DE1015876B

DE1015876B - Primary cell with magnesium as a solution electrode

Info

Publication number: DE1015876B
Application number: DED18404A
Authority: DE
Inventors: Raymond Wilson Reid
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-08-06
Filing date: 1954-08-06
Publication date: 1957-09-19

Description

Primärzelle mit Magnesium als Lösungselektrode Die Erfindung betrifft Primärzellen, bei denen die negative Elektrode aus Magnesium besteht, der Elektrolyt ein Bromid der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle öder des Ammoniums enthält und die positive Kohle-oder Graphitelektrode mit Mangandioxyd depolarisiert ist.Primary cell with magnesium as the solution electrode The invention relates to Primary cells in which the negative electrode is made of magnesium, the electrolyte a bromide of the alkali metals, alkaline earth metals or ammonium and the positive carbon or graphite electrode is depolarized with manganese dioxide.

Derartige Primärzellen weisen die Besonderheit auf, daß sie ihre Energie bei Inbetriebnahme der Zelle unter verhältnismäßig hoher Spannung in kurzer Zeit abgeben. Diese Eigenschaft ist für viele Anwendungszwecke höchst nachteilig.Such primary cells have the peculiarity that they use their energy when the cell is put into operation under a relatively high voltage in a short time hand over. This property is extremely disadvantageous for many purposes.

Ein Ziel der Erfindung ist die Abänderung dieser Primärzellen in der Weise, daß die Anfangsspannung der Zellen sich stärker der normalen Arbeitsspannung nähert. Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.An object of the invention is to modify these primary cells in the Way that the initial voltage of the cells is more than normal working voltage approaching. Further objects of the invention will appear from the following description.

Die Erfindung beruht darauf, daß bei Einschluß von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines feinverteilten Metalls in den Depolarisator die Anfangsspannung der Zelle wesentlich unter die ähnlicher Zellen mit dem üblichen Depolarisator herabgesetzt wird. Das zuzusetzende feinteilige Metall kann entweder das Magnesium selbst oder ein in der Spannungsreihe edleres Metall, und zwar Aluminium, Wismut, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Nickel, Zinn oder Zink, sein. Diese verbesserte Primärzelle gemäß der Erfindung wird im folgenden eingehend beschrieben.The invention is based on the inclusion of 0.1 to 1.5 weight percent a finely divided metal in the depolarizer the initial voltage of the cell significantly below that of similar cells with the usual depolarizer will. The finely divided metal to be added can either be the magnesium itself or a metal that is more noble in the series of voltages, namely aluminum, bismuth, cobalt, copper, Iron, lead, manganese, nickel, tin or zinc. This improved primary cell according to the invention is described in detail below.

Die negative Elektrode besteht aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, die mehr als 50°/o, vorzugsweise mehr als 80% Magnesium enthält. Der Elektrolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumbromids mit oder ohne Zusatz eines die Korrosion hemmenden chromsauren Salzes eines Alkali- oder Erdalka.limetalls unter Einschluß von Magnesium und Ammonium. Eine geeignete Konzentration des Elektrolyten liegt zwischen 30g Bromid je Liter und einer gesättigten Lösung. Im allgemeinen ist eine Konzentration von 150 bis 500 g Bromid je Liter geeignet. Magnesiumbromid wird bevorzugt und in einer Konzentration von 300g je Liter angewendet. Man kann aber auch Gemische der Bromide verwenden.The negative electrode is made of magnesium or a magnesium alloy, which contains more than 50%, preferably more than 80% magnesium. The electrolyte consists of an aqueous solution of an alkali, alkaline earth or ammonium bromide with or without the addition of a corrosion-inhibiting chromic acid salt of an alkali or alkaline earth metal including magnesium and ammonium. A suitable one The concentration of the electrolyte is between 30g bromide per liter and a saturated one Solution. In general, a concentration of 150 to 500 g of bromide per liter is used suitable. Magnesium bromide is preferred and in a concentration of 300g each Liters applied. But you can also use mixtures of the bromides.

Die positive Elektrode besteht aus einem chemisch widerstandfähigen Leiter, z. B. aus Kohle oder Graphit, und einem Depolarisator aus Mangandioxyd im Gemisch mit 5 bis 25 Gewichtsprozent feinteiligem Gasruß, z. B. Acetylenruß. Dieser wird meist in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent angewendet; 10% genügen im allgemeinen. Gegegebenenfalls können 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines der wasserunlöslichen Chromate (Bariumchromat, Bleichromat oder Zinkchromat) zu dem Depolarisator gegeben werden.The positive electrode consists of a chemically resistant one Head, e.g. B. made of carbon or graphite, and a depolarizer made of manganese dioxide in Mixture with 5 to 25 percent by weight of finely divided carbon black, e.g. B. acetylene black. This is mostly used in amounts of 5 to 15 percent by weight; 10% is generally sufficient. Optionally, 0.1 to 10 percent by weight of one of the water-insoluble chromates can be used (Barium chromate, lead chromate or zinc chromate) can be added to the depolarizer.

Erfindungsgemäß werden dem Depolarisator 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent eines der obengenannten Metalle in feinteiliger Form zugemischt. Bevorzugt werden 0,25 bis 0,5 Gewichtsprozent des betreffenden Metalls zum trockenen Depolarisator gegeben. Von Einfluß ist die Größe der Metallteilchen; die besten Ergebnisse werden mit Teilchen erreicht, die durch ein 50-Maschen-Sieb hindurchgehen und zum größten Teil von einem 325-Maschen-Sieb zurückgehalten werden. Die Bestandteile des Depolarisators, nämlich Kohlenstoff, Mangandioxyd, Metallpulver und gegebenenfalls unlösliches Chromat, werden vorzugsweise (z. B. in einer Kugelmühle) trocken vermischt, bevor der Elektrolyt hinzugegeben wird. 5 Minuten Mischen genügen, um ein gleichmäßiges trockenes Gemisch zu erhalten. Anschließend wird dieses mit dem Elektrolyten angefeuchtet, was am besten in einer Knetmaschine geschieht. Die zum Anfeuchten des Depolarisators verwendete Menge Elektrolyt liegt nicht unbedingt fest. Im allgemeinen kommen 36 ccm Elektrolyt auf 100 g trockenen Depolarisator.According to the depolarizer 0.1 to 1.5 percent by weight one of the above metals mixed in in finely divided form. To be favoured 0.25 to 0.5 percent by weight of the metal in question to the dry depolarizer given. The size of the metal particles is important; the best results will be achieved with particles passing through a 50 mesh sieve and to the largest Part of being retained by a 325-mesh sieve. The components of the depolarizer, namely carbon, manganese dioxide, metal powder and possibly insoluble chromate, are preferably mixed dry (e.g. in a ball mill) before the electrolyte is added. Mixing for 5 minutes is enough to produce an even dry mixture to obtain. Then this is moistened with the electrolyte, which is the best done in a kneading machine. The one used to wet the depolarizer The amount of electrolyte is not necessarily fixed. Generally there is 36 cc of electrolyte to 100 g dry depolarizer.

Die Zellen können in der üblichen Weise unter Verwendung des das Metallpulver enthaltenden Depolarisators hergestellt werden. Im allgemeinen wird die vorliegende Erfindung insbesondere für Trockenzellen angewendet, jedoch kann der Elektrolyt auch flüssig sein.The cells can be removed in the usual manner using the metal powder containing depolarizer. In general, the present Invention used in particular for dry cells, but the electrolyte also be liquid.

Zur Erläuterung der Erfindung in der Anwendung auf Trockenzellen wurde eine Anzahl von Zellen in der üblichen Weise mit Depolarisatoren, die Metallpulver gemäß der Erfindung enthielten, und zum Vergleich auch mit Depolarisatoren ohne Metallpulver hergestellt. Diese Zellen werden durch einen Widerstand von 7,5 Ohm ununterbrochen entladen, bis die normale Spannung weit unter die anfängliche Spitzenspannung abgesunken war. Zum Aufbau dieser Zellen wurde eine Magnesiumlegierung mit 3 °/o Aluminium, 1% Zink, 0,1% Mangan und 0,15 0/ö Calcium verwendet, die zu einem zylindrischen Becher von 5,6 cm Höhe, etwa 3,6 cm äußerem Durchmesser und 1,25 mm Wändstärke geformt war. Die Becher wurden mit Papier ausgekleidet und dann mit dem Depolarisator beschickt, der mit einem Elektrolyten angefeuchtet war, der aus einer wäßrigen Lösung von 250 g Magnesiumbromid und 0,2 g Natriumchromat je Liter bestand. Es wurden 300 ccm Elektrolytlösung auf 1000 g trockenen Depolarisator angewendet. Dann wurde die Kohleelektrode in Form eines etwa 7,5 mm dicken Stabes in die Mitte des angefeuchteten Depolarisators in den Becher eingesetzt. Der Depolarisator wurde sowohl mit als auch ohne wasserunlösliches Chromat (BaCr04) zusammengestellt. Die mit Ba Cr 04 hergestellten Gemische enthielten 91 Gewichtsteile Mn 02, 6 Gewichtsteile Acetylenruß und 3 Gewichtsteile Ba Cr 04 (ohne das Metallpulver) die ohne BaCr04 hergestellten Gemische enthielten 94 Gewichtsteile Mn 02 und 6 Gewichtsteile Acetylenruß (ohne das Metallpulver). Die Zusammensetzung des Depolarisators und die während der Entladung durch einen 7,5-Ohm-Widerstand erhaltenen Spannungswerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Erniedrigung Zelle Depolarisator Metallpulver Spannung während der Entladung nach Stunden der Anfangs- Nr. Mn 0, I Acetylenruß BaCr04 Art I @v0 0 I 1 I 2 ( 3 I 4 (0 Std) um 1 , 94 6 -_ ' _ 1,86 1,56 1,48 1,42 1,38 2 91 6 3 1,94 1,62 1:54 1,50 1,47 - 3 91 6 3 Mg 0,25 1,73 1,48 1,44 1,42 1,40 0,21 4 94 6 - Mg 0,50 1,68 1,53 1,47 1,42 1,39 0,18 5 94 6 - Pb 0,5 1.74 1,54 1,48 1,44 1,41 0,12 6 94 6 -- Al 0,5 1,78 1,55 1,50 1,47 1,44 0,08 7 94 6 - Fe 0,5 1,73 1,58 1,53 1,49 1,47 0,13 8 91 6 3 Fe 0,5 1,73 1,413 1,43 1,40 1,38 0,21 9 91 6 3 Bi 0,5 1,74 1,57 1,48 1,44 . 1,41 0,20 10 94 6 - Zn 0,5 1,73 1,54 1,47 1,44 1,40 0;13 11 91 6 3 Zn 0,5 1,81 1,57 1,52 1,47 1,44 0,13 12 91 6 3 Mn 0,5 1,83 1,54 1,50 1,47 1,45 0,11 13 91 6 3 Ni 0,5 1,68 1,52 1,43 1,41 1,37 0,26 14 91 6 3 Sn 0,5 , 1,71 1,53 1,47 1.43 1,41 0,23 15 91 6 3 Co 0,5 1,71 152 1,46 1, 429 1,38 0,23 16 91 I 6 3 ( Cu 0,5 1,72 1 1,58 1,49 1,45 I 1,42 0,22 Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die Zellen, in deren Depolarisator ein Metallpulver enthalten ist, eine wesentlich geringere anfängliche Spannung zeigen als die Zellen, die den üblichen Depolarisator ohne Metallpulverzusatz halten. Die nach der Erfindung hergestellten Zellen können mit Vorteil z. B. für die üblichen Blitzlichtlampen od. dgl. verwendet werden.To illustrate the invention in its application to dry cells, a number of cells were produced in the usual manner with depolarizers containing metal powder according to the invention and, for comparison, also with depolarizers without metal powder. These cells are continuously discharged through a 7.5 ohm resistor until the normal voltage has dropped well below the initial peak voltage. A magnesium alloy with 3% aluminum, 1% zinc, 0.1% manganese and 0.15% calcium was used to build these cells, resulting in a cylindrical beaker 5.6 cm high, about 3.6 cm outer diameter and 1.25 mm wall thickness was formed. The beakers were lined with paper and then charged with the depolarizer which was moistened with an electrolyte consisting of an aqueous solution of 250 g of magnesium bromide and 0.2 g of sodium chromate per liter. 300 cc of electrolyte solution was applied to 1000 g of dry depolarizer. Then the carbon electrode in the form of a rod about 7.5 mm thick was placed in the middle of the moistened depolarizer in the cup. The depolarizer was assembled both with and without water-insoluble chromate (BaCr04). The mixtures produced with Ba Cr 04 contained 91 parts by weight of Mn 02, 6 parts by weight of acetylene black and 3 parts by weight of Ba Cr 04 (without the metal powder), the mixtures produced without BaCr04 contained 94 parts by weight of Mn 02 and 6 parts by weight of acetylene black (without the metal powder). The composition of the depolarizer and the voltage values obtained during discharge through a 7.5 ohm resistor are summarized in the following table: Humiliation Cell depolarizer metal powder voltage during discharge after hours of initial No. Mn 0, I Acetylene Black BaCr04 Type I @ v0 0 I 1 I 2 (3 I 4 (0 hours) um 1.94 6 -_ '_ 1.86 1.56 1.48 1.42 1.38 2 91 6 3 1.94 1.62 1:54 1.50 1.47 - 3 91 6 3 Mg 0.25 1.73 1.48 1.44 1.42 1.40 0.21 4 94 6 - Mg 0.50 1.68 1.53 1.47 1.42 1.39 0.18 5 94 6 - Pb 0.5 1.74 1.54 1.48 1.44 1.41 0.12 6 94 6 - Al 0.5 1.78 1.55 1.50 1.47 1.44 0.08 7 94 6 - Fe 0.5 1.73 1.58 1.53 1.49 1.47 0.13 8 91 6 3 Fe 0.5 1.73 1.413 1.43 1.40 1.38 0.21 9 91 6 3 Bi 0.5 1.74 1.57 1.48 1.44. 1.41 0.20 10 94 6 - Zn 0.5 1.73 1.54 1.47 1.44 1.40 0; 13 11 91 6 3 Zn 0.5 1.81 1.57 1.52 1.47 1.44 0.13 12 91 6 3 Mn 0.5 1.83 1.54 1.50 1.47 1.45 0.11 13 91 6 3 Ni 0.5 1.68 1.52 1.43 1.41 1.37 0.26 14 91 6 3 Sn 0.5 , 1.71 1.53 1.47 1.43 1.41 0.23 15 91 6 3 Co 0.5 1.71 152 1.46 1, 429 1.38 0.23 16 91 I 6 3 (Cu 0.5 1.72 1 1.58 1.49 1.45 I 1.42 0.22 It is clear from the table that the cells in whose depolarizer a metal powder is contained show a significantly lower initial voltage than the cells which hold the usual depolarizer without the addition of metal powder. The cells produced according to the invention can be used with advantage, for. B. od for the usual flash lamps. Like. Can be used.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß Magnesiumpulver insofern einen zusätzlichen Vorteil aufweist, als es eine günstige Wirkung auf die Kapazität der Zelle hat. So, waren z. B. bei wie Zelle 1 der Tabelle aufgebauten Trockenzellen nur 221/2 Stunden ununterbrochener Entladung durch einen 7,5-Ohm-Widerstand notwendig, um eine Spannung von 0,9 V zu erreichen, während die gleichen Zellen mit Magnesium im Depolarisator (Zelle 3 und 4) 24,7 Stunden ununterbrochen durch den gleichen Widerstand entladen werden konnten, ehe die Zellenspannung auf 0,9 V absank.In this context, it should be mentioned that magnesium powder is one has additional benefit as it has a beneficial effect on the capacity of the Cell has. So, were z. B. with dry cells constructed like cell 1 of the table only 221/2 hours of uninterrupted discharge through a 7.5 ohm resistor necessary, to achieve a voltage of 0.9 V while using the same cells with magnesium in the depolarizer (cell 3 and 4) 24.7 hours continuously through the same Resistance could be discharged before the cell voltage dropped to 0.9 V.

Unter dem hier benutzten Ausdruck Magnesium sind Magnesium und seine Legierungen zu verstehen, in denen der Magnesiumgehalt mehr als 50 Gewichtsprozent ausmacht.Under the term magnesium used here are magnesium and its To understand alloys in which the magnesium content is more than 50 percent by weight matters.

Claims

PATENT CLAIM: Primary cell with magnesium as a solution electrode a mixture of carbon and manganese dioxide as a depolarizer and an aqueous one Electrolyte, the bromide of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium contains, characterized; that the depolarizer, on a dry basis, 0.1 to 1.5 percent by weight of a metal powder is added; being the metal either the magnesium itself or a more noble metal in the series, and aluminum, bismuth, cobalt, copper, iron, lead, manganese, nickel, zinc or tin, and that the metal powder has a particle size that is practically complete passes through a 50 mesh screen and is retained by a 325 mesh screen. Considered publications: German patent specifications No. 284144, 287 267, 628 764, 643 768, 646 489.