DE10160993A1

DE10160993A1 - Stickstoffhaltige Polymere umfassende Reinigungsmittelzusammensetzungen

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Publication number: DE10160993A1
Application number: DE10160993A
Authority: DE
Inventors: Ralf Noerenberg; Helmut Meffert; Karl Haeberle; Martin Scholtissek; Cordula Mock-Knoblauch; Franz Weingart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-12
Filing date: 2001-12-12
Publication date: 2003-06-18
Also published as: WO2003050219A1; US20050032667A1; EP1456334B1; CA2469659C; ATE362512T1; DE50210176D1; JP4101760B2; JP2005511858A; EP1456334A1; AU2002352242A1; CA2469659A1; US7410939B2

Abstract

Beschrieben wird eine Reinigungsmittelzusammensetzung, die wenigstens ein Tensid, wenigstens einen Builder und wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer enthält. Das stickstoffhaltige Polymer ist z. B. ein alkoxiliertes Polyvinylamin, ein alkoxyliertes, acyliertes oder alkyliertes Polyaminoamid oder ein Polyurethanharnstoff mit tertiären Aminogruppen. Die stickstoffhaltigen Polymere erleichtern die Schmutzlösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelzusammensetzung, die wenigstens ein Tensid, wenigstens einen Builder und wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer enthält, sowie Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen.
Gegenstände aus synthetischen Materialien, wie duroplastischen oder thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise Kunststoffgeschirr, weisen in der Regel hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Hydrophober Schmutz, wie Carotinoide, wird auf der Oberfläche von diesen Gegenständen, hartnäckig adsorbiert und lässt sich mit tensidhaltigen Reinigungsmitteln nur unvollständig entfernen. Des Weiteren soll der Wasserfilm beim Spülen ohne Nachpolieren ablaufen und keine störenden Spuren, beispielsweise durch Wasserhärte, hinterlassen. Die bekannten Reinigungsmittel sind diesbezüglich noch verbesserungswürdig.

Es besteht daher ein Bedarf an Reinigungs- und Vorbehandlungsmitteln, die die Oberfläche von Gegenständen aus hydrophoben Materialien vorübergehend oder dauerhaft so verändern, dass die Haftung von Schmutz verringert und die Reinigung erleichtert wird.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 100 29 027.2 beschreibt die Verwendung von alkoxilierten Polyvinylaminen, die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 15 256.6 beschreibt die Verwendung von Polyaminoamiden, die unveröffentlichten deutsche Patentanmeldung P 100 29 026.4 und P 101 15 255.8 die Verwendung von kationischen Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Erhöhung der Oberflächenhydrophilie von hydrophoben Gebilden.

Die Erfindung betrifft eine Reinigungsmittelzubereitung, die enthält

A) wenigstens ein Tensid,
B) wenigstens einen Builder und
C) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,

worin
R¹ für C₂-C₈-Alkandiyl steht,
R² für eine chemische Bindung oder C₁-C₂₀-Alkandiyl steht, das gegebenenfalls von einer Doppelbindung und/oder einer Iminogruppe unterbrochen und/oder gegebenenfalls ganz oder teilweise Bestandteil eines oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter carbocyclischer 5- bis 8-gliedriger Ringe ist, wobei das Alkandiyl eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen kann,
R³ für C₂-C₈-Alkandiyl oder für

-CH₂-CHR⁴(O-CH₂-CHR⁴)_q

steht,
X für O, NH oder C₁-C₆-Alkylimino steht,
Z¹ für Wasserstoff oder für

(CH₂-CHR⁴-O)_qH

steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z¹ von Wasserstoff verschieden ist,
Z² für Wasserstoff, R⁵CO, R⁶- oder

(CH₂-CHR⁴-O)_qH

steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z² von Wasserstoff verschieden ist,
Z³ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht oder, wenn k = 0, zusammen mit N-R³-X einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden kann oder, wenn k = 1, die beiden Reste Z³ zusammen mit N-CH₂-CH₂-N einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden können,
R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl steht,
R⁵ für C₄-C₂₇-Alkyl oder C₄-C₂₇-Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NE₁E₂ ausgewählt sind, worin E₁ und E₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
R⁶ für C₄-C₂₇-Alkyl oder C₄-C₂₇-Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NE₁E₂ ausgewählt sind, worin E₁ und E₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
p für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
q für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
k für 0 oder 1 steht;
oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln.

Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung enthält im Allgemeinen

A) 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% Tensid,
B) 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-% Builder,
C) 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% stickstoffhaltiges Polymer,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.

Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel I leiten sich von alkoxilierten Polyvinylaminen ab.

Unter Polyvinylaminen versteht man teilweise oder vollständig aus Wiederholungseinheiten, welche sich formal von N-Vinylamin ableiten, aufgebaute Polymere. Diese Polymere sind dadurch erhältlich, dass man offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide allein oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Comonomeren (co)polymerisiert und anschließend aus den einpolymerisierten offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten die Formyl- bzw. Alkylcarbonylgruppe durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Polyvinylamine sind bekannt, vgl. beispielsweise US-A-4 217 214, EP-A-0 071 050 und EP-A-0 216 387.

Beispiele für offenkettige N-Vinylcarbonsäureamide sind: N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polyvinylamine können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden.

Geeignete Comonomere sind monoethylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat; ethylenisch ungesättigte C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itakonsäure und Vinylessigsäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat; Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat, die Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N- Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert. Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole, wie N-Vinyl-2-methylimidazol, N-vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5-methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie z. B. Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure-3-sulfopropylester in Frage.

Bevorzugt leitet sich das Polyvinylamin von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisate ab, die neben N-Vinylformamid außerdem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril und/oder N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten.

Die Homopolymerisate der Monomere und ihre Copolymerisate mit den Monomeren können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 99 Mol-% hydrolysiert sein. Der Hydrolysegrad der Polymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polyvinylamine an Vinylamineinheiten, bezogen auf die eingesetzten Vinylamideinheiten.

Bevorzugt leiten sich die alkoxylierten Polyvinylamine von Polyvinylaminen mit einem K-Wert im Bereich von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 ab. Die K-Werte werden nach H. Fikentscher in 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt, vgl. Cellulose-Chemie, Band 13, S. 58-64 und 71-74 (1932).

Die Herstellung der alkoxilierten Polyvinylamine erfolgt durch Umsetzung der oben beschriebenen Polyvinylamine mit einem Epoxid der Formel IV, worin R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl steht.

Beispiele für bevorzugte Epoxide der Formel IV sind die Epoxide des Ethylens, Propens, 1-Butens. Hierbei bilden sich an allen oder einem Teil der Aminogruppen des Polyvinylamins Seitenketten der Formel Z¹. Der Mittelwert q von q bestimmt sich nach der molaren Menge an Epoxid, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Amin-Stickstoffatome im Polyvinylamin. In bevorzugten Ausführungsformen liegt q im Bereich von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6.

Zum Erhalt von alkoxilierten Polyvinylaminen, worin der Mittelwert q 1 beträgt, setzt man die Polyvinylamine in der Regel in der Abwesenheit eines Katalysators mit einem Epoxid um. Man setzt hierzu zweckmäßigerweise eine wässrige Lösung des Polyvinylamins ein. Zum Erhalt von alkoxilierten Polyvinylaminen, worin q größer als 1 ist, setzt man das Polyvinylamin mit dem Epoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel um. Vorzugsweise führt man dann die Umsetzung in Gegenwart einer Base durch. Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethanolat und Natriumethanolat, weiterhin Natriumhydrid und Calciumhydrid. Bevorzugte Basen sind die Alkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid.

Als Lösungsmittel eignen sich C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Amide wie Dimethylformamid und deren Mischungen. Man kann auch aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylole, und ähnliche Lösungsmittel einsetzen.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel mehr als 70°C und beträgt vorzugsweise 70 bis 150°C, insbesondere 75 bis 110°C. Die Umsetzung kann in den hierfür üblichen Reaktoren erfolgen. Die Anwendung von erhöhtem Druck ist grundsätzlich nicht erforderlich. Sie kann jedoch bei Umsetzung flüchtiger Komponenten von Vorteil sein. Der Reaktionsdruck kann dann bis zu 50 bar, vorzugsweise bis zu 10 bar betragen. Das Epoxid kann in einer Portion oder über einen Zeitraum, der einige Minuten bis mehrere Stunden betragen kann, zugegeben werden.

Zur Aufarbeitung des bei der Umsetzung mit dem Epoxid erhaltenen alkoxilierten Polyvinylamins entfernt man in der Regel das organische Lösungsmittel und ersetzt es durch Wasser. Hierbei erhält man wässrige Lösungen der gewünschten alkoxilierten Polyvinylamine, die direkt in der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung eingesetzt werden können. Selbstverständlich ist es auch möglich, die alkoxilierten Polyvinylamine als Feststoff zu isolieren, indem man die flüchtigen Bestandteile der Reaktion entfernt.

Die erfindungsgemäßen alkoxilierten Polyvinylamine haben in Abhängigkeit von ihrem Alkoxilierungsgrad Molmassen M_w (bestimmt nach der Methode der Lichtstreuung) von 1000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 10 000 bis 2 000 000. Die K-Werte der erfindungsgemäßen, alkoxilierten Polyvinylamine liegen im Bereich von 20 bis 300, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200. Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher in 5 gew.-%iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7 und einer Temperatur von 25°C sowie einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% bestimmt (vergleiche oben).

Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel II leiten sich von modifizierten Polyaminoamiden ab.

Polyaminoamide sind Polymere, deren Gerüstkette sowohl Amin- als auch Amidfunktionalitäten enthält. Sie sind durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2, erhältlich.

Unter Polyalkylenpolyaminen werden Verbindungen verstanden, die aus einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit terminalen Aminofunktionen, die von wenigstens einer sekundären Aminogruppe unterbrochen ist, bestehen. Zu den geeigneten Polyalkylenpolyaminen zählen Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin. Pentaethylenhexamin, Diaminopropylethylendiamin (= N,N'- Bis-(3-aminopropyl)-1,2-diaminoethan), Ethylenpropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin sowie Polyethylenimine mit Molmassen von vorzugsweise 300 bis 20000, insbesondere von 300 bis 5000. Bevorzugt sind Poly-C₂-C₃-alkylenamine mit 3 bis 10 Stickstoffatomen. Hiervon sind Diethylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin und Diaminopropylethylendiamin besonders bevorzugt. Selbstverständlich können die Polyalkylenpolyamine im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Geeignete Dicarbonsäuren sind insbesondere solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Weiterhin geeignet sind zweibasische Aminosäuren, wie Iminodiessigsäure, Asparaginsäure und Glutaminsäure. Bevorzugte Säuren sind Adipinsäure, Glutarsäure, Asparaginsäure und Iminodiessigsäure. Selbstverständlich können die Dicarbonsäuren im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder als Carbonsäurederivate, wie Anhydride, Ester, Amide oder Säurehalogenide, insbesondere -chloride, eingesetzt werden. Beispiele für solche Derivate sind Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid; Adipinsäuredichlorid; Ester mit vorzugsweise C₁-C₂-Alkoholen, wie Adipinsäuredimethylester, Adipinsäurediethylester, Weinsäuredimethylester und Iminodiessigsäuredimethylester; Amide, wie Adipinsäurediamid, Adipinsäuremonoamid und Glutarsäurediamid. Vorzugsweise werden die freien Carbonsäuren oder die Carbonsäureanhydride eingesetzt.

Die Polykondensation des Polyamins und der Dicarbonsäure erfolgt in üblicher Weise durch Erwärmen des Polyamins und der Dicarbonsäure, z. B. auf Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und Abdestillieren des bei der Kondensation entstehenden Reaktionswassers. Beim Einsatz der genannten Carbonsäurederivate kann die Kondensation auch bei niedrigeren als den angegebenen Temperaturen durchgeführt werden. Die Herstellung der Polyaminoamide kann ohne Zusatz eines Katalysators oder aber unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt werden. Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Säuren, wie Lewis-Säuren, z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Borsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Tetraethylorthotitanat, Zinndioxid, Zinnbutyldilaurat oder Gemische davon. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise Alkoholate, wie Natriummethylat oder Natriumethylat, Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat, Phosphate, wie Kaliumphosphat und komplexe Metallhydride, wie Natriumborhydrid. Der Katalysator wird, falls eingesetzt, im Allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, verwendet.

Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, Nitrile wie Acetonitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ether wie Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen geeignet. Im Allgemeinen wird das Lösungsmittel während der Umsetzung oder nach beendeter Umsetzung abdestilliert. Diese Destillation kann gegebenenfalls unter Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen.

Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z², worin Z² für

(CH₂-CHR⁴-O)_qH

steht, sind durch Umsetzung der Polyaminoamide mit Epoxiden der Formel IV erhältlich. Hierbei bilden sich an allen oder einem Teil der Aminogruppen der Polyaminoamide alkoxilierte Seitenketten. Der Mittelwert q von q bestimmt sich nach der molaren Menge an Epoxid, bezogen auf die zur Verfügung stehenden Amin-Stickstoffatome im Polyaminoamid.

Geeignete Epoxide sind beispielsweise die Epoxide des Ethens, Propens, 1-Butens, 1-Pentens. Bezüglich der Alkoxilierung wird auf das zuvor Gesagte bezüglich der Alkoxilierung von Polyvinylaminen Bezug genommen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt q im Bereich von 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6.

Vorzugsweise sind etwa 5 bis 100%, insbesondere 15 bis 90%, der Amino-Stickstoffatome im Polyaminoamid alkoxiliert.

Polyaminoamide, worin Z² für R⁵CO steht, sind durch Umsetzung von Polyaminoamiden mit einer Verbindung der Formel R⁵-CO-X, worin R⁵ die bereits angegebene Bedeutung hat, erhältlich. X steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie insbesondere Hydroxyl, Alkoxy, Acyloxy oder Halogen, insbesondere Chlor. Bei der Verbindung der Formel R⁵-CO-X handelt es sich demzufolge um eine Carbonsäure der Formel R⁵-COOH oder einen Ester, insbesondere ein Anhydrid oder ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid davon.

Die Amidierung kann unter üblichen Bedingungen ohne Zusatz eines Katalysators oder unter Verwendung eines sauren oder basischen Katalysators durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind diejenigen, die vorstehend mit Bezug auf die Herstellung der zugrunde liegenden Polyaminoamide genannt sind. Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen sind die vorstehend in Bezug auf die Herstellung der zugrunde liegenden Polyaminoamide genannten.

Vorzugsweise sind etwa 5 bis 100%, insbesondere 15 bis 90%, der Amino-Stickstoffatome im Polyaminoamid acyliert.

Anstatt das vorgebildete Polyaminoamid mit der Carbonsäure R⁵COOH oder einem Derivat davon umzusetzen, kann man diese alternativ bereits bei der Herstellung des Polyaminoamids zugeben. Erfindungsgemäß verwendbare Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z², worin Z² für R⁵CO steht, sind demzufolge durch Polykondensation eines Polyamins mit einer Dicarbonsäure und einer Monocarbonsäure der Formel R⁵COOH erhältlich. Die Dicarbonsäure bzw. die Monocarbonsäure der Formel R⁵COOH können als solche oder in Form eines Derivats, wie eines Anhydrids, Esters oder Halogenids eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man das Polyalkylenpolyamin, die Dicarbonsäure und die Monocarbonsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : (0,5-1,5) : (0,05-3) um.

Weiter alternativ kann man vor der Herstellung des Polyaminoamids das Polyamin partiell mit einer Monocarbonsäure der Formel R⁵COOH oder eines Derivats davon amidieren und anschließend mit einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon zu einem erfindungsgemäß verwendbaren Polyaminoamid mit Seitenketten der Formel Z², worin Z² für R⁵CO steht, umsetzen.

Polyaminoamide mit Seitenketten der Formel Z², worin Z² für R⁶ steht, sind durch Umsetzung eines Polyaminoamids mit einem Alkylierungsmittel der Formel R⁶-Y erhältlich, worin R⁶ die bereits angegebene Bedeutung hat und Y für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Iod, oder eine aktivierte Hydroxylgruppe, wie Tosyloxy, steht.

Geeignete Polyaminoamide werden auch erhalten, wenn man Polyaminoamide, worin die Amin-Stickstoffatome zum Teil Seitenketten mit Z² gleich R⁵CO und/oder R⁶ tragen, wie beschrieben mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder längerkettigen Alkylepoxiden umsetzt.

Soweit das modifizierte Polyaminoamid protonier- bzw. quaternierbare Stickstoffatome enthält, können diese mit Protonierungs- oder Quaternierungsmitteln umgesetzt werden, wie dies weiter unter beschrieben ist.

Stickstoffhaltige Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III sind Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere.

Sie sind durch Umsetzung (i) wenigstens eines difunktionellen Isocyanats und (ii) wenigstens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und zusätzlich mindestens einer tertiären Aminogruppe erhältlich.

Die Komponente (i) ist vorzugsweise ausgewählt unter Diisocyanaten, Isocyanatpräpolymeren mit 2 Isocyanatgruppen und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin Verbindungen, die anstelle von freien Isocyanatgruppen funktionelle Gruppen aufweisen, welche Isocyanatgruppen freisetzen oder wie Isocyanatgruppen reagieren. Dazu zählen z. B. verkappte Isocyanatgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Verbindungen.

Als Komponente (i) geeignete Diisocyanate können aliphatisch, cycloaliphtisch oder aromatisch sein. Aliphatische Diisocyanate weisen vorzugsweise einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Diisocyanate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)propan, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und deren Isomerengemische (z. B. 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer), 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), o- und m-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans, wie z. B. das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie Gemische davon.

Die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Verbindungen der Komponente (ii) sind ausgewählt unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen. In Abhängigkeit von diesen Gruppen resultieren Polymere, die Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen aufweisen. Geeignete Verbindungen (ii) sind z. B. tertiäre Amine, bei denen der Aminstickstoff zwei Hydroxyalkyl- und/oder Aminoalkylgruppen und eine weitere Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter C₁-C₆-Alkyl, Phenyl und Phenyl-C₁-C₄-alkyl.

Bevorzugt umfasst die Komponente (ii) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln

worin
R³ unabhängig voneinander für C₂-C₈-Alkandiyl stehen und
Z³ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht.

Besonders bevorzugte Verbindungen (ii) sind Bis(aminopropyl)methylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Methyldiethanolamin und Mischungen davon.

Geeignete Verbindungen (ii) sind weiterhin Polyether, die wenigstens ein tertiäres Stickstoffatom und zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen, aufweisen. Diese sind z. B. durch Alkoxilierung primärer Amine, wie z. B. Methylamin nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhältlich. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyether in einem Bereich von 500 bis 6000 g/Mol.

Die stickstoffhaltigen Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III können zusätzlich zu den Komponenten (i) und (ii) weitere Komponenten eingebaut enthalten, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstoffen üblich sind. Dazu zählen z. B. von der Komponente (ii) verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie sie üblicherweise als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Vorzugsweise werden keine Kettenverlängerer eingesetzt.

Die stickstoffhaltigen Polymere mit Wiederholungseinheiten der Formel III können zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe (Abstopper) eingebaut enthalten. Bei dieser Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Geeignete Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe sind z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc. Geeignet sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin etc. Geeignet sind auch Abstopper, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und wenigstens eine tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind z. B. N,N-Dialkylaminoalkohole oder -amine.

Bevorzugt sind Polymere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 50 000, bevorzugt 2000 bis 20 000, aufweisen.

Bevorzugt liegt der Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen in einem Bereich von 2 bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt 3 bis 8 mol/kg, insbesondere 4 bis 8 mol/kg.

Quarternäre Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstoffen der Verbindungen der Komponente (ii) bzw. der Polymere, die die Komponente (ii) eingebaut enthalten, z. B. entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C₁-C₄ -Alkylhalogeniden oder -sulfaten, Benzylhalogeniden etc. erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die Neutralisation und/oder Quaternierung kann je nach Anwendungszweck partiell, z. B. zu 10 bis 90%, oder vollständig, d. h. zu 100%, erfolgen. Die Neutralisation kann vor, während oder nach der Polyaddition erfolgen.

Die Herstellung der Polymere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel III erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Diisocyanats (i) mit wenigstens einer Verbindung der Komponente (ii) sowie gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dabei liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Komponente (i) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponente (ii) und gegebenenfalls zusätzlicher Verbindungen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,6 : 1 bis 1,4 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, insbesondere 0,9 : 1 bis 1 : 1. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind. Bevorzugt sind weiterhin Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich von etwa 40 bis 100°C aufweisen. Geeignet sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, erfolgen. Des Weiteren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck, insbesondere dem Eigendruck der Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 180°C, insbesondere 20 bis 150°C. Werden als Komponente (ii) sowie gegebenenfalls als zusätzliche Komponenten überwiegend Verbindungen eingesetzt, die als gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen primäre Aminogruppen aufweisen, so kann die Reaktion gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt Alkohole wie Methanol und Ethanol, Gemische aus Alkoholen und Wasser, Gemische aus Ketonen und Wasser sowie Gemische aus Alkoholen und den zuvor genannten Ketonen eingesetzt.

Geeignete Polymerisationsapparate sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Rührkessel, die gewünschtenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme ausgestattet sind. Wird bei der Herstellung der Polymeren ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polymer zusätzlich Wasser zugegeben werden. Schwersiedende Lösungsmittel können gewünschtenfalls auch in der Lösung verbleiben, wobei deren Anteil jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen soll.

Die Reinigungsmittelzusammensetzungenn enthalten als Komponente A) wenigstens ein Tensid. Es sind die üblicherweise in Reinigungsmitteln verwendeten Tenside geeignet. Die verwendeten Tenside können anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉-C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂-C₁₃ -Alkoholsulfate, C₁₄-C₁₈-Alkoholsulfate wie Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat oder Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- oder bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statischer Verteilung enthalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈-C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₈-C₂₀ -linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉-C₁₃ -Alkylbenzosulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C₈-C₂₄ -Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglycoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Geeignete anionische Tenside sind weiterhin Alkylphosphate.

Die anionischen Tenside werden dem Reinigungsmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- und Lithium- und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylethersulfate, Alkylsulfate und Alkylphosphate.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C₆-C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.

Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.

Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise auch Alkylaminalkoxilate oder Alkylamidethoxylate.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C₁₀-C₁₆-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside. Bevorzugt sind außerdem Alkylpolyglycoside, Alkylaminalkoxilate oder Alkylamidethoxilate.

Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher nichtionischer Tenside einsetzen, insbesondere nur alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.

Typische Beispiele für amphotere Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate oder amphotere Imidazoliumverbindungen. Bevorzugte Beispiele sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.

Geeignete kationische Tenside sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte quartäre Ammoniumsalze, beispielsewiese C₈- bis C₁₆-Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest.

Die Reinigungsmittelzubereitungen enthalten als Komponente B) wenigstens einen Builder. Zu den Buildern zählen anorganische Builder und organische (Co)builder.

Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate, Phosphate und Phosphonate.

Geeignete anorganische Builder sind z. B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z. B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251. Alumosilikat-Builder sind bevorzugt.

Weitere geeignete anorganische Builder sind z. B. amorphe oder kristalline Silikate wie z. B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.

Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder amorphes Disilikat (Britesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.

Geeignete anorganische Builder sind ferner Carbonate, einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.

Geeignete anorganische Builder sind ferner Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat und glasartigen polymeren Metaphosphaten und Phosphonate.

Die anorganischen Builder können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
C₄-C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C₂-C₁₆-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
C₄-C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarboxylate wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure; Aminopolycarboxylate sind beispielsweise unter dem Namen Trilon® im Handel erhältlich.
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).

Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (α) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
aus der Gruppe (β) in Mengen von bis 60 Gew.-%
aus der Gruppe (γ) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert enthalten sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (α) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈ -Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (a) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.

Die Gruppe (β) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (β) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (γ) umfaßt (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (β) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis
10 : 90 bis 95 : 5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis
30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis
10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis
95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 variieren kann, und besonders bevorzugt.

Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis
20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis
90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (β) und (γ).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu M_w = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁-C₂₂-Alkohole, vgl. US 4,746,456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute beziehungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.

Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellt, mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Dicarbonsäuren beziehungsweise mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000.

Die Reinigungsmittelformulierungen können pulver-, granulat-, pasten-, gelförmig oder flüssig sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung übliche Inhaltsstoffe, die ausgewählt sind unter Soil-Release-Polymeren, Enzymen, Schaumverstärkern, Schaumdämpfern oder Schauminhibitoren, Bioziden, Bleichsysteme, Anlauf- und/oder Korrosionsschutzmitteln, Suspensionsmitteln, Farbstoffen, Füllmitteln, anorganische Stellmittel, Desinfektionsmitteln, pH-regulierende Substanzen, hydrotropen Verbindungen, Antioxidantien, Enzymstabilisatoren, Parfümen, Lösungsmitteln, Lösungsvermittlern, Dispergiermitteln, Verarbeitungshilfsmitteln, Solubilisatoren, Weichmachern und Antistatika.

Geeignete Soil-Release-Polymere für Reinigungsmittelzusammensetzungen sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.

Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.

Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.

Geeignete Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysioloxane und deren gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure

Geeignete Biozide sind beispielsweise Isothiazolinone, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol.

Geeignete Bleichsysteme bestehen beispielsweise aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren

Bleichmittel unterteilen sich in Sauerstoffbleichmittel und chlorhaltige Bleichmittel. Verwendung als Sauerstoffbleichmittel finden Alkalimetallperborate und deren Hydrate sowie Alkalimetallpercarbonate. Bevorzugte Bleichmittel sind hierbei Natriumperborat in Form des Mono- oder Tetrahydrats, Natriumpercarbonat oder die Hydrate von Natriumpercarbonat. Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel einsetzbar sind Persulfate und Wasserstoffperoxid. Typische Sauerstoffbleichmittel sind auch organische Persäuren wie beispielsweise Perbenzoesäure, Peroxy-alpha-Naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Phthalimidoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelaic- Säure, Diperoxoisophthalsäure oder 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure.

Außerdem können auch folgende Sauerstoffbleichmittel in der Reinigungsmittelzusammensetzung Verwendung finden: Kationische Peroxysäuren, die in den Patentanmeldüngen US 5,422,028, US 5,294,362 sowie US 5,292,447 beschrieben sind; Sulfonylperoxysäuren, die in der Patentanmeldung US 5,039,447 beschrieben sind.

Sauerstoffbleichmittel werden in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt.

Chlorhaltige Bleichmittel sowie die Kombination von chlorhaltigen Bleichmittel mit peroxidhaltigen Bleichmitteln können ebenfalls verwendet werden. Bekannte chlorhaltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorosulfamid, Chloramin T, Dichloramin T, Chloramin B, N,N'-Dichlorbenzoylhamstoff, p-Toluolsulfondichloroamid oder Trichlorethylamin. Bevorzugte chlorhaltige Bleichmittel sind Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat oder Natriumdichloroisocyanurat.

Chlorhaltige Bleichmittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt.

Weiterhin können in geringen Mengen Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise Phosphonate, Borate, Metaborate, Metasilikate oder Magnesiumsalze zugegeben werden.

Bleichaktivatoren sind Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/ oder substituierte Perbenzoesäure ergeben. Geeignet sind Verbindungen, die eine oder mehrere N- bzw. O-Acylgruppen und/oder gegebenenfalls substiuierte Benzoylgruppen enthalten, beispielsweise Substanzen aus der Klasse der Anhydride, Ester, Imide, acylierten Imidazole oder Oxime. Beispiele sind Tetracetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), Tetraacetylglykoluril (TAGU), Tetraacetylhexylendiainin (TAHD), N-Acylimide, wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, wie beispielsweise n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonate (n- bzw. iso-NOBS), Pentaacetylglucose (PAG), 1,5-Diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT) oder Isatosäureanhydrid (ISA).

Ebenfalls als Bleichaktivatoren eignen sich Nitrilquats wie beispielsweise N-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Salze (MMA-Salze) oder Trimethylammoniumacetonitril-Salze (TMAQ-Salze).

Bevorzugt eignen sich Bleichaktivatoren aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiamine, besonders bevorzugt TAED, N-Acylimide, besonders bevorzugt NOSI, acylierte Phenolsulfonate, besonders bevorzugt n- oder iso-NOBS, MMA und TMAg. Weiterhin können folgende Substanzen als Bleichaktivatoren in der Reinigungsmittelzusammensetzung Verwendung finden: Carbonsäureanhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise Triacetin, Ethylenglykoldiacetat oder 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran; die aus DE-A 196 16 693 und DE-A 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol bzw. deren in EP-A 525 239 beschriebenen Mischungen; acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes, Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den Schriften WO 94/27 970, WO 94/28 102, WO 94/28 103, WO 95/00 626, WO 95/14 759 sowie WO 95/17 498 bekannt sind; die in DE-A 196 16 769 aufgeführten hydrophil substituierten Acylacetale sowie die in DE-A 196 16 770 und WO 95/14 075 beschriebenen Acyllactame können ebenso wie die aus DE-A 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren eingesetzt werden.

Bleichaktivatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigerformulierung eingesetzt.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren bzw. an deren Stelle können auch die aus EP-A 446 982 und EP-A 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren in den Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten sein.

Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören beispielsweise die aus DE-A 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molydän-Selenkomplexe und deren aus DE-A 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus DE-A 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in DE-A 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus DE-A 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in DE-A 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer und Cobalt-Komplexe, die in EP-A 272 030 beschriebenen Cobalt- Komplexe, die aus EPA 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus EP-A 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in EP-A 443 651, EP-A 458 397, EP-A 458 398, EP-A 549 271, EP-A 549 272, EP-A 544 490 und EP-A 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus DE-A 196 13 103 und WO 95/27 775 bekannt.

Bevorzugt eignen sich bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe oder -salze aus der Gruppe bestehend aus den Mangansalzen und -komplexen und den Cobaltsalzen und komplexen. Besonders bevorzugt eignen sich die Cobalt(amin)-Komplexe, die Cobalt(acetat)-Komplexe, die Cobalt(carbonyl)-Komplexe, die Chloride des Cobalts oder Mangans und Mangansulfat.

Bleichkatalysatoren werden in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,0025 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reinigungsmittelzusammensetzung eingesetzt.

Als geeignete Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Silberschutzmittel aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze- oder -komplexe eingesetzt werden.

Ein geeignetes anorganisches Stellmittel ist beispielsweise Natriumsulfat.

Geeignete pH-regulierende Substanzen sind beispielsweise Alkalien wie NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat oder Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwefelsäure, Citronensäure.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise kurzkettige Alkyloligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonomethylether, Hexylglycole, Alkohole wie Ethanol oder i-Propanol, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, N-alkylpyrrolidone, alkylencarbonate.

Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise Naphthalinsulfonsäurekondensate, Polycarboxylate.

Geeignete Solubilisatoren sind beispielweise Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzkettige Fettsäuren, Phosphorsäurealkyl/-arylester, Hexylglycole.

Als erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kommen beispielsweise Maschinenreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußbodenreiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, alkalischer Reiniger, saurer Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Klarspüler, Geschirrspülmittel etc. in Betracht.

Eine erfindungsgemäße feste Reinigungsmittelzusammensetzung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.

Erfindungsgemäße pulver- oder granulatförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen können bis zu 60 Gew.-% anorganische Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen aber arm an Stellmittel und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmittel, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompakt Reinigungsmittelzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen festen Reinigungsmittelzusammensetzungen können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1300 g/l, insbesondere von 550 bis 1200 g/l besitzen. Moderne Kompaktreinigungsmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Reinigungsmittelzusammensetzungen können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße tablettenförmige Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten des Weiteren in der Regel Tablettierhilfsmittel wie Polyethylenglykole mit Molmassen größer 1000 g/mol, Polymerdispersionen und Tablettensprengmittel wie Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon, vernetzte Polyacrtylate oder Kombinationen aus Säuren wie Citronensäure und Natriumbicarbonat.

Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, bei dem man die harte Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Reinigungsmittelzusammensetzung, die

a) wenigstens ein Tensid und
b) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,

oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln, worin die Variablen R¹, R², R³, Z¹, Z², Z³, k und p die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, sowie gegebenenfalls wenigstens einen Builder enthält,
in Kontakt bringt, den Überschuss entfernt und/oder abspült.

Unter dem Begriff "harte Oberfläche" versteht man in der Regel Oberflächen von Gegenständen aus Kunststoff, Glas, Edelstahl, Emaille oder Oberflächen von Kacheln und lackierte Oberflächen. In der Regel behandelt man die harte Oberfläche mit einer verdünnten, vorzugsweise wässrigen Lösung der Reinigungsmittelzusammensetzung in einer für die Art der Oberfläche typischen Art, z. B. durch Spülen, Besprühen, Wischen oder ähnlichen Methoden, wie sie üblicherweise zum Reinigen von Gegenständen mit harten Oberflächen Verwendung findet. Das Spülen kann beispielsweise maschinell oder mit der Hand erfolgen. Das "in Kontakt bringen" erfolgt üblicherweise während des Reinigungsvorgangs. Die zur Hydrophilierung notwendige Menge an stickstoffhaltigem Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III wird von der Oberfläche adsorbiert und haftet als dünner Film auf der Oberfläche. Die zur Erzielung einer Hydrophilierung notwendige Menge stellt sich automatisch ein und verbleibt nach dem Trocknen haften. Ein Überschuss kann beispielsweise mit Wasser abgespült oder mit einem Gebilde aus einem saugfähigem Material, beispielsweise einem Tuch, weggewischt werden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen finden beispielsweise beim Reinigen von Arbeitsflächen, Kacheln, Badeinrichtungen, Küchenmöbeln wie Tische, Stühle, Schränke, Küchengeräten wie Kühlschrank, Herd oder Dunstabzugshaube, Möbeln aus Kunststoffen, Geschirr, Gläser, Fenster oder Jalousien Anwendung.

Die in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten stickstoffhaltigen Polymeren mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III besitzen eine reinigungsverstärkende Wirkung. Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung erleichtert spürbar die Entfernung von Schmutz. Insbesondere bei regelmäßiger Anwendung wird die Haftung von Schmutz dauerhaft verringert.

Anwendungstechnische Beispiele zeigen, dass es mit den erfindungsgemäß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzten stickstoffhaltigen Polymeren mit Wiederholungseinheiten der Formel I, II oder III möglich ist, harte Oberflächen effektiv zu hydrophilieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.

I. Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Butoxiliertes Polyvinylamin (q = 2)

496,6 g einer wässrigen Polyvinylamin-Lösung (K-Wert = 45; Polymergehalt = 8,3 Gew.-%; Anzahl der Aminogruppen pro 100 g Lösung = 182,1 mmol/100 g; Aminogruppen im Ansatz n = 0,904 Mol) und 1300 g Xylol wurden in einem 5 l-Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 90°C erhitzt und anschließend über einen Zeitraum von 120 Minunten 130,2 g Butylenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Anschließend wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors wurde ein butoxiliertes Polyvinylamin-Gemisch mit einem mittleren Butoxilierungsgrad q von 2 erhalten.

Beispiel 2

Propoxyliertes Polyaminoamid (etwa 50% der aminischen Stickstoffe umgesetzt)

2982 g einer 57%igen wässrigen Polyaminoamid-Lösung (Adipinsäure-Diethylentriamin-1 : 1-Kondensat, Aminogruppen im Ansatz n = 8,02 Mol) wurden bei 70°C in einem 5 l-Metallreaktor vorgelegt und anschließend dreimal mit jeweils 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Reaktorinhalt wurde auf 80°C erhitzt und anschließend 233 g (4,01 Mol) Propenoxid zudosiert, bis ein Druck von 5 bar erreicht war. Anschließend wurde bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktors und Entgasen am Rotationsverdampfer bei 50°C und 500 mbar wurde ein propoxyliertes Polyaminoamid erhalten, bei dem jedes zweite Amin modifiziert war.

Beispiel 3

mit Hexansäure modifiziertes Polyaminoamid

In einer 1 l-Rührapparatur wurden 103,3 g Diethylentriamin vorgelegt und unter Stickstoff auf 120°C erwärmt. Mit Erreichen dieser Temperatur wurden 116,2 g Hexansäure zugetropft und danach auf 170°C aufgeheizt. Entstehendes Reaktionswasser destillierte ab. Nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 10 mmol KOH/g ließ man auf 140°C abkühlen und trug 146,2 g Adipinsäure ein. Nach erneutem Aufheizen auf 170°C wurde solange Reaktionswasser abdestilliert, bis eine Säurezahl von 21,2 mg KOH/g und eine Aminzahl von 0,61 mmol N/g erreicht waren. Nach Abkühlen wurde durch Zugabe von entsalztem Wasser eine 40%ige Lösung des mit Hexansäure modifizierten Polyaminoamids hergestellt.

Beispiel 4

Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropyl)piperazin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 20,0 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)piperazin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend 110 g HCl (1 n) und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,61 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 4,74 mol/kg.

Beispiel 5

Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin

Analog der Herstellungsvorschrift für den Polyharnstoff 1 wurde ein Polyharnstoff aus 14,5 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% und einem pH-Wert nach Ansäuern mit Milchsäure von 7,7. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.

Beispiel 6

Polyurethan aus Isophorondiisocyanat und Methyldiethanolamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 11,92 g (0,1 Mol) Methyldiethanolamin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 8 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend gab man 100 g HCl (1 n) zu und destillierte das Aceton unter vermindertem Druck ab. Man erhielt eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,93 mol/kg. Der Urethangehalt des Polymeren betrug 5,86 mol/kg.

Beispiel 7

Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 174 g (1,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in 1200 g Aceton gelöst und mit 1140 g HCl (1 n) neutralisiert. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 20 Minuten 266,4 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 36,3 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,3. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,59 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.

Beispiel 8

Polyharnstoff aus Hexamethylendiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin

Analog zu Polyharnstoff 4 wurde ein Polyharnstoff aus 7,25 g (0,05 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 8,41 g (0,05 Mol) Hexamethylendiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einem pH- Wert von 7,4. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 3,19 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 6,39 mol/kg.

Beispiel 9

Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 29,0 g (0,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in einer Mischung aus 180 g Wasser, 200 g Aceton und 20 g 90%iger Milchsäure gelöst. Dazu wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten 44,4 g (0,2 Mol) Isophorondiisocyanat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 36,4 Gew.-%. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.

II. Anwendungsbeispiele

Man stellte die folgenden Zusammensetzungen her: Reinigungsmittelzusammensetzung 1 (Vergleich) 11 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethoxylat (Lutensol A7N)
3 Gew.-% C₁₂-C₁₈-Fettalkoholethoxylat (Lutensol A4N)
6 Gew.-% Kombination anionischer/nichtionischer Tenside (Lutensit A-LBN 50)
ad 100 Gew.-% Wasser Reinigungsmittelzusammensetzung 2 11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N
6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50
3 Gew.-% Propoxyliertes Polyaminoamid aus Beispiel 2
ad 100 Gew.-% Wasser Reinigungsmittelzusammensetzung 3 11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N
6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50
3 Gew.-% mit Hexansäure modifiziertes Polyaminoamid aus Beispiel 3
ad 100 Gew.-% Wasser Reinigungsmittelzusammensetzung 4 11 Gew.-% Lutensol A7N
3 Gew.-% Lutensol A4N
6 Gew.-% Lutensit A-LBN 50
3 Gew.-% Polyharnstoff aus Isophorondiisocyanat und Bis(aminopropyl)methylamin aus Beispiel 5
ad 100 Gew.-% Wasser
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen wurden mit Essigsäure bzw. Natronlauge auf pH = 9 eingestellt. Danach verdünnte man die vorstehend beschriebenen Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Wasser, so dass die gebrauchsfertige Lösung einen Aktivgehalt von etwa 1% aufwies.
Man untersuchte das Ablösevermögen von gefärbtem Mineralöl von Prüfkörpern aus Polyethylen (Größe: 1,5 × 8 cm).
PE Prüfkörper wurden vorbehandelt, wie in den nachstehenden Tabellen angegeben. Anschließend belegte man die vorbehandelten Prüfkörper jeweils mit 0,1 g Mineralöl. Zur Bestimmung des Ölablösevermögens tauchte man die Prüfkörper in eine der vorstehend verdünnten Reinigungsmittelzusammensetzung ein. Man beschwerte die Prüfkörper mit einem Gittergestell, um ein Auftauchen zu verhindern. Die Tauchzeit betrug jeweils 8 min. Nach dem Herausnehmen trocknete man die Prüfkörper mindestens 3 Stunden bei 50°C. Man ermittelte das Gewicht der Prüfkörper und berechnete den zurückbleibenden Anteil an Mineralöl in %. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen angegeben. Die Messungen wurden jeweils als Doppelbestimmung durchgeführt. Angegeben wurde jeweils der Mittelwert zweier Messungen. Tabelle 1 Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 1 (Vergleich)

Tabelle 2 Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 2

Tabelle 3 Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 3

Tabelle 4 Reinigung mit Reinigungsmittelzusammensetzung 4
Die Ergebnisse belegen, dass die Anwendung der Reinigungsmittelzusammensetzungen 2, 3 oder 4 zu einer deutlich geringeren Anschmutzneigung der Prüfkörper führt. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, dass das zur Vorbehandlung verwendete Mittel einen großen Einfluss auf das Anschmutzverhalten der Prüfkörper hat und sogar die nachfolgende Reinigung erschweren kann.

Claims

1. Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend

A) wenigstens ein Tensid,

B) wenigstens einen Builder und

C) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,

worin
R¹ für C₂-C₈-Alkandiyl steht,
R² für eine chemische Bindung oder C₁-C₂₀-Alkandiyl steht, das gegebenenfalls von einer Doppelbindung und/oder einer Iminogruppe unterbrochen und/oder gegebenenfalls ganz oder teilweise Bestandteil eines oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter carbocyclischer 5- bis 8-gliedriger Ringe ist, wobei das Alkandiyl eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen tragen kann,
R³ für C₂-C₈-Alkandiyl oder für
-CH₂-CHR⁴(O-CH₂-CHR⁴)_q
steht,
X für O, NH oder C₁-C₆-Alkylimino steht,
Z¹ für Wasserstoff oder für
(CH₂-CHR⁴-O)_qH
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z¹ von Wasserstoff verschieden ist,
Z² für Wasserstoff, R⁵CO, R⁶- oder
(CH₂-CHR⁴-O)_qH
steht, wobei wenigstens ein Teil der Reste Z² von Wasserstoff verschieden ist,
Z³ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht oder, wenn k = 0, zusammen mit N-R³-X einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden kann oder, wenn k = 1, die beiden Reste Z³ zusammen mit N-CH₂-CH₂-N einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ring mit 2 Stickstoffatomen bilden können,
R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkyl steht,
R⁵ für C₄-C₂₇-Alkyl oder C₄-C₂₇-Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NE₁E₂ ausgewählt sind, worin E₁ und E₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
R⁶ für C₄-C₂₇-Alkyl oder C₄-C₂₇-Alkenyl steht, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen einen oder mehrere Substituenten tragen können, die unter Hydroxy, Alkoxy, Alkoxycarbonyl oder NE₁E₂ ausgewählt sind, worin E₁ und E₂ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Alkyl oder Acyl stehen;
p für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
q für eine Zahl von 1 bis 20 steht,
k für 0 oder 1 steht;
oder dessen Umsetzungsprodukte mit Neutralisierungsmitteln oder Quarternierungsmitteln.

2. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel I oder II, wobei 5 bis 100 Mol-% der Reste Z¹ oder Z² von Wasserstoff verschieden sind.

3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel II, worin R¹ für C₂-C₃-Alkylen steht.

4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel II, worin R² für C₂-C₁₂-Alkandiyl, das gegebenenfalls durch eine Iminogruppe unterbrochen oder mit einer Aminogruppe substituiert sein kann, steht.

5. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der Formel III, worin R² für C₂-C₁₂-Alkandiyl,

steht.

6. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend

A) 0,5 bis 40 Gew.-% Tensid,

B) 1 bis 60 Gew.-% Builder,

C) 0,01 bis 50 Gew.-% stickstoffhaltiges Polymer,

bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung.

7. Reinigungsmittelzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Builder ausgewählt ist unter Polyphosphaten, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten, Aluminosilikate, Polycarboxylverbindungen und Komplexbildnern.

8. Verfahren zum Reinigen von harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die harte Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend

a) wenigstens ein Tensid,

b) wenigstens ein stickstoffhaltiges Polymer mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I, II oder III,

worin die Variablen R¹, R², R³, Z¹, Z², Z³, k und p die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen, in Kontakt bringt, den Überschuss entfernt und/oder abspült.