DE10158233A1

DE10158233A1 - Reactive system for three-dimensional printing comprises two or more components that react chemically with one another to form a solid after adding a liquid medium

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Publication number: DE10158233A1
Application number: DE10158233A
Authority: DE
Inventors: Andreas Pfister; Rolf Muelhaupt; Ruediger Landers; Uwe Walz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2003-03-13

Abstract

Reactive system for three-dimensional (3D) printing comprises two or more components that react chemically with one another to form a solid after addition of a liquid medium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Reaktivsystem für das 3D-Drucken, umfassend mindestens eine erste Komponente und mindestens eine zweite Komponente, wobei die erste und die zweite Komponente nach dem Hinzufügen eines flüssigen Mediums chemisch miteinander reagieren und einen Feststoff mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, vorzugsweise verbesserten mechanischen Eigenschaften und/oder Wasserbeständigkeit, bilden. The invention relates to a reactive system for 3D printing, comprising at least a first one Component and at least one second component, the first and the second React chemically with each other after adding a liquid medium and a solid with improved physical properties, preferably improved mechanical properties and / or water resistance.

Beim 3D-Drucken wird ein Pulver, wie z. B. ein Keramik-, Metall-, oder Bulk-Polymerpulver schichtweise übereinander aufgetragen und jeweils mit einer Walze oder Fräse geglättet. Nach jedem Schichtauftrag wird das Pulver mittels einer Tinte nach dem Ink-Jet-Verfahren bedruckt. Die Tinte führt zu einer Verfestigung des Pulvers in der Schicht sowie zwischen den Schichten. In 3D printing, a powder such as B. a ceramic, metal, or bulk polymer powder applied in layers on top of each other and smoothed with a roller or milling machine. To The powder is printed on each layer application using an ink using the ink jet process. The ink solidifies the powder in the layer as well as between the layers.

Nach dem Druckprozess und einer gewissen Trocknungszeit wird das 3D-Objekt aus dem Pulverbett herausgenommen und von losem, unverklebten Pulver befreit. Das nicht verfestigte Pulver kann erneut im Druckprozess eingesetzt werden. Bei wasserlöslichen Polymeren muß das 3D-Objekt anschließend durch Nachbehandlung chemisch modifiziert und wasserunlöslich gemacht werden. After the printing process and a certain drying time, the 3D object is made from the Powder bed removed and freed of loose, unglued powder. That did not solidify Powder can be used again in the printing process. For water-soluble polymers the 3D object is then chemically modified by post-treatment and insoluble in water be made.

Beim 3D-Druck befindet sich je nach verwendetem Pulver ein Binder entweder in der Tinte oder im Pulvermaterial. In 3D printing, depending on the powder used, a binder is either in the ink or in powder material.

In der US-PS 5,204,055 ist eine 3D-Drucktechnik beschrieben, bei der ein Keramik-, Metall-, oder Kunststoff-Pulver (z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid) mit einem gelösten, flüssigen oder kolloidalen Binder verklebt wird, der mit einem Druckkopf als Tinte verteilt wird. Der Binder dringt in die poröse Pulverschicht ein und verbindet dabei die Pulverpartikel in und zwischen den Schichten miteinander. Der Binder kann organisch oder anorganisch sein. US Pat. No. 5,204,055 describes a 3D printing technique in which a ceramic, metal, or plastic powder (e.g. aluminum oxide, zirconium oxide) with a dissolved, liquid or colloidal binder is glued, which is distributed with a printhead as ink. The binder penetrates into the porous powder layer and connects the powder particles in and between the layers with each other. The binder can be organic or inorganic.

Bei den in der US-PS 5,204,055 beschriebenen organischen Bindern handelt es sich entweder um wasserlösliche Materialien (Cellulose-Binder), in flüchtigen organischen Lösungsmitteln lösliche Polymer-Harze (Butyral-Harze) oder Keramik-Vorstufen (Polycarbosilazan). In der US- PS 5,204,055 beschriebene anorganische Binder umfassen z. B. Tetraethylorthosilikat. The organic binders described in US Pat. No. 5,204,055 are either water-soluble materials (cellulose binders), in volatile organic solvents soluble polymer resins (butyral resins) or ceramic precursors (polycarbosilazane). In the US Inorganic binders described in PS 5,204,055 include e.g. B. tetraethyl orthosilicate.

Die durch das 3D-Drucken erhaltenen Objekte werden gemäß der US-PS 5,204,055 meist noch einer Nachbehandlung, wie z. B. Brennen, unterzogen, durch die der Binder entweder entfernt wird oder eine zusätzliche Verfestigung durch Sintern erfolgt. Der Nachteil der in dieser Patentschrift beschriebenen 3D-Drucktechnik liegt darin, dass es häufig zu Verstopfungen der Düsen durch den Binder kommt, und zwar vor allem dann, wenn hohe Dispersions-Konzentrationen eingesetzt werden. The objects obtained by 3D printing are mostly according to US Pat. No. 5,204,055 another after-treatment, such as B. Burning, through which the binder either is removed or an additional solidification takes place by sintering. The disadvantage of in 3D printing technology described in this patent is that it is often too Blockage of the nozzles comes from the binder, especially when high Dispersion concentrations are used.

Befindet sich der Binder im Pulver, so wird vom Druckkopf ein Lösungsmittel versprüht, welches den Binder anlöst und so eine Verklebung benachbarter Pulverpartikel hervorruft. Der Härtungsprozess erfolgt schließlich physikalisch durch die Verflüchtigung des Lösungsmittels. If the binder is in the powder, a solvent is sprayed from the print head, which loosens the binder and causes adjacent powder particles to stick together. The Finally, the hardening process takes place physically through the volatilization of the solvent.

Bei den hierbei verwendeten Tinten unterscheidet man zwischen wasserhaltigen und nichtwasserhaltigen Tinten. Bei den nichtwasserhaltigen Tinten wurde in einem modifizierten 3D- Druckprozess zur Verklebung eines aus nur einer Komponente bestehenden Polymer-Pulvers (Polylactid) Chloroform eingesetzt (R. A. Giordano et al., J. Biomater. Sci. Polymer Edn., 1996, 8, 63-75). Die dabei erhaltenen 3D-Objekte zeichnen sich durch Wasserunlöslichkeit aus. Durch die Toxizität des verwendeten chlorierten organischen Lösungsmittels eignet sich dieses Verfahren jedoch nicht für den Einsatz in einer Office-Umgebung und ist nur für Spezialanwendungen sinnvoll. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Druckköpfe sind außerdem deutlich teurer als Druckköpfe für wässrige Tinten. A distinction is made between water-based and non-aqueous inks. For the non-water-based inks, a modified 3D Printing process for gluing a polymer powder consisting of only one component (Polylactide) chloroform used (R.A. Giordano et al., J. Biomater. Sci. Polymer Edn., 1996, 8, 63-75). The 3D objects obtained are characterized by their insolubility in water. The toxicity of the chlorinated organic solvent used makes it suitable however, this procedure is not for use in an office environment and is only for Special applications make sense. The printheads used in this process are also significantly more expensive than printheads for aqueous inks.

Die toxikologisch vorteilhafteren wässrigen Systeme lösen einen im Pulver enthaltenen Binder an, welcher durch die nachfolgende Trocknung das Pulver verklebt (US-PS 5,902,441). Gemäß der US-PS 5,902,441 kann die Tinte neben dem Wasser außerdem noch Prozesshilfen wie Feuchthaltemittel (vorzugsweise Glycerin), Flussratenbeschleuniger (z. B. Ethylenglykoldiacetat, Isopropanol) und Farbe enthalten. Bei den Bindern handelt es sich um wasserlösliche Polymere, Kohlenhydrate, Zucker, Zuckerderivate, Proteine und verschiedene anorganische Verbindungen. Wird als anorganisches Pulver Gips eingesetzt, so erfolgt durch wasserinduzierte Kristallveränderung mittels Kristallwassereinbau eine Verfestigung des Pulvers zum 3D-Objekt. The toxicologically more advantageous aqueous systems dissolve a binder contained in the powder on, which sticks the powder through the subsequent drying (US Pat. No. 5,902,441). According to US Pat. No. 5,902,441, the ink can also be used in addition to water Process aids such as humectants (preferably glycerin), flow rate accelerators (e.g. Ethylene glycol diacetate, isopropanol) and color included. The binders are water-soluble polymers, carbohydrates, sugar, sugar derivatives, proteins and various inorganic compounds. If gypsum is used as the inorganic powder, it is carried out by water-induced crystal change by means of crystal water incorporation a solidification of the Powder for a 3D object.

Um die mechanischen Eigenschaften des Bauteils zu verbessern, werden gemäß der US-PS 5,902,441 dem Pulver neben dem Binder gegebenenfalls auch noch Füllstoffe (Stärke, z. B. Maltodextrin) und Fasern (z. B. Cellulosefasern, Graphitfasern, Glasfasern) beigemischt. Auch ein Beschichten des Füllstoffs mit dem Binder ist möglich. Fasern und Füllstoff sind in der Tinte entweder unlöslich, oder lösen sich viel langsamer als die Binderkomponente. Gegebenenfalls kann auch noch eine Druckhilfe (z. B. Lecithin, Polypropylenglycol) zugesetzt werden. Diese sorgt vor dem Druckprozess für eine schwache Haftung zwischen den Pulverpartikeln und reduziert dadurch Staubbildung sowie den Verzug innerhalb der bedruckten Schichten. Eine typische Zusammensetzung für ein solches Pulver gemäß der US- PS 5,902,441 kann der folgenden Tabelle 1 entnommen werden: Tabelle 1

In order to improve the mechanical properties of the component, according to US Pat. No. 5,902,441, fillers (starch, e.g. maltodextrin) and fibers (e.g. cellulose fibers, graphite fibers, glass fibers) are optionally added to the powder in addition to the binder. It is also possible to coat the filler with the binder. Fibers and filler are either insoluble in the ink or dissolve much more slowly than the binder component. If necessary, a printing aid (e.g. lecithin, polypropylene glycol) can also be added. This ensures weak adhesion between the powder particles before the printing process, thereby reducing dust formation and warpage within the printed layers. A typical composition for such a powder according to US Pat. No. 5,902,441 can be found in Table 1 below: Table 1

Nach dem Reinigen des erhaltenen Objektes kann dieses noch verschiedenen Nachbehandlungsschritten unterzogen werden. Wärmebehandlung und Wachs- oder Harzinfiltration erhöhen die mechanische Festigkeit des Objektes. Infiltration reduziert die Porosität und macht das Objekt wasserbeständig. Außerdem sind noch Bestreichen und Besanden möglich. After cleaning the obtained object, it can still be different Post-treatment steps are subjected. Heat treatment and wax or Resin infiltration increases the mechanical strength of the object. Infiltration reduces that Porosity and makes the object water resistant. There are also brushes and Sanding possible.

Bei den bisherigen Systemen, bei welchen sich der Binder im Pulver befindet und über den Druckkopf lediglich ein Lösungsmittel hinzugefügt wird, findet der Abbindeprozess entweder während des Verdampfens eines organischen Lösungsmittels (Polylactid-System) oder von Wasser (wasserlösliche Polymere, Kohlenhydrate, Zucker, Zuckerderivate, Proteine) oder durch den Einbau von Kristallwasser (Gips) statt, und nicht durch eine rein chemische Reaktion (Reaktiv-Verklebung). In the previous systems, in which the binder is in the powder and over the If only a solvent is added to the printhead, the setting process takes place either during the evaporation of an organic solvent (polylactide system) or of Water (water-soluble polymers, carbohydrates, sugar, sugar derivatives, proteins) or through the installation of water of crystallization (gypsum) instead of a purely chemical one Reaction (reactive bonding).

Bei den bekannten 3D-Objekten tritt daher das grundsätzliche Problem auf, dass sie durch Wasserkontakt wieder in ihre ursprünglichen Pulverkomponenten zerfallen. Auch bei den verwendeten Gips-Systemen erhält man keine wasserbeständigen Objekte, da die beim Prozess verwendete Wassermenge zu gering ist, um eine vollständige Kristallisation hervorzurufen. Wird außerdem abgebundener Gips nachträglich mit Wasser in Kontakt gebracht, findet ein Expansionssprung (hygroskopische Expansion) statt, der einen Verzug des 3D-Objektes zur Folge hat. With the known 3D objects, therefore, the fundamental problem arises that through Water contact will disintegrate into its original powder components. Even with the The plaster systems used do not result in water-resistant objects, because the Process amount of water used is too small to complete crystallization cause. If the set gypsum is also subsequently in contact with water brought, an expansion jump (hygroscopic expansion) takes place, which is a delay of the 3D object.

Die mechanischen Eigenschaften der bekannten 3D-Objekte sind nicht ausreichend gut und machen eine nachträgliche Infiltration häufig nötig. The mechanical properties of the known 3D objects are not good enough often make subsequent infiltration necessary.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Reaktivsystem zu schaffen, das nach erfolgtem Druckprozeß mit einem flüssigen Medium aufgrund einer chemischen Reaktion zwischen den Komponenten des Reaktivsystems 3D-Objekte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie verbesserten mechanischen Eigenschaften und/oder Wasserbeständigkeit liefert. The present invention is therefore based on the object of creating a reactive system that after the printing process with a liquid medium due to a chemical Reaction between the components of the reactive system 3D objects with improved physical properties, such as improved mechanical properties and / or Water resistance provides.

Diese Aufgabe wird durch das Reaktivsystem gemäß Patentanspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. This object is achieved by the reactive system according to claim 1 of the present Invention solved.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Reaktivsystem im einzelnen erläutert. The reactive system according to the invention is explained in detail below.

Vorteile gegenüber den bisherigen Systemen sind beispielsweise eine verbesserte mechanische Festigkeit und/oder Wasserbeständigkeit bei nur geringem Schwund des erhaltenen 3D-Objektes. Advantages over the previous systems are, for example, an improved one mechanical strength and / or water resistance with only slight shrinkage of the preserved 3D object.

Fig. 1 zeigt einen Probekörper, der aus einem erfindungsgemäßen Reaktivsystem hergestellt worden ist sowie als Vergleichsbeispiele Probekörper, die aus bekannten Pulversystemen für das 3D-Drucken hergestellt worden sind. Fig. 1 shows a test specimen which is prepared from a reactive system according to the invention as well as comparative examples, test pieces which have been prepared from known powder systems for 3D printing.

In seiner allgemeinsten Ausführungsform umfasst das Reaktivsystem der vorliegenden Erfindung mindestens eine erste Komponente und mindestens eine zweite Komponente, wobei die erste und die zweite Komponente nach dem Hinzufügen eines flüssigen Mediums, das als Lösungs- oder Quellmittel wirkt, chemisch miteinander reagieren. Die chemische Reaktion dient dabei zum Reaktiv-Verkleben der einzelnen Komponenten des Reaktivsystems innerhalb der Schicht, sowie zwischen den Schichten. In its most general embodiment, the reactive system of the present invention Invention at least a first component and at least a second component, the first and second components after the addition of a liquid medium, that acts as a solvent or swelling agent, react chemically with each other. The chemical Reaction is used for reactive bonding of the individual components of the reactive system within the layer as well as between the layers.

Bei einer spezielleren Ausführungsform des Reaktivsystems der vorliegenden Erfindung umfasst das Reaktivsystem mindestens einen Polyelektrolyten und mindestens eine weitere Reaktivkomponente, bei der es sich um mindestens einen weiteren Polyelektrolyten oder um mindestens eine anorganische Reaktivkomponente handelt. In a more specific embodiment of the reactive system of the present invention the reactive system comprises at least one polyelectrolyte and at least one further one Reactive component, which is at least one other polyelectrolyte or is at least one inorganic reactive component.

Die Reaktiv-Verklebung beruht bei dieser Ausführungsform auf der Komplexierung eines Polyelektrolyten durch eine oder mehrere der vorstehend genannten weiteren Reaktivkomponente(n). In this embodiment, reactive bonding is based on complexing one Polyelectrolytes by one or more of the others mentioned above Reactive component (s).

Bei den Polyelektrolyten handelt es sich entweder um eine Polysäure (z. B. Polyacrylsäure), eine Polybase (z. B. Polyvinylpyridin), ein Polyanion (z. B. Natriumsalz der Polyacrylsäure) oder ein Polykation (z. B. Polyvinylpyridin-hydrochlorid). The polyelectrolytes are either polyacids (e.g. polyacrylic acid), a polybase (e.g. polyvinylpyridine), a polyanion (e.g. sodium salt of polyacrylic acid) or a polycation (e.g. polyvinylpyridine hydrochloride).

Nachstehend werden sechs Arten von Polyelektrolyt-Reaktivsystemen als Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Below are six types of polyelectrolyte reactive systems as embodiments of the present invention.

Reactive system 1 Reaction of one or more polyacid (s) with one or more polybase (s)

Dieses System besteht aus mindestens einer Polysäure sowie mindestens einer Polybase, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar (im Fall von Füllstoffen, die mit Polyelektrolyten gepfropft sind) und nur schwach hygroskopisch sind und in gelöstem Zustand nur eine geringe Viskosität aufweisen. This system consists of at least one polyacid and at least one polybase in an ink that is water, water-organic or water-miscible organic Solvent comprises, very soluble or swellable (in the case of fillers containing Are grafted polyelectrolytes) and are only weakly hygroscopic and in the dissolved state have only a low viscosity.

Die Tinte aus der Druckdüse löst die Polyelektrolyten und verteilt diese schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald eine gelöste oder gequollene Polysäure mit einer gelösten oder gequollenen Polybase in Kontakt kommt, kommt es zu einer chemischen Reaktion und damit zur Bildung eines vorzugsweise wasserbeständigen Polyelektrolyt-Polyelektrolyt-Komplexes. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The ink from the print nozzle dissolves the polyelectrolytes and distributes them quickly within the Powder bed. Once a dissolved or swollen polyacid with a dissolved or swollen polybase comes into contact, there is a chemical reaction and with it to form a preferably water-resistant polyelectrolyte-polyelectrolyte complex. A hardening and thus reactive bonding within the layer and between the The result is stratification.

Durchschnittliche Partikelgrößen für die Polyelektrolyten liegen unter 300 µm. Typische durchschnittliche Partikelgrößen für die Polyelektrolyten liegen zwischen 1 und 300 µm, zwischen 20 und 150 µm, bevorzugter zwischen 30 und 100 µm und insbesondere zwischen 30 und 80 µm. Average particle sizes for the polyelectrolytes are below 300 µm. typical average particle sizes for the polyelectrolytes are between 1 and 300 µm, between 20 and 150 µm, more preferably between 30 and 100 µm and especially between 30 and 80 µm.

Die Reaktivkomponenten können neben der unimodalen auch eine polymodale (bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. In addition to the unimodal, the reactive components can also be a polymodal (bimodal, have trimodal) grain size distribution. The distribution is preferably chosen so that the Powder particles achieve the highest possible packing density.

Geeignete Polysäuren/-basen sind Biopolymere, chemisch modifizierte Biopolymere und synthetische Polysäuren/-basen. Nachstehend sind nicht beschränkende Beispiele für diese Polyelektrolyten angegeben: Suitable polyacids / bases are biopolymers, chemically modified biopolymers and synthetic polyacids / bases. Below are non-limiting examples of these Polyelectrolytes specified:

polyacids

Alginsäure, Gummi arabicum, Nucleinsäuren, Pektine, Proteine (Biopolymere), Carboxymethylcellulose, Ligninsulfonsäuren, säuremodifizierte Stärke (chemisch modifizierte Biopolymere), Polymethacrylsäure, Polymethacrylsäure-Copolymer mit Methylmethacrylat, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyschwefelsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylphosphorsäure, die Homo- und Copolymere von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, Tiglinsäure und Methacrylsäure und die Anhydride dieser Carbonsäuren (z. B. Itaconsäureanhydrid). Diese Polycarbonsäureanhydride bilden Vorstufen der Polycarbonsäuren, welche durch Wasserkontakt in die Polycarbonsäure überführt werden. Weitere geeignete Polysäuren sind die Copolymere der Polysäuren mit Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäureestern, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2- Hydroxyethylmethacrylat (synthetische Polyelektrolyte). Alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins (biopolymers), Carboxymethyl cellulose, lignin sulfonic acids, acid modified starch (chemically modified Biopolymers), polymethacrylic acid, polymethacrylic acid copolymer with methyl methacrylate, Polyvinylsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polysulfuric acid, polyvinylphosphonic acid, Polyvinyl phosphoric acid, the homo- and copolymers of unsaturated aliphatic Carboxylic acids such as B. acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, Maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, tiglinic acid and methacrylic acid and the anhydrides of these carboxylic acids (e.g. itaconic anhydride). Form these polycarboxylic anhydrides Precursors of the polycarboxylic acids, which are caused by water contact in the polycarboxylic acid be transferred. Other suitable polyacids are the copolymers of the polyacids Acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid esters, vinyl chloride, allyl chloride, vinyl acetate and 2- Hydroxyethyl methacrylate (synthetic polyelectrolytes).

polybases

Chitosan (chemisch modifiziertes Biopolymer), Polyethylenimin, lineares und verzweigtes Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyvinylpyridin, Polydiallyldimethylamin, Poly[2-(N,N- dimethylamin)-ethylacrylat], Poly[4-(N,N-dimethylamin)methylstyrol] und die Copolymere der Polybasen mit Acrylamid, Acrylnitril und Acrylsäureestern (synthetische Polyelektrolyte). Chitosan (chemically modified biopolymer), polyethyleneimine, linear and branched Polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polydiallyldimethylamine, poly [2- (N, N- dimethylamine) ethyl acrylate], poly [4- (N, N-dimethylamine) methylstyrene] and the copolymers of Polybases with acrylamide, acrylonitrile and acrylic acid esters (synthetic polyelectrolytes).

Es ist nicht zwingend notwendig, daß Polysäure sowie Polybase in zwei verschiedenen Pulverkomponenten vorliegen. Es können auch Copolymere aus Polysäure und Polybase eingesetzt werden [z. B. Poly-(acrylsäure-co-vinylpyridin], bei denen beide reaktive Gruppen (Säure- und Basegruppe) in einem Polyelektrolyten vorliegen. It is not imperative that polyacid and polybase be used in two different ways Powder components are available. Copolymers of polyacid and polybase can also be used be used [e.g. B. poly (acrylic acid-co-vinyl pyridine), in which both reactive groups (Acid and base group) are present in a polyelectrolyte.

Typische stöchiometrische Verhältnisse der reaktiven Gruppen der Polyelektrolyte (z. B. -COOH, -SO₃H, -NH₂) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben, wobei n(SH) und n(B) gemäß der nachstehenden Formel berechnet werden:

Tabelle 2

Typical stoichiometric ratios of the reactive groups of the polyelectrolytes (e.g. -COOH, -SO ₃ H, -NH ₂ ) to one another are given in Table 2 below, n (SH) and n (B) being calculated according to the formula below :

Table 2

Reactive system 2 Reaction of one or more polyanions with one or more Polycation (s)

Dieses System besteht aus mindestens einem Polyanion sowie mindestens einem Polykation, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar und nur schwach hygroskopisch sind und in gelöstem Zustand nur eine geringe Viskosität aufweisen. This system consists of at least one polyanion and at least one polycation, those in an ink that are water, water-organic or water-miscible organic Includes solvents, are very soluble or swellable and are only slightly hygroscopic and only have a low viscosity when dissolved.

Die Tinte aus der Druckdüse löst oder quellt die Polyelektrolyten und verteilt diese schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald ein gelöstes oder gequollenes Polyanion mit einem gelösten oder gequollenen Polykation in Kontakt kommt, kommt es zu einer chemischen Reaktion und damit zur Bildung eines vorzugsweise wasserbeständigen Polyelektrolyt- Polyelektrolyt-Komplexes. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The ink from the print nozzle dissolves or swells the polyelectrolytes and distributes them quickly inside the powder bed. As soon as a dissolved or swollen polyanion with a dissolved or swollen polycation comes into contact, there is a chemical Reaction and thus to form a preferably water-resistant polyelectrolyte Polyelectrolyte complex. Curing and thus reactive bonding within the Layer and between layers is the result.

Die typischen Partikelgrößen für die Polyelektrolyten entsprechen den für die Polyelektrolyten des Reaktivsystems 1 genannten Partikelgrößen. Die Reaktivkomponenten können neben der unimodalen auch eine polymodale (z. B. bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. The typical particle sizes for the polyelectrolytes correspond to those for the polyelectrolytes of the reactive system 1 called particle sizes. The reactive components can in addition to the unimodal also have a polymodal (e.g. bimodal, trimodal) grain size distribution. The distribution is preferably chosen so that the powder particles are as high as possible Achieve packing density.

Geeignete Polyanionen/-kationen sind Biopolymere, chemisch modifizierte Biopolymere und die Salze synthetischer Polysäuren/-basen. Nachstehend sind nicht beschränkende Beispiele für diese Polyelektrolyten angegeben: Suitable polyanions / cations are biopolymers, chemically modified biopolymers and the salts of synthetic polyacids / bases. The following are non-limiting examples specified for these polyelectrolytes:

polyanions

Die Natrium-, Ammonium- oder Kaliumsalze der vorstehend genannten Polysäuren (partiell oder vollständig neutralisiert). The sodium, ammonium or potassium salts of the above polyacids (partial or completely neutralized).

polycations

Die Ammoniumverbindungen oder die quartären Ammoniumverbindungen (als Chloride) der vorstehend genannten Polybasen (partiell oder vollständig neutralisiert). The ammonium compounds or the quaternary ammonium compounds (as chlorides) the aforementioned polybases (partially or fully neutralized).

Typische stöchiometrische Verhältnisse der reaktiven Gruppen der Polyelektrolyte (z. B. -COO^-, -SO₃ ^-, -NH₃ ⁺) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben, wobei n(S^-) und n(B⁺) gemäß der nachstehenden Formel berechnet werden:

Tabelle 3

Typical stoichiometric ratios of the reactive groups of the polyelectrolytes (e.g. -COO ^- , -SO ₃ ^- , -NH ₃ ⁺ ) to one another are given in Table 3 below, where n (S ^- ) and n (B ⁺ ) according to the following formula can be calculated:

Table 3

Reactive system 3 Reaction of one or more polyacid (s) with one or more inorganic Reactive component (s)

Das System besteht aus mindestens einer Polysäure, die in einer Tinte, die Wasser, wässrigorganische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar und nur schwach hygroskopisch ist und in gelöstem Zustand nur geringe Viskosität aufweist und aus mindestens einer anorganischen Reaktivkomponente, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, entweder löslich oder unlöslich und nur schwach hygroskopisch ist. The system consists of at least one polyacid contained in an ink that contains water, water-organic or water-miscible organic solvents, very soluble or swellable and only weakly hygroscopic and only slightly when dissolved Has viscosity and at least one inorganic reactive component, which in a Ink that contains water, aqueous-organic or water-miscible organic solvents comprises, either soluble or insoluble, and is only slightly hygroscopic.

Die wasserhaltige Tinte aus der Druckdüse löst die wasserlöslichen Reaktivkomponenten auf und verteilt sie schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald eine gelöste oder gequollene Polysäure mit der anorganischen Reaktivkomponente in Kontakt kommt, reagiert die Polysäure mit der säureaktiven anorganischen Reaktivkomponente unter Neutralisation zu einem vorzugsweise wasserbeständigen Polyelektrolytkomplex. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The water-based ink from the printing nozzle dissolves the water-soluble reactive components and quickly distribute them within the powder bed. Once a loosened or swollen Polyacid comes into contact with the inorganic reactive component, the reacts Polyacid with the acid-active inorganic reactive component with neutralization a preferably water-resistant polyelectrolyte complex. A hardening and with it The result is reactive bonding within the layer and between the layers.

Typische Partikelgrößen für die Polyelektrolyten entsprechen den für das Reaktivsystem 1 angegebenen Partikelgrößen. Typische Partikelgrößen für die anorganischen Reaktivkomponenten liegen unter 300 µm. Typische durchschnittliche Partikelgrößen für die anorganischen Reaktivkomponenten liegen zwischen 1 und 300 µm, zwischen 5 und 150 µm, bevorzugter zwischen 20 und 100 µm und insbesondere zwischen 20 und 80 µm. Breite Korngrößenverteilungen sind bevorzugt. Besonders bevorzugt für die Wasserbeständigkeit der 3D-Objekte ist es, wenn ein Feinanteil von mindestens 10 Vol.-% unter 10 µm liegt. Allerdings sollte der Feinanteil nicht zu hoch gewählt werden, da es sonst zu Problemen mit dem Schichtauftrag, der Verteilung des flüssigen Mediums in der Schicht und übermäßiger Staubentwicklung kommen kann. Da das flüssige Medium durch die Inkjet-Druckköpfe mit einem gewissen Druck aufgetragen wird, besteht bei zu hohem Feinanteil auch die Gefahr der "Schichtzerstörung", da feines Pulver "weggeblasen" wird. Die Reaktivkomponenten können neben der unimodalen auch eine polymodale (bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. Typical particle sizes for the polyelectrolytes correspond to those for the reactive system 1 specified particle sizes. Typical particle sizes for the inorganic Reactive components are less than 300 µm. Typical average particle sizes for the inorganic reactive components are between 1 and 300 µm, between 5 and 150 µm, more preferably between 20 and 100 microns and in particular between 20 and 80 microns. width Grain size distributions are preferred. Particularly preferred for the water resistance of the 3D objects are when a fine fraction of at least 10% by volume is less than 10 µm. Indeed the fine fraction should not be chosen too high, otherwise there will be problems with the Layer application, the distribution of the liquid medium in the layer and excessive Dust can develop. Because the liquid medium through the inkjet printheads with a certain pressure is applied, there is also a risk of too high fines "Layer destruction" because fine powder is "blown away". The reactive components can In addition to the unimodal, a polymodal (bimodal, trimodal) grain size distribution exhibit. The distribution is preferably chosen so that the powder particles are as possible achieve high packing density.

Geeignete anorganische Reaktivkomponenten sind schwach hygroskopische Calcium-, Aluminium- und Zinksalze. Außerdem sind solche Verbindungen als anorganische Reaktivkomponenten geeignet, die gewöhnlich in der Dentalbranche mit Ionomeren benutzt werden, um Ionomerzemente zu bilden, wie Metalloxide, z. B. Zinkoxid, deren Sinterkeramiken und ionenfreisetzende Gläser, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3,655,605, 3,814,717, 4,143,018, 4,209,434, 4,360,605, und 4,376,835 beschrieben sind. Suitable inorganic reactive components are weakly hygroscopic calcium, Aluminum and zinc salts. In addition, such compounds are considered inorganic Suitable reactive components commonly used in the dental industry with ionomers are used to form ionomer cements, such as metal oxides, e.g. B. zinc oxide, the sintered ceramics and ion-releasing glasses, as are described, for example, in US Pat. Nos. 3,655,605, 3,814,717, 4,143,018, 4,209,434, 4,360,605, and 4,376,835.

Bevorzugte anorganische Reaktivkomponenten sind säurereaktive Komponenten. Bevorzugte Metalloxide umfassen Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid (neutral, sauer, basisch), Bariumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid sowie deren Sinterkeramiken wie z. B. Zinkoxid/Magnesiumoxid. Bevorzugte Metallsalze umfassen z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumstearat, Aluminiumsulfat, Aluminiumacetat, Aluminiumnitrat, Calciumcarbonat, Calciumascorbat, Calciumstearat, Calciumlactat, Calciumsaccharat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumphosphat, Calciumacetat, Hydroxylapatit, Calciumnitrat, Calciumfluoroborat, Zinkchlorid, Zinkstearat, Zinkacetat, Zinkgluconat, Zinksulfat, Bariumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Bor-, Zirkonium-, Hafnium-, Titan-, Chrom-, Vanadiumhydroxide und die Oxidhydroxide von Aluminium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Chrom und Vanadium. Bevorzugte ionenfreisetzende Gläser umfassen Boratgläser, Phosphatgläser, Fluoraluminiumsilikatgläser und Calciumaluminiumsilikatgläser. Es können auch Mischungen der anorganischen Reaktivkomponenten verwendet werden. Preferred inorganic reactive components are acid-reactive components. preferred Metal oxides include titanium dioxide, zirconium oxide, aluminum oxide (neutral, acidic, basic), Barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide and their sintered ceramics such as. B. Zinc oxide / magnesium oxide. Preferred metal salts include e.g. B. aluminum chloride, Aluminum stearate, aluminum sulfate, aluminum acetate, aluminum nitrate, calcium carbonate, Calcium ascorbate, calcium stearate, calcium lactate, calcium saccharate, Calcium hydrogen phosphate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium phosphate, Calcium acetate, hydroxyapatite, calcium nitrate, calcium fluoroborate, zinc chloride, zinc stearate, Zinc acetate, zinc gluconate, zinc sulfate, barium nitrate, strontium nitrate, magnesium, calcium, Barium, aluminum, boron, zirconium, hafnium, titanium, chromium, vanadium hydroxides and the Oxide hydroxides of aluminum, zirconium, hafnium, titanium, chromium and vanadium. preferred Ion releasing glasses include borate glasses, phosphate glasses, fluoro aluminum silicate glasses and calcium aluminum silicate glasses. Mixtures of inorganic Reactive components are used.

Besonders bevorzugt sind Zinkoxid/Magnesiumoxid-Sinterkeramiken sowie Calciumaluminiumsilikatgläser. Zinc oxide / magnesium oxide sintered ceramics and are particularly preferred Calcium aluminum silicate glasses.

Geeignete Polysäuren sind die vorstehend erwähnten. Bevorzugte Polysäuren sind die Homo- und Copolymere der Polyacrylsäure. Suitable polyacids are those mentioned above. Preferred polyacids are the homo- and copolymers of polyacrylic acid.

Typische Massenverhältnisse der Polysäure(n) und der anorganischen Verbindung(en) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben: Tabelle 4

Typical mass ratios of the polyacid (s) and the inorganic compound (s) to one another are given in Table 4 below: Table 4

Reactive system 4 Reaction of one or more polyanions with one or more inorganic reactive component (s)

Das System besteht aus mindestens einem Polyanion, das in einer Tinte, die Wasser, wässrigorganische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar und nur schwach hygroskopisch ist und in gelöstem Zustand nur geringe Viskosität aufweist und aus mindestens einer anorganischen Reaktivkomponente, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, entweder löslich oder unlöslich und nur schwach hygroskopisch ist. The system consists of at least one polyanion contained in an ink that contains water, water-organic or water-miscible organic solvents, very soluble or swellable and only weakly hygroscopic and only slightly when dissolved Has viscosity and at least one inorganic reactive component, which in a Ink that contains water, aqueous-organic or water-miscible organic solvents comprises, either soluble or insoluble, and is only slightly hygroscopic.

Die wasserhaltige Tinte aus der Druckdüse löst die wasserlöslichen Reaktivkomponenten auf und verteilt sie schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald ein gelöstes oder gequollenes Polyanion mit der anorganischen Reaktivkomponente in Kontakt kommt, reagiert das Polyanion mit der anorganischen Reaktivkomponente unter Neutralisation und/oder Salzbildung zu einem vorzugsweise wasserbeständigem Polyelektrolytkomplex. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The water-based ink from the printing nozzle dissolves the water-soluble reactive components and quickly distribute them within the powder bed. Once a loosened or swollen If polyanion comes into contact with the inorganic reactive component, this reacts Polyanion with the inorganic reactive component with neutralization and / or Salt formation to a preferably water-resistant polyelectrolyte complex. A Hardening and thus reactive bonding within the layer and between the layers is the consequence.

Typische Partikelgrößen für die Polyelektrolyten und für die anorganischen Reaktivkomponenten entsprechen den für das Reaktivsystem 3 angegebenen Partikelgrößen. Die Reaktivkomponenten können neben der unimodalen auch eine polymodale (bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. Typical particle sizes for the polyelectrolytes and for the inorganic ones Reactive components correspond to the particle sizes specified for reactive system 3. In addition to the unimodal, the reactive components can also be a polymodal (bimodal, have trimodal) grain size distribution. The distribution is preferably chosen so that the Powder particles achieve the highest possible packing density.

Geeignete Polyanionen sind die Anionen der bereits vorstehend erwähnten Polysäuren (partiell oder vollständig neutralisiert). Bevorzugte Polyanionen sind die Anionen der Homo- und Copolymere der Polyacrylsäure. Geeignete anorganische Reaktivkomponenten sind diejenigen, die für das Reaktivsystem 3 genannt worden sind. Suitable polyanions are the anions of the polyacids already mentioned above (partially or completely neutralized). Preferred polyanions are the anions of the homo- and copolymers of polyacrylic acid. Suitable inorganic reactive components are those that have been mentioned for reactive system 3.

Typische Massenverhältnisse des/der Polyanion(en) und der anorganischen Verbindung(en) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5

Typical mass ratios of the polyanion (s) and the inorganic compound (s) to one another are given in Table 5 below: Table 5

Reactive system 5 Reaction of one or more polybase (s) with one or more inorganic Reactive component (s)

Das System besteht aus mindestens einer Polybase, die in einer Tinte, die Wasser, wässrigorganische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar und nur schwach hygroskopisch ist und in gelöstem Zustand nur geringe Viskosität aufweist und aus mindestens einer anorganischen Reaktivkomponente, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, entweder löslich oder unlöslich und nur schwach hygroskopisch ist. The system consists of at least one polybase, which is contained in an ink that contains water, water-organic or water-miscible organic solvents, very soluble or swellable and only weakly hygroscopic and only slightly when dissolved Has viscosity and at least one inorganic reactive component, which in a Ink that contains water, aqueous-organic or water-miscible organic solvents comprises, either soluble or insoluble, and is only slightly hygroscopic.

Die wasserhaltige Tinte aus der Druckdüse löst die wasserlöslichen Reaktivkomponenten auf und verteilt sie schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald eine gelöste oder gequollene Polybase mit der anorganischen Reaktivkomponente in Kontakt kommt, reagiert die Polybase mit der anorganischen Reaktivkomponente unter Neutralisation zu einem vorzugsweise wasserbeständigen Polyelektrolytkomplex. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The water-based ink from the printing nozzle dissolves the water-soluble reactive components and quickly distribute them within the powder bed. Once a loosened or swollen If the polybase comes into contact with the inorganic reactive component, the polybase reacts with the inorganic reactive component with neutralization to a preferred water-resistant polyelectrolyte complex. Hardening and thus reactive bonding the result is within the layer and between the layers.

Geeignete Polybasen sind die vorstehend erwähnten Polybasen. Geeignete anorganische Reaktivkomponenten sind schwach hygroskopische Phosphate, Hydrogenphosphate, Diphosphate, Triphosphate, Sulfate, Sulfite, Disulfate, Thiosulfate, Tetraborate und deren wasserlösliche Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Suitable polybases are the polybases mentioned above. Suitable inorganic Reactive components are weakly hygroscopic phosphates, hydrogen phosphates, Diphosphates, triphosphates, sulfates, sulfites, disulfates, thiosulfates, tetraborates and their water soluble sodium, potassium and ammonium salts.

Typische Massenverhältnisse der Polybase(n) und der anorganischen Verbindung(en) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben: Tabelle 6

Typical mass ratios of the polybase (s) and the inorganic compound (s) to one another are given in Table 6 below: Table 6

Reactive system 6 Reaction of one or more polycations with one or more inorganic reactive component (s)

Das System besteht aus mindestens einem Polykation, das in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, sehr gut löslich oder quellbar und nur schwach hygroskopisch ist und in gelöstem Zustand nur geringe Viskosität aufweist und aus mindestens einer anorganischen Reaktivkomponente, die in einer Tinte, die Wasser, wässrig-organische oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfasst, entweder löslich oder unlöslich und nur schwach hygroskopisch ist. The system consists of at least one polycation that is contained in an ink that contains water, comprises aqueous-organic or water-miscible organic solvents, very good is soluble or swellable and is only slightly hygroscopic and only slightly when dissolved Has viscosity and at least one inorganic reactive component, which in a Ink that contains water, aqueous-organic or water-miscible organic solvents comprises, either soluble or insoluble, and is only slightly hygroscopic.

Die wasserhaltige Tinte aus der Druckdüse löst die wasserlöslichen Reaktivkomponenten auf und verteilt sie schnell innerhalb des Pulverbettes. Sobald ein gelöstes oder gequollenes Polykation mit der anorganischen Reaktivkomponente in Kontakt kommt, reagiert das Polykation mit der anorganischen Reaktivkomponente unter Neutralisation und/oder Salzbildung zu einem vorzugsweise wasserbeständigem Polyelektrolytkomplex. Eine Aushärtung und damit Reaktiv-Verklebung innerhalb der Schicht und zwischen den Schichten ist die Folge. The water-based ink from the printing nozzle dissolves the water-soluble reactive components and quickly distribute them within the powder bed. Once a loosened or swollen Polycation comes into contact with the inorganic reactive component, that reacts Polycation with the inorganic reactive component with neutralization and / or Salt formation to a preferably water-resistant polyelectrolyte complex. A Hardening and thus reactive bonding within the layer and between the layers is the consequence.

Typische Partikelgrößen für die Polyelektrolyten und für die anorganischen Reaktivkomponenten entsprechen den für das Reaktivsystem 2 angegebenen Partikelgrößen. Die Reaktivkomponenten können neben der unimodalen auch eine polymodale (bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. Typical particle sizes for the polyelectrolytes and for the inorganic ones Reactive components correspond to the particle sizes specified for reactive system 2. In addition to the unimodal, the reactive components can also be a polymodal (bimodal, have trimodal) grain size distribution. The distribution is preferably chosen so that the Powder particles achieve the highest possible packing density.

Geeignete Polykationen sind die vorstehend genannten Polykationen. Geeignete anorganische Reaktivkomponenten sind diejenigen, die für das Reaktivsystem 5 genannt worden sind. Suitable polycations are the above-mentioned polycations. suitable inorganic reactive components are those named for the reactive system 5 have been.

Typische Massenverhältnisse der Polykation(en) und der anorganischen Verbindung(en) zueinander sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben: Tabelle 7

Typical mass ratios of the polycation (s) and the inorganic compound (s) to one another are given in Table 7 below: Table 7

Es können auch Gemische der einzelnen Reaktivsysteme eingesetzt werden. Mixtures of the individual reactive systems can also be used.

Es ist nicht zwingend notwendig, daß die jeweils beiden/mehreren Reaktivkomponenten der Reaktivsysteme 1-6 vor dem Druckprozeß als verschiedene Pulverkomponenten vorliegen. Sie können vorher entweder trocken zusammengemischt oder aber zu einer einzigen Pulverkomponente compoundiert werden. It is not absolutely necessary that the two or more reactive components of the Reactive systems 1-6 are available as different powder components before the printing process. she can either be mixed dry beforehand or into a single one Powder component can be compounded.

Darüber hinaus können Füllstoffe und/oder Fasern vor dem Mischen mit einem oder mehreren Polyelektrolyten oder mit der anorganischen Reaktivkomponente beschichtet werden. Letzteres dient zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der 3D-Objekte. Durch das Beschichten erhält man anorganisch-organische Hybridsysteme. Werden die Polyelektrolyten auf die Füllstoffe und/oder Fasern gepfropft, erhält man eine noch bessere Haftung zwischen Füllstoff und Polyelektrolyt. Bei diesen Systemen besteht zwischen dem Füllstoff und der/dem Polybase/Polykation oder Polysäure/Polyanion eine kovalente Bindung. Zum Pfropfen werden Haftvermittler eingesetzt, die als Comonomer in der/dem Polybase/Polykation oder Polysäure/Polyanion enthalten sind. Ein geeigneter Haftvermittler ist z. B. 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat. In addition, fillers and / or fibers may be mixed with one or more prior to mixing Polyelectrolytes or coated with the inorganic reactive component. The latter serves to increase the mechanical strength of the 3D objects. By the Coating gives inorganic-organic hybrid systems. Will the polyelectrolytes grafted onto the fillers and / or fibers gives an even better adhesion between Filler and polyelectrolyte. In these systems there is between the filler and the / Polybase / polycation or polyacid / polyanion a covalent bond. Become a graft Adhesion promoter used as a comonomer in the / the polybase / polycation or Polyacid / polyanion are included. A suitable adhesion promoter is e.g. B. 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate.

Typische durchschnittliche Molekulargewichte der Polyelektrolyte in den Reaktivsystemen 1 bis 6 liegen zwischen 5000 und etwa 1,000,000 g/mol, mehr bevorzugt zwischen 5000 und etwa 250,000 g/mol und insbesondere zwischen 5000 und etwa 100,000 g/mol. Mischungen aus nieder- und hochmolekularen Polyelektrolyten sind ebenfalls möglich, da diese die Flexibilität der erhaltenen 3D-Objekte erhöhen. Typical average molecular weights of the polyelectrolytes in the reactive systems 1 to 6 are between 5000 and about 1,000,000 g / mol, more preferably between 5000 and about 250,000 g / mol and especially between 5000 and about 100,000 g / mol. mixtures Low and high molecular weight polyelectrolytes are also possible, since these are the Increase the flexibility of the 3D objects obtained.

Wenn als Polybasen/Polykationen oder Polysäuren/Polyanionen Copolymere eingesetzt werden, die monomere Einheiten ohne reaktive Gruppen aufweisen (z. B. Acrylamid), müssen mindestens 10% der monomeren Einheiten aus Einheiten mit reaktiven Gruppen bestehen. If copolymers are used as polybases / polycations or polyacids / polyanions must have monomeric units without reactive groups (e.g. acrylamide) at least 10% of the monomeric units consist of units with reactive groups.

Gegebenenfalls kann die in den Reaktivsystemen 3 bis 6 verwendete anorganische Reaktivkomponente auch einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Geeignete Oberflächenbehandlungen sind z. B. Waschen mit Säure, Behandlung mit Reaktionsverzögerern, wie z. B. Weinsäure, Behandlung mit einem Silan oder einem Silanolkupplungsmittel. Letzteres ist z. B. in der US-PS 5,332,429 im Zusammenhang mit Fluoraluminiumsilikatglas beschrieben. Optionally, the inorganic used in the reactive systems 3 to 6 Reactive component can also be subjected to a surface treatment. suitable Surface treatments are e.g. B. washing with acid, treatment with Response delays such. B. tartaric acid, treatment with a silane or Silanolkupplungsmittel. The latter is e.g. B. in US Patent 5,332,429 in connection with Fluoro aluminum silicate glass described.

Wasserlösliche anorganische Reaktivkomponenten können im Pulver und/oder der Tinte enthalten sein. Water-soluble inorganic reactive components can be in the powder and / or the ink be included.

reaction retardants

Da es sich bei Polyelektrolyt-Komplexierungen meist um schnelle Oberflächenreaktionen handelt, ist es teilweise nötig, einen Reaktionsverzögerer hinzuzufügen. Dieser verzögert die Aushärtungsreaktion und ermöglicht so eine bessere Diffusion des Reaktionspartners in den gelösten Polyelektrolyten. Somit erhält man eine größere Kontaktfläche zwischen den Reaktanten. Ferner wird dadurch auch die Bindung zweier Schichten untereinander verbessert. Die Reaktionsverzögerer können im Reaktivsystem, in der Tinte oder sowohl im Reaktivsystem als auch in der Tinte enthalten sein. Since polyelectrolyte complexations are usually rapid surface reactions it is sometimes necessary to add a response delay. This delays the Curing reaction and thus enables a better diffusion of the reactant into the dissolved polyelectrolytes. This gives you a larger contact area between the Reactants. It also makes the bond between two layers improved. The reaction retarders can be in the reactive system, in the ink or both Reactive system as well as contained in the ink.

Geeignete anionische Reaktionsverzögerer für anorganische Polyelektrolytkomplexe sind Substrate mit einer höheren Komplexbildungskonstante zum mehrwertigen Kation als zum Polyelektrolyten, z. B. Salicylsäure, Weinsäure, Dihydroxyweinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Natrium- und Kaliumsalze, Natriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat sowie Natriumhydrogenphosphat. Normalerweise beträgt der maximale Anteil an Chelatbildner 20 Gew.-% bezogen auf die Polysäure. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%. Suitable anionic reaction retarders for inorganic polyelectrolyte complexes are Substrates with a higher complex formation constant for the polyvalent cation than for Polyelectrolytes, e.g. B. salicylic acid, tartaric acid, dihydroxy tartaric acid, oxalic acid, Citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and their sodium and potassium salts, Sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate and sodium hydrogen phosphate. The maximum proportion of chelating agent is normally 20% by weight, based on the Polyacid. A preferred range is between 0.01 and 10% by weight.

Geeignete kationische Reaktionsverzögerer für Polyelektrolytkomplexe sind Substrate, welche Kationen freisetzen, die mit den Polysäuren keinen Feststoff, sondern nur ein Gel bilden, wie z. B. Magnesiumoxid und Zinnfluorid. Normalerweise beträgt der Anteil des kationischen Reaktionsverzögerers weniger als 25 Gew.-% bezogen auf die anorganischen Reaktivkomponenten, wobei ein Anteil zwischen 0,01 und 15 Gew.-% bevorzugt ist. Suitable cationic reaction retarders for polyelectrolyte complexes are substrates which Release cations that do not form a solid with the polyacids, but only a gel, such as z. B. magnesium oxide and tin fluoride. Usually the proportion of cationic Reaction retardant less than 25 wt .-% based on the inorganic Reactive components, a proportion between 0.01 and 15% by weight being preferred.

Typische durchschnittliche Partikelgrößen für die Reaktionsverzögerer liegen zwischen 1 und 100 µm. Typical average particle sizes for the reaction retarders are between 1 and 100 µm.

Fillers / fibers

Um die mechanischen Eigenschaften der Objekte zu variieren und zu verbessern, kann das Reaktivsystem auch noch Füllstoffe und/oder Fasern enthalten. Diese können dem Reaktivsystem entweder trocken beigemischt werden oder mit einem/einer oder mehreren Polyelektrolyten, anorganischen Reaktivkomponente(n) oder Reaktionsverzögerer(n) beschichtet sein. Wie vorstehend beschrieben kann es sich dabei auch um gepfropfte Füllstoffe/Fasern handeln. In order to vary and improve the mechanical properties of the objects, this can be done Reactive system also contain fillers and / or fibers. These can be the Reactive system can either be added dry or with one or more Polyelectrolytes, inorganic reactive component (s) or reaction retardant (s) be coated. As described above, these can also be grafted Trade fillers / fibers.

Die Füllstoffe und Fasern sind entweder wasserunlöslich oder nur sehr schwach in Wasser löslich und benetzen sehr schnell. Geeignete Füllstoffe und Fasern umfassen Materialien, wie sie bereits für Kunststoffe eingesetzt werden. Beispiele dafür sind im "Handbook of Fillers" (G. Wypych "Handbook of Fillers", 2. Auflage, ChemTec Publishing, Toronto, 1999) beschrieben. The fillers and fibers are either water-insoluble or only very weak in water soluble and wets very quickly. Suitable fillers and fibers include materials such as they are already used for plastics. Examples of this are in the "Handbook of Fillers" (G. Wypych "Handbook of Fillers", 2nd edition, ChemTec Publishing, Toronto, 1999).

Als Füllstoffe werden bevorzugt Keramiken, Gläser, natürlich vorkommende Materialien und deren synthetischen Derivate und polymere Füllstoffe eingesetzt, wie z. B. Sand, Quarz, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Aluminiumhydroxid, Nitride (z. B. Siliciumnitrid), Kaolin, Talk, Wollastonit, Feldspat, Glimmer, Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate, Zinkglas, Borsilkatglas, Polycarbonate, Polyepoxide, Polyethylen und alle Materialien die bereits bei den Reaktivsystemen genannt wurden und die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Preferred fillers are ceramics, glasses, naturally occurring materials and whose synthetic derivatives and polymeric fillers are used, such as. B. sand, quartz, Silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, nitrides (e.g. silicon nitride), Kaolin, talc, wollastonite, feldspar, mica, starch, starch derivatives, cellulose, Cellulose derivatives, zinc glass, borosilicate glass, polycarbonates, polyepoxides, polyethylene and all Materials that have already been mentioned in the reactive systems and the above mentioned conditions.

Als Fasern werden bevorzugt polymere Fasern, keramische Fasern, natürliche Fasern, Kohlefasern und Glasfasern eingesetzt. Beispiele umfassen Fasern aus Cellulose, Cellulose- Derivaten, Holz, Polypropylen, Aramid, Siliciumcarbid, Aluminiumsilikat und aus allen Materialien, die bereits bei den Reaktivsystemen genannt wurden und die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Preferred fibers are polymeric fibers, ceramic fibers, natural fibers, Carbon fibers and glass fibers are used. Examples include fibers made from cellulose, cellulose Derivatives, wood, polypropylene, aramid, silicon carbide, aluminum silicate and all Materials that have already been mentioned in the reactive systems and the above mentioned conditions.

Typische Partikelgrößen für Füllstoffe und Fasern liegen zwischen 20 und 150 µm. Werden die Fasern oder Füllstoffe wie vorstehend beschrieben noch beschichtet, kann ihre Primär- Partikelgröße auch < 1 µm sein. Typical particle sizes for fillers and fibers are between 20 and 150 µm. Will the Fibers or fillers coated as described above, their primary Particle size can also be <1 µm.

Die Füllstoffe können neben der unimodalen auch eine polymodale (z. B. bimodale, trimodale) Korngrößenverteilung aufweisen. Bevorzugt wird die Verteilung so gewählt, daß die Pulverpartikel eine möglichst hohe Packungsdichte erzielen. In addition to the unimodal, the fillers can also be polymodal (e.g. bimodal, trimodal) Have grain size distribution. The distribution is preferably chosen so that the Powder particles achieve the highest possible packing density.

flexibilizers

Um die Flexibilität der Bauteile zu erhöhen können dem System auch kleine Mengen an wasserlöslichen Polymeren als Flexibilisatoren zugesetzt werden. Um wasserbeständige 3D- Objekte zu erhalten, darf die Menge an wasserlöslichem Polymer nicht zu groß sein. Die mechanische Festigkeit der 3D-Objekte wird allerdings nicht primär durch die Flexibilisatoren, sondern hauptsächlich durch das chemische Reaktivsystem bestimmt. Typische durchschnittliche Partikelgrößen der Flexibilisatoren liegen zwischen 10 und 100 µm. In order to increase the flexibility of the components, the system can also supply small quantities water-soluble polymers can be added as flexibilizers. To water resistant 3D To receive objects, the amount of water-soluble polymer must not be too large. The mechanical strength of the 3D objects is not primarily determined by the flexibilizers, but mainly determined by the chemical reactive system. typical average particle sizes of the flexibilizers are between 10 and 100 µm.

Geeignete Polymere sind z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon (und dessen Copolymere), Gelatine und vorgelatinierte Stärke. Suitable polymers are e.g. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (and its copolymers), Gelatin and pre-gelatinized starch.

Special reactive system

Dem System können als Spezialreaktivsystem ferner auch radikalisch polymerisierbare Komponenten zugesetzt werden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen besitzen. Solche Systeme sind in Kombination mit Ionomerzementen bereits in der Dentalbranche weithin bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 5,154,762 und 6,136,885 beschrieben. As a special reactive system, the system can also be radically polymerizable Components are added that contain one or more ethylenically unsaturated groups have. Such systems are already in use in combination with ionomer cements Dental industry widely known and are for example in US Patents 5,154,762 and 6,136,885.

Die radikalisch polymerisierbaren Komponenten sind vorzugsweise wasserlöslich und können im Pulver und/oder der Tinte enthalten sein. The free-radically polymerizable components are preferably water-soluble and can be contained in the powder and / or the ink.

Dabei kann es sich um Monomere, Oligomere, Prepolymere oder Polymere handeln. These can be monomers, oligomers, prepolymers or polymers.

Bevorzugt handelt es sich um wasserlösliche Mono-, Di- und Polymethacrylate mit einer niedrigen Viskosität in Wasser, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglycolmonomethacrylate (z. B. Molekulargewicht = 400), Ethylenglycolmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Methylmethacrylat, 2-tert-Butylaminomethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Ethyltriglycolmonomethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacrylsäure, Polyethylenglycoldimethacrylate (z. B. Molekulargewicht = 400), Glycerindimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat Triethylenglycoldimethacrylat, Urethandimethacrylat, Bis-EMA (Ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat) sowie Polymethacrylate (Homo- und Copolymere) der genannten Mono- und Dimethacrylate. Besonders bevorzugt handelt es sich um Mono- und Dimethacrylate. They are preferably water-soluble mono-, di- and polymethacrylates with a low viscosity in water, such as B. 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Polyethylene glycol monomethacrylates (e.g. molecular weight = 400), ethylene glycol methacrylate, Glycerol monomethacrylate, methyl methacrylate, 2-tert-butylaminomethyl methacrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethyl triglycol monomethacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Methacrylic acid, polyethylene glycol dimethacrylates (e.g. molecular weight = 400), Glycerol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, Urethane dimethacrylate, bis-EMA (ethoxylated bisphenol A dimethacrylate) and polymethacrylates (Homo- and copolymers) of the mono- and dimethacrylates mentioned. Particularly preferred are mono- and dimethacrylates.

Bevorzugt handelt es sich auch um Metallsalze von Methacrylat und Acrylat, wie z. B. Natriummethacrylat, Kaliummethacrylat, Ammoniummethacrylat, Magnesiummethacrylat, Calciummethacrylat, Aluminiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Zirkonmethacrylat, Zirkontrihydroxymonomethacrylat, Zirkondihydroxydimethacrylat, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Ammoniumacrylat, Magnesiumacrylat, Calciumacrylat, Aluminiumacrylat, Zinkacrylat, Zirkonacrylat, Zirkontrihydroxymonoacrylat, Zirkondihydroxyacrylat. It is preferably also metal salts of methacrylate and acrylate, such as. B. Sodium methacrylate, potassium methacrylate, ammonium methacrylate, magnesium methacrylate, Calcium methacrylate, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, zirconium methacrylate, Zirconium trihydroxymonomethacrylate, zirconium dihydroxydimethacrylate, sodium acrylate, Potassium acrylate, ammonium acrylate, magnesium acrylate, calcium acrylate, aluminum acrylate, Zinc acrylate, zirconium acrylate, zirconium trihydroxy monoacrylate, zirconium dihydroxyacrylate.

Bevorzugt können auch Komponenten eingesetzt werden, die ethylenisch ungesättigte Gruppen und Säuregruppen (z. B. -COOH) oder ethylenisch ungesättigte Gruppen, Säuregruppen (z. B. -COOH) und Basegruppen (z. B. -NH₂) in einer Komponente enthalten. Dazu zählen die Säureester, die aus den oben genannten Mono- und Dimethacrylaten mit den bei dem Reaktivsystem 1 genannten Polysäuren oder den Copolymeren aus Polysäure und Polybase gebildet werden können. Components which contain ethylenically unsaturated groups and acid groups (for example -COOH) or ethylenically unsaturated groups, acid groups (for example -COOH) and base groups (for example -NH ₂ ) in one component can also preferably be used , These include the acid esters which can be formed from the above-mentioned mono- and dimethacrylates with the polyacids mentioned in the reactive system 1 or the copolymers of polyacid and polybase.

Insbesondere handelt es sich dabei um Systeme, die in der US-PS 5,925,715 (Spalte 3, Zeile 31 bis Spalte 7, Zeile 10) als sogenannte "photohärtbare Ionomere" ("photocurable ionomers") bezeichnet werden. Diese "photohärtbaren Ionomere" haben genügend ionische Gruppen (z. B. -COOH), die in Anwesenheit von Wasser eine Reaktion mit der anorganischen Reaktivkomponente aus den Reaktivsystemen 3 und 4 (z. B. Zinkoxid), mit dem Polykation aus den Reaktivsystemen 2 und 6 (z. B. Polyvinylpyridin-hydrochlorid) oder der Polybase aus den Reaktivsystemen 1 und 5 (z. B. Polyvinylpyridin) eingehen können, und zusätzlich genügend ethylenisch ungesättigte Gruppen, um eine durch ein Redoxsystem initiierte Polymerisation eingehen zu können. In particular, these are systems which are described in US Pat. No. 5,925,715 (column 3, line 31 to column 7, line 10) as so-called "photocurable ionomers" ("photocurable ionomers") be designated. These "photocurable ionomers" have enough ionic groups (e.g. -COOH), which in the presence of water reacts with the inorganic Reactive component from reactive systems 3 and 4 (e.g. zinc oxide), with the polycation reactive systems 2 and 6 (e.g. polyvinylpyridine hydrochloride) or the polybase from Reactive systems 1 and 5 (e.g. polyvinylpyridine) can enter, and in addition sufficient ethylenically unsaturated groups, for a polymerization initiated by a redox system to be able to enter.

Bevorzugt können auch ethylenisch ungesättigte Phosphorsäureester und deren Salze eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in den US-PSen 4,499,254, 4,222780, 4,235,633, 4,259,117, 4,368,043 und 4,514,342 beschrieben werden. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ethylenisch ungesättigte Methacrylatmonophosphate der Formel:

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2-40 Kohlenstoffatomen mit einer Valenz von n+1 ist. R kann von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen sein, gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sein und eine aliphatische Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe umfassen. n ist eine ganze Zahl mit mindestens dem Wert 1, vorzugsweise 1 oder 2. Ethylenically unsaturated phosphoric acid esters and their salts can also preferably be used, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,499,254, 4,222780, 4,235,633, 4,259,117, 4,368,043 and 4,514,342. These are particularly preferably ethylenically unsaturated methacrylate monophosphates of the formula:

wherein R is a hydrocarbon group with 2-40 carbon atoms with a valence of n + 1. R can be interrupted by one or more oxygen atoms, optionally substituted with halogen atoms, hydroxyl or amino groups and comprise an aliphatic group, a cycloaliphatic group or an aryl group. n is an integer with at least the value 1, preferably 1 or 2.

Insbesondere handelt es sich dabei z. B. um Hydroxyethylmethacrylatmonophosphat, Glycerindimethacrylatphosphat, Hydroxypropylmethacrylatmonophosphat, Ethylenglycolmonomethacrylatmonophosphat und Triethylenglycolmonomethacrylatmonophosphat. In particular, it is e.g. B. hydroxyethyl methacrylate monophosphate, Glycerol dimethacrylate phosphate, hydroxypropyl methacrylate monophosphate, Ethylene glycol monomethacrylate monophosphate and triethylene glycol monomethacrylate monophosphate.

Die bevorzugte Menge der ethylenisch ungesättigten Komponente beträgt zwischen 0,1 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Pulvers und mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 20 Gew.-%. Wird die ethylenisch ungesättigte Komponente der Tinte zugefügt, sollte die dynamische Viskosität der Tinte 50 mPa.s nicht übersteigen, da es sonst zu Verstopfungen der Düsen kommen kann. Bevorzugt ist eine dynamische Viskosität von < 25-30 mPa.s. The preferred amount of the ethylenically unsaturated component is between 0.1 and 50% by weight based on the weight of the powder and more preferably between 0.2 and 20% by weight. If the ethylenically unsaturated component is added to the ink, the dynamic viscosity of the ink should not exceed 50 mPa.s, otherwise it will cause clogging the nozzles can come. A dynamic viscosity of <25-30 mPa.s. is preferred.

Um die Polymerisation der radikalisch polymerisierbaren Komponenten zu initiieren, wird noch ein Redox-Katalysatorsystem hinzugegeben. Verschiedene geeignete Redoxsysteme sind in den US-PSen 5,154,762 und 6,136,885 beschrieben. To initiate the polymerization of the free-radically polymerizable components, is still a redox catalyst system was added. Various suitable redox systems are in U.S. Patents 5,154,762 and 6,136,885.

Das Oxidationsmittel sollte mit dem Reduktionsmittel reagieren oder andernfalls mit ihm so zusammenwirken, dass freie Radikale erzeugt werden, die in der Lage sind, die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Komponente zu initiieren. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sind vorzugsweise beide ausreichend lagerstabil. Sie sollten ausreichend wasserlöslich sein, damit sie sich durch schnelles Auflösen rasch im Pulver verteilen und eine angemessene radikalische Reaktionsgeschwindigkeit ermöglichen. Nützliche Oxidationsmittel/Reduktionsmittel-Paare sind in G. S. Misra und U. D. N. Bajpai, "Redox Polymerization", Prog. Polym. Sci., 8, 61-131 (1982) angegeben. The oxidizing agent should react with the reducing agent or otherwise with it work together to generate free radicals that are able to Initiate polymerization of the ethylenically unsaturated component. The oxidizer and the reducing agent is preferably both sufficiently stable in storage. they should be sufficiently soluble in water so that they dissolve quickly in the powder due to rapid dissolution distribute and allow an adequate radical reaction rate. Useful oxidant / reductant pairs are found in G. S. Misra and U.D. N. Bajpai, "Redox Polymerization", Prog. Polym. Sci., 8, 61-131 (1982).

Bevorzugte Reduktionsmittel umfassen Amine (insbesondere aromatische Amine), Ascorbinsäure, Cobalt(II)chlorid, Eisenchlorid, Eisensulfat, Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Thioharnstoff und Dithionit-, Thiosulfat-, Benzolsulfinat- oder Sulfitsalze. Preferred reducing agents include amines (especially aromatic amines), Ascorbic acid, cobalt (II) chloride, iron chloride, iron sulfate, hydrazine, hydroxylamine, oxalic acid, Thiourea and dithionite, thiosulfate, benzenesulfinate or sulfite salts.

Bevorzugte Oxidationsmittel umfassen Persulfate, wie Natrium-, Ammonium- und Alkylammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Hydroperoxide wie tert-butyl-Hydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Cobalt(III)-Salze wie Cobalt(III)chlorid, Eisen(III)-Salze wie Eisen(III)chlorid, Perborsäure und deren Salze, Permanganatsalze, Wasserstoffperoxid und Kombinationen davon. Preferred oxidizing agents include persulfates such as sodium, ammonium and Alkylammonium persulfate, benzoyl peroxide, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and Cumene hydroperoxide, cobalt (III) salts such as cobalt (III) chloride, iron (III) salts such as Iron (III) chloride, perboric acid and its salts, permanganate salts, hydrogen peroxide and Combinations of these.

Die Reduktionsmittel und Oxidationsmittel können sich in der Tinte und/oder dem Pulver befinden. Allerdings dürfen sich Reduktionsmittel und Oxidationsmittel nicht zusammen mit der ethylenisch ungesättigten Komponente in der Tinte befinden. Eine gemeinsame Kombination dieser drei Komponenten im Pulver ist vorzugsweise ebenfalls zu vermeiden. The reducing agents and oxidizing agents can be found in the ink and / or the powder are located. However, reducing agents and oxidizing agents must not be combined with the ethylenically unsaturated component in the ink. A common combination these three components in the powder should preferably also be avoided.

Die bevorzugte Menge für jedes Reduktionsmittel und Oxidationsmittel beträgt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,02 und 5 Gew.-% bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Komponente. The preferred amount for each reducing agent and oxidizing agent is between 0.01 and 10% by weight, more preferably between 0.02 and 5% by weight based on the ethylenic unsaturated component.

Um eine frühzeitige Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Komponente vor dem Druckprozeß zu verhindern, kann das Pulver oder die Tinte (je nachdem, wo sich die ethylenisch ungesättigten Komponente befindet) noch Inhibitoren, wie z. B. Benzophenon, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether enthalten. To ensure early polymerization of the ethylenically unsaturated component before To prevent printing, the powder or ink (depending on where the ethylenically unsaturated component is still inhibitors, such as. B. benzophenone, Contain hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether.

processing aids

Dem Reaktivsystem können auch Komponenten beigemischt werden, die den Schichtauftrag des Reaktivsystems verbessern, indem sie die dessen Rieselfähigkeit erhöhen. Dazu zählen beispielsweise Aerosil und sprühgetrocknetes PVA. The reactive system can also be mixed with components that apply the layer improve the reactive system by increasing its flowability. These include for example Aerosil and spray-dried PVA.

ink

Als Tinte können Lösungsmittel wie Wasser, Ketone, Alkohole, Ester und deren Gemische verwendet werden, wobei Wasser und Lösungsmittel auf Wasserbasis bevorzugt sind. Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton und Methylethylketon. Als Alkohole können z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Ester sind Ethylacetat und Acetessigester. Die Tinte kann gegebenenfalls auch Additive wie Flussratenbeschleuniger, Feuchthaltemittel, die bereits vorstehend genannten Reaktionsverzögerer sowie Tenside enthalten. Solvents such as water, ketones, alcohols, esters and mixtures thereof can be used as ink are used, with water and water-based solvents being preferred. Examples of suitable ketones are acetone and methyl ethyl ketone. As alcohols such. B. Methanol, ethanol and isopropanol can be used. Examples of suitable esters are Ethyl acetate and acetoacetic ester. The ink may also contain additives such as Flow rate accelerators, humectants, those already mentioned above Reaction retarders and surfactants included.

Geeignete Flussratenbeschleuniger sind beispielsweise Ethylenglycoldiacetat, Kaliumaluminiumsulfat, Isopropanol, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenmonobutylether, Dodecyldimethylammoniumpropansulfonat, Glycerintriacetat, Ethylacetoacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, Polyacrylsäure oder Natriumpolyacrylat. Suitable flow rate accelerators are, for example, ethylene glycol diacetate, Potassium aluminum sulfate, isopropanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene monobutyl ether, Dodecyldimethylammonium propane sulfonate, glycerol triacetate, ethyl acetoacetate, Polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyacrylic acid or sodium polyacrylate.

Als Tensid ist beispielsweise Natriumdodecylsulfat (SDS) geeignet. Sodium dodecyl sulfate (SDS), for example, is suitable as the surfactant.

Geeignete Feuchthaltemittel sind beispielsweise Glycerin, Ethylenglycol oder Propylenglycol. Suitable humectants are, for example, glycerin, ethylene glycol or propylene glycol.

Die nachstehend angegebenen Beispiele erläutern die Erfindung und sind nicht beschränkend aufzufassen. The examples given below illustrate the invention and are not restrictive specific.

Die angegebenen Beispiele 1 und 2 geben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reaktivsystems 3 wieder. Das Reaktivsystem 3 besteht aus den Reaktanten 1 und 2 und einem Reaktionsverzögerer. Der Reaktant 1 ist die anorganische Reaktivkomponente und der Reaktant 2 die Polysäure-Komponente des Reaktivsystems 3. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen bekannte Pulversysteme, die bisher für 3D- Druckverfahren eingesetzt worden sind. Examples 1 and 2 give preferred embodiments of the reactive system 3 according to the invention again. The reactive system 3 consists of the Reactants 1 and 2 and a reaction retardant. Reactant 1 is inorganic Reactive component and the reactant 2 the polyacid component of the reactive system 3. Comparative examples 1 and 2 show known powder systems which have hitherto been used for 3D Printing processes have been used.

Die Reaktivsysteme bestehen jeweils aus einem Reaktivsystem-Pulver und der dazugehörigen Tinte und werden in an sich bekannter Weise mittels eines Ink-Jet-3D-Druckverfahrens (vgl. die US-PSen 5,204,055 und 5,902,441) zu einem wasserbeständigen 3D-Objekt mit verbesserter Festigkeit verarbeitet. Geräte, die für das Ink-Jet-3D-Druckverfahren in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind z. B. Geräte des Typs Z™400 und Z™406 der Firma ZCorporation, 20thNorth Avenue, Burlington, MA01803, USA, sowie deren Nachfolgemodelle. Außerdem sind Geräte des Typs DeskModeler™ der Firma Buss Modeling Technology GmbH (bmt), Florinstraße 18, D-56218 Mülheim-Kärlich, Deutschland, geeignet. Der Anteil des Lösungs-/Quellmittels, das vom Tintenstrahldruckkopf versprüht wird, im Verhältnis zum Pulver ist durch die Technik begrenzt. Geeignete Verhältnisse von Lösungsmittel/Quellmittel zu Pulver betragen vorzugsweise 5-50% und insbesondere 10-30%. The reactive systems each consist of a reactive system powder and the associated one Ink and are in a manner known per se by means of an ink jet 3D printing process (cf. U.S. Patents 5,204,055 and 5,902,441) to a water-resistant 3D object improved strength processed. Devices that are used for the ink jet 3D printing process in the present invention are suitable, for. B. Z ™ 400 and Z ™ 406 devices ZCorporation, 20thNorth Avenue, Burlington, MA01803, USA, and their Successor models. In addition, devices of the DeskModeler ™ type from Buss Modeling Technology GmbH (bmt), Florinstraße 18, D-56218 Mülheim-Kärlich, Germany. The amount of solvent / swelling agent that is sprayed from the inkjet printhead in Relationship to powder is limited by technology. Appropriate ratios of Solvent / swelling agent to powder is preferably 5-50% and in particular 10-30%.

Die erhaltenen 3D-Objekte können noch Nachbehandlungen wie Reinigen, Wärmebehandlung, Infiltration, Besanden und Bestreichen unterzogen werden. Wärmebehandlung und Infiltration (Wachs-, Harzinfiltration, Infiltration mit wässrigen- oder organischen Lösungen anorganischer Salze, organischer oder polymerer Verbindungen) erhöhen die mechanische Festigkeit des Objektes. Infiltration reduziert außerdem die Porosität. Beispiel 1 Pulver

Tinte

Beispiel 2 Pulver

Tinte

Vergleichsbeispiel 1 Pulver:
ZP 14 (Pulver auf Stärke-Cellulose-Dextrose-Basis der Firma ZCorporation).
Tinte:
ZB4a (Tinte auf Wasserbasis der Firma ZCorporation). Vergleichsbeispiel 2 Pulver:
Polyvinylalkohol (Pulver der Firma bmt für den DeskModeler™).
Tinte:
Tinte auf Wasserbasis der Firma bmt. The 3D objects obtained can also be subjected to post-treatments such as cleaning, heat treatment, infiltration, sanding and brushing. Heat treatment and infiltration (wax, resin infiltration, infiltration with aqueous or organic solutions of inorganic salts, organic or polymeric compounds) increase the mechanical strength of the object. Infiltration also reduces porosity. Example 1 Powder

ink

Example 2 Powder

ink

Comparative Example 1 Powder:
ZP 14 (starch-cellulose-dextrose-based powder from ZCorporation).
Ink:
ZB4a (ZCorporation water-based ink). Comparative Example 2 Powder:
Polyvinyl alcohol (powder from the company bmt for the DeskModeler ™).
Ink:
Bmt water-based ink.

Aus den Systemen von Beispiel 1 und 2 wurden Probekörper auf dem Deskmodeler der Firma bmt hergestellt. Aus den Systemen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Vergleichsprobekörper entweder auf einem 3D-Drucker des Typs Z402 der Firma ZCorporation (ZP14) (Vergleichsbeispiel 1) oder auf dem Deskmodeler der Firma bmt (Vergleichsbeispiel 2) hergestellt. The systems from Examples 1 and 2 became test specimens on the company's desk modeler bmt manufactured. From the systems of Comparative Examples 1 and 2 Comparison specimens either on a 3D printer of the type Z402 from the company Z Corporation (ZP14) (comparative example 1) or on the desk modeler from the company bmt (Comparative Example 2).

Bending strength measurement - 3-point bending test

Die Biegetests wurden auf der Material-Prüfmaschine Z005/TN2A der Firma Zwick durchgeführt. Die Messung erfolgte mit einem 5 kN Kraftaufnehmer, der Radius des Biegestempels betrug 5 mm und der Radius der Biegeauflager 2 mm. The bending tests were carried out on the Z005 / TN2A material testing machine from Zwick carried out. The measurement was carried out with a 5 kN force transducer, the radius of the Bending die was 5 mm and the radius of the bending support was 2 mm.

Die Stützweite betrug 50 mm, die Höhe der Probekörper 7,5 mm und die Breite der Probekörper 10 mm. Die Vorkraft betrug 1 N, die Vorkraftgeschwindigkeit 10 mm/min und die Prüfgeschwindigkeit 5 mm/min. Die Messergebnisse wurden mit der Software testXpert V 7.01 ausgewertet und sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8

The span was 50 mm, the height of the test specimen was 7.5 mm and the width of the test specimen was 10 mm. The preload was 1 N, the preload speed 10 mm / min and the test speed 5 mm / min. The measurement results were evaluated with the testXpert V 7.01 software and are shown in Table 8. Table 8

Tabelle 8 kann entnommen werden, dass die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Probekörper gegenüber den gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Probekörpern überlegene Biegefestigkeits- und E-Modul-Werte aufweisen. Table 8 shows that those prepared according to Examples 1 and 2 Test specimens compared to those produced according to Comparative Examples 1 and 2 Test specimens have superior flexural strength and modulus of elasticity.

Außerdem ist aus Fig. 1 ersichtlich, dass sich der Probekörper gemäß Beispiel 1 des erfindungsgemäßen Reaktivsystems ohne eine Nachbehandlung durch eine verbesserte Wasserbeständigkeit gegenüber den bisher bekannten Systemen auszeichnet. It can also be seen from FIG. 1 that the test specimen according to Example 1 of the reactive system according to the invention is characterized by improved water resistance compared to the previously known systems without aftertreatment.

So erkennt man auf Bild (2) von Fig. 1, daß sich Probekörper, die mit dem Material aus Vergleichsbeispiel 1 (ZP 14, Stärke-Cellulose-Pulver) erstellt werden, schon nach einigen Minuten fast vollständig in ihre Pulverbestandteile auflösen, wenn sie einer Wasserumgebung ausgesetzt werden. So you can see in Figure (2) of Fig. 1 that test specimens, which are created with the material from Comparative Example 1 (ZP 14, starch-cellulose powder), almost completely dissolve in their powder components after a few minutes, if they exposed to a water environment.

Probekörper, die gemäß Vergleichsbeispiel 2 (Polyvinylalkohol) erstellt werden, lösen sich nur allmählich in einer Umgebung aus Wasser auf. Allerdings beginnen diese Probekörper schon nach wenigen Minuten in Wasser zu quellen, was zu einer Erweichung des Probekörpers führt (vgl. Bilder (4) und (5) von Fig. 1). Test specimens which are produced according to Comparative Example 2 (polyvinyl alcohol) only gradually dissolve in an environment of water. However, these test specimens begin to swell in water after only a few minutes, which leads to a softening of the test specimen (cf. pictures (4) and (5) of FIG. 1).

3D-Probekörper, die gemäß Beispiel 1 erstellt worden sind, zeichnen sich durch Wasserbeständigkeit aus. Auch nach 24 Stunden in Wasser (vgl. Bild (7) von Fig. 1) behalten die Probekörper ihre Form und lösen sich nicht in ihre Pulverbestandteile auf. Außerdem erfahren sie keine Erweichung, wie dies bei den Probekörpern gemäß den Vergleichsbeispielen 1 (ZP 14) und 2 (Polyvinylalkohol) der Fall ist (vgl. Bild (7) und (8) von Fig. 1). 3D test specimens that were created in accordance with Example 1 are notable for their water resistance. Even after 24 hours in water (see Figure (7) of Fig. 1), the test specimens keep their shape and do not dissolve in their powder components. In addition, they do not experience any softening, as is the case with the test specimens according to Comparative Examples 1 (ZP 14) and 2 (polyvinyl alcohol) (see FIGS. 7 and 8 of FIG. 1).

Claims

1. Reactive system for 3D printing, comprising at least a first component and at least one second component, the first and second components after adding a liquid medium to react chemically with each other and a solid form.

2. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component is a polyacid and the second component is a polybase.

3. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component is a polyanion and the second component is a polycation.

4. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component a polyacid and the second component is an inorganic reactive component.

5. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component a polyanion and the second component is an inorganic reactive component.

6. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component is a polybase and the second component is an inorganic reactive component.

7. Reactive system according to claim 1, characterized in that the first component is a polycation and the second component is an inorganic reactive component.

8. A reactive system according to claim 4 or 5, wherein the inorganic reactive component from the group consisting of barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, Zinc oxide / magnesium oxide, aluminum chloride, aluminum stearate, aluminum sulfate, Aluminum acetate, aluminum nitrate, calcium carbonate, calcium ascorbate, calcium stearate, Calcium lactate, calcium saccharate, calcium hydrogen phosphate, calcium chloride, Calcium hydroxide, calcium phosphate, calcium acetate, hydroxylapatite, calcium nitrate, Calcium fluoroborate, zinc chloride, zinc stearate, zinc acetate, zinc gluconate, zinc sulfate, barium nitrate, Strontium nitrate, borate glasses, phosphate glasses, fluoroaluminosilicate glasses, Calcium aluminum silicate glasses and mixtures thereof is selected.

9. A reactive system according to claim 6 or 7, wherein the inorganic reactive component from the group consisting of weakly hygroscopic phosphates, hydrogen phosphates, Diphosphates, triphosphates, sulfates, sulfites, disulfates, thiosulfates, tetraborates and their water-soluble sodium, potassium and ammonium salts.

10. A reactive system according to claim 2 or 4, wherein the polyacid is selected from the Group consisting of alginic acid, gum arabic, nucleic acids, pectins, proteins, Carboxymethyl cellulose, lignin sulfonic acids, acid-modified starch, polymethacrylic acid, Polymethacrylic acid copolymer with methyl methacrylate, polyvinylsulfonic acid, Polystyrene sulfonic acid, polysulfuric acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylphosphoric acid, Acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, maleic acid, Fumaric acid, glutaconic acid, tiglinic acid and methacrylic acid and the copolymers of these Polyacids with acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid esters, vinyl chloride, allyl chloride, vinyl acetate and 2-hydroxyethyl methacrylate.

11. Reactive system according to one of claims 2, 6, 9 and 10, wherein the polybase is selected from the group consisting of chitosan, polyethyleneimine, polyvinylamine, Polyvinyl pyridine, polydiallyldimethylamine, poly [2- (N, N-dimethylamine) ethyl acrylate], poly [4- (N, N- dimethylamine) -methylstyrene] and the copolymers of these polybases with acrylamide, acrylonitrile and acrylic acid esters.

12. Reactive system according to one of claims 3, 5 and 8, wherein the polyanion from the Sodium, ammonium or potassium salts of alginic acid, gum arabic, nucleic acids, Pectins, proteins, carboxymethyl cellulose, lignin sulfonic acids, acid-modified starch, Polymethacrylic acid, polymethacrylic acid copolymer with methyl methacrylate, Polyvinylsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polysulfuric acid, polyvinylphosphonic acid, Polyvinyl phosphoric acid, acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, Maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, tiglinic acid and methacrylic acid and the Copolymers of these acids with acrylamide, acrylonitrile, acrylic acid esters, vinyl chloride, Allyl chloride, vinyl acetate and 2-hydroxyethyl methacrylate is selected.

13. Reactive system according to one of claims 3, 7, 9 and 12, wherein the polycation the ammonium compounds or quaternary ammonium compounds of chitosan, Polyethyleneimine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polydiallyldimethylamine, poly [2- (N, N- dimethylamine) ethyl acrylate], poly [4- (N, N-dimethylamine) methylstyrene] and the copolymers this polybase is selected with acrylamide, acrylonitrile and acrylic acid esters.

14. A reactive system according to any one of claims 2 to 13, wherein the average Molecular weights of the polyacids / polyanions and the polybases / polycations between 5000 and about 1,000,000 g / mol, preferably between 5000 and about 250,000 g / mol and in particular between 5000 and about 100,000 g / mol.

15. Reactive system according to one of claims 4 to 14, wherein the particle size of the inorganic reactive component is less than 300 microns.

16. Reactive system according to one of claims 2 to 15, wherein the particle size of the / Polybase / polycations and the / the polyacid / polyanions is less than 300 microns.

17. Reactive system according to one of claims 1 to 16, further comprising one or several additive (s) selected from the group consisting of reaction retarders, Fillers, flexibilizers, process aids and special reactive systems.

18. A reactive system according to claim 17, wherein the reaction retarders from the group consisting of salicylic acid, tartaric acid, dihydroxy tartaric acid, oxalic acid, citric acid, Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and its sodium and potassium salts, sodium phosphate, Sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, magnesium oxide and tin fluoride are selected.

19. Reactive system according to claim 17 or 18, wherein the fillers from the group consisting of sand, quartz, silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, aluminum hydroxide, Nitrides, kaolin, talc, wollastonite, feldspar, mica, starch, starch derivatives, cellulose, Cellulose derivatives, zinc glass, borosilicate glass, polycarbonates, polyepoxides, polyethylene, Carbon fibers, glass fibers, fibers made of cellulose, cellulose derivatives, wood, polypropylene, Aramid, silicon carbide and aluminum silicate are selected.

20. Reactive system according to one of claims 17 to 19, wherein the flexibilizers from Group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and copolymers thereof, gelatin and pregelatinized starch are selected.

21. Reactive system according to one of claims 17 to 20, wherein the process aids from the Group consisting of Aerosil and spray-dried PVA are selected.

22. Reactive system according to one of claims 17 to 21, wherein the special reactive systems
from radically polymerizable components with one or more ethylenically unsaturated groups, or
from radically polymerizable components with one or more ethylenically unsaturated groups and acid groups, or
consist of free-radically polymerizable components with one or more ethylenically unsaturated groups and acid and base groups.

23. Reactive system according to one of claims 1 to 22, wherein the liquid medium Water, an aqueous-organic or a water-miscible organic solvent or a mixture thereof.

24. Reactive system according to claim 23, wherein the liquid medium from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, Acetoacetic ester and mixtures thereof with one another and with water is selected.

25. Reactive system according to one of claims 1 to 24, wherein the solid formed is water resistant.