of carbon, corresponding to 11.0g (calculated as formaldehyde) of organic substance that is found in the Crystallize and deposit the amine nitrate in the mother liquor. In order to continue recycling this mother liquor in the distillation of further Approaches an enrichment of the organic substance over a concentration of 10 0 / a. In addition, one must avoid at least one of the amount of trimethylene trinitramine recovered Remove the same amount of contaminated ammonium nitrate from the process continuously and clean or for purposes other than trimethylene trinitramine recovery, e.g. B. as a fertilizer.

Versetzt man nach der Erfindung unter sonst gleichen Bedingungen bei der Nitrierung das Endgemisch mit 150 ccm Wasser und destilliert, wie oben angegeben, so bleiben im Destillationsrückstand nur 2,3 g Kohlenstoff, entsprechend 5,8 g (als Formaldehyd berechnet) organischem Stoff. Entsprechend der Oxydation einer größeren Menge organischen Stoffes werden aus dem Destillat bei der Oxydation 37 g Stickoxyde gebildet. Um den gleichen Höchstgehalt an organischem Stoff wie im ersten Fall einzuhalten, braucht man also nur die Hälfte verunreinigtes Ammennitrat aus dem Verfahren zu entfernen. Beispiel 2 28 kg Hexamethy lentetramin werden in gleicher Weise, wie es im Beispiel 1 für die kleineren Mengen beschrieben ist, nitriert und das Trimethylentrinitramin abgeschieden. Aus dem Endgemisch destilliert man bei 30 mm HB-Druck Salpetersäure so lange ab, bis 70 % des Rückstandes aus Ammoniumnitrat bestehen. Dann werden 75 kg Wasserdampf von 130° eingeblasen. Der Destillationsrück.stand enthält nur organische Stoffe entsprechend 2,31igKohlenstoff. Die bei fortlaufender Rückführung des Ammennitrats laufend auszuscheidende Menge verunreinigten Ammoniumnitrats beträgt nur 50% vom Gewicht der Ausbeute an Trimethylentriniträmin.If one adds according to the invention under otherwise identical conditions the nitration the final mixture with 150 ccm of water and distilled, as indicated above, only 2.3 g of carbon remain in the distillation residue, corresponding to 5.8 g (as Formaldehyde calculated) organic substance. Corresponding to the oxidation of a larger one The amount of organic matter becomes 37 g of nitrogen oxides from the distillate during oxidation educated. In order to comply with the same maximum content of organic matter as in the first case, So you only need half of the contaminated nurse nitrate from the process remove. Example 2 28 kg Hexamethy lentetramin are in the same way as it is described in Example 1 for the smaller amounts, nitrated and the trimethylene trinitramine deposited. Nitric acid is distilled from the final mixture at 30 mm HB pressure until 70% of the residue consists of ammonium nitrate. Then turn 75 kg of steam of 130 ° blown in. The distillation residue contains only organic Substances equivalent to 2.31 carbon. The with continuous return of the nurse nitrate continuously contaminated amount to be separated Ammonium nitrate only 50% of the weight of the yield of trimethylene trinitrimine.

In dem Wasser-Salpetersäure-Destillat oxydiert man den organischen Stoff. Dabei entstehen 37 kg Stickstoffdioxyd, die bei -1 b° als Stickstofftetroxyd kondensiert werden. Dieses Iiond°nsat wird zusammen mit 21 kg 650/0iger Salpetersäure, die aus dem wäßri.gen (etwa 50%i@gen) Salpetersäuredestillat durch Rektifikation abgeschieden werden, in einem Druckgefäß unter 50 atü Sauerstoffdruck zu 99%iger Salpetersäure regeneriert. Aus dem übrigen verdünnten Salpetersäuredestillat wird ein Teil des Wassers durch Rektifikation als solches abgeschieden und dabei auf etwa 62 0/0 Salpetersäuregehalt vorkonzentriert. Dieses Vorkonzentrat kann nun in der üblichen Weise durch Entwässerung der Dämpfe mittels konzentrierter Schwefelsäure zu 99%iger Salpetersäure regeneriert werden.The organic is oxidized in the water-nitric acid distillate Material. This produces 37 kg of nitrogen dioxide, which at -1 b ° as nitrogen tetroxide be condensed. This ionic acid is used together with 21 kg of 650/0 nitric acid, those from the aqueous (about 50% i @ gen) nitric acid distillate by rectification are deposited, in a pressure vessel under 50 atmospheric oxygen pressure to 99% Regenerates nitric acid. The remaining dilute nitric acid distillate becomes Part of the water is separated out as such by rectification and thereby on about 62 0/0 nitric acid content pre-concentrated. This pre-concentrate can now be converted into the usual way by dehydrating the vapors with concentrated sulfuric acid can be regenerated to 99% nitric acid.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of trimethylene trinitramine by nitrating hexamethylenetetramine in the presence of aminonium nitrate, then Heating to over 60 ° and finally distilling off the nitric acid from the Reaction mixture in the presence of water, characterized in that the first Nitrierun.g stage is carried out at 20 to 50 °.