DE10156672A1

DE10156672A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE10156672A1
Application number: DE2001156672
Authority: DE
Inventors: Friedrich Georg Schmidt; Andreas Pawlik; Gerald Rafler; Jacqueline Lang; Reiner Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2001-11-17
Filing date: 2001-11-17
Publication date: 2003-05-28
Also published as: WO2003042274A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Dispergierverfahren zur Herstellung von polyharnstoffbasierten Mikrokapseln mit flüssigem, suspensionshaltigem oder festem Kapselkern. Zur Verkapselung wird ein Isocyanat/Amin-System eingesetzt, das aus der wässrigen Phase heraus die Mikrokapselwand bildet. Zur morphologischen Modifizierung der Kapselwand werden zusätzlich vernetzende Komponenten genutzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Dispergierverfahren zur Herstellung von polyharnstoffbasierten Mikrokapseln mit flüssigem, suspensionshaltigem oder festem Kapselkern. Zur Verkapselung wird ein Isocyanat/Amin-System eingesetzt, das aus der wässrigen Phase heraus die Mikrokapselwand bildet und das zur morphologischen Modifizierung der Kapselwand zusätzlich vernetzende Komponenten nutzt sowie die Mikrokapseln selbst.

Die Mikroverkapselung von organischen und anorganischen flüssigen, wachsartigen und festen Substanzen mit Polymeren ist hinlänglich bekannt. Die verschiedenartigen Techniken der reaktiven bzw. nichtreaktiven Mikropartikelbildung und die geometrischen, morphologischen und chemischen Eigenschaften sowie Applikationsfelder der auf diese Weise präparierten Matrixpartikel bzw. Mikrokapseln mit Kern-Schale-Struktur sind vielfach beschrieben (vgl. beispielsweise "Microencapsulation, Processes and Applications", J.E. Vandegaer, Plenum Press, New York (1974); "Microencapsulation of Drugs", T.L. Whateley, Harwood Academic Publ., Chur (1992); K. Dietrich et al. "Amino Resin Microcapsules" Mitt. 1-3, Acta Polymerica 40 (1989) 243, 325, 683).

Nichtreaktive Verkapselungsverfahren, wie Lösungsmittelverdampfung, Sprühtrocknung, Koazervation, Aussalzen oder Fällung, nutzen gut lösliche synthetische oder native Polymere als Wand- bzw. Matrixmaterial der Mikropartikel. Für die reaktive Verkapselung werden Reaktivharzsysteme, vorzugsweise auf Aminoharz- bzw. Polyurethan- oder Polyharnstoffbasis sowie an Phasengrenzen leicht polymerisierbare Monomere eingesetzt.

Zur reaktiven Mikroverkapselung hydrophober flüssiger und fester Phasen sind Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate sowie Isocyanat/Amin-Systeme besonders geeignet und seit langem Stand der Technik. Bei dieser Art der reaktiven Verkapselung handelt es sich um eine Polykondensation des Aminoharzes bzw. Polyaddition eines Di- bzw. Oligoisocyanats an eine di- oder höherfunktionelle Aminkomponente an der Grenzfläche einer Emulsion bzw. Suspension.

Reaktive Verkapselungsverfahren mit geeigneten Isocyanat- und Aminkomponenten werden hinsichtlich Komponentenstruktur, Komponentenverhältnis, Verfahrenweise der Partikelherstellung und Applikation der isocyanat/amin-basierten Mikropartikel in unterschiedlichsten Varianten angewandt. Am häufigsten wird dabei eine Zweiphasentechnik genutzt, bei der die öllösliche Komponente in der Regel ein relativ niedermolekulares Polyisocyanat-Addukt oder ein Isocyanat-Prepolymer ist und die wasserlöslichen Komponente ein di- bzw. höherfunktionelles Amin darstellt (DE 22 42 910, DE 23 11 712, US 3575822, US 3577515, US 3607776). Die Isocyanatkomponente wird dabei in dem zu verkapselnden Material emulgiert bzw. gelöst und anschließend in der wässrigen Phase dispergiert, wobei häufig Emulgatoren zugesetzt werden müssen, um ein stabiles System zu erhalten. Nach Zugabe des Amins erhält man nach einer von der Reaktivität der Komponenten abhängigen Reaktionszeit Mikropartikel mit einem Polyharnstoff als Wandmaterial, die durch geeignete Methoden gereinigt und isoliert werden können.

Dieses dem Stand der Technik entsprechende Mikropartikelverfahren mit Verteilung der Polyharnstoffkomponenten in beiden Phasen weist eine Reihe einsatzlimitierender Nachteile auf. So enthalten die Kapseln einen relativ hohen Restgehalt an nicht umgesetzten Isocyanat, was zu unerwünschten Nebenreaktionen innerhalb der Mikropartikel fuhren kann und eine Verkapselung von reaktiven Substanzen zumeist ausschließt. Dieser Restisocyanatgehalt wird von der Geschwindigkeit der Stoffübertragung des Isocyanats innerhalb der Ölphase sowie vom Stoffübergang aus der isocyanathaltigen Öl- in die wässrige, aminhaltige Phase determiniert. Damit ergeben sich eine Vielzahl von chemisch-physikalischen und geometrischen Einflussfaktoren auf den Restisocyanatgehalt in den Mikropartikeln, die die Anwendbarkeit dieser Verfahrensweise auf die Verkapselung nichtreaktiver Substanzen begrenzen bzw. bei denen dieser Restgehalt die spätere Applikation der Mikropartikel nicht stört.

Ein weiterer limitierender Faktor der dem Stand der Technik entsprechenden Verfahrensweise ist der häufig notwendige Einsatz von Emulgatoren zur Dispergierung der isocyanathaltigen Phase in der aminhaltigen, wässrigen Phase. Die Auswahl der verwendbaren Emulgatoren ist stark eingegrenzt, da sie einerseits die kapselwandbildende Polyadditionsreaktion an der Grenzfläche nicht stören dürfen und andererseits die Stabilität der Mikrokapseln nicht negativ beeinflussen dürfen.

Zur Überwindung einiger der genannten Nachteile ist bekannt, selbstdispergierende Polyisocyanate als Kapselwandmaterialien einzusetzen. Dabei haben sich besonders polyethylenoxidhaltige Isocyanate bewährt, wie sie in US-PS 5342556 beschrieben werden. Die selbstdispergierenden Isocyanate werden dabei durch Umsetzung einer Mischung bestehend aus Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretdion und Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat mit monofunktionellen Polyethylenoxiden hergestellt. Das Isocyanatprepolymer wird dann mit dem zu verkapselnden Material in einem hydrophilen Lösungsmittel dispergiert, in Wasser emulgiert und durch Zugabe eines mehrfunktionellen Amins (Di- oder Triamine) mit diesem zur Reaktion gebracht.

Nach diesem bekannten Stand der Technik (US 5342556) ist es aber nicht möglich, mit dem bekannten Isocyanat/Amin-Verfahren zu stabilen Kapseln zu gelangen. Insbesondere bei Kapseln mit flüssigem Kern und größeren Durchmessern (d > 50 µm), wie sie beispielsweise bei der Verkapselung von Suspensionen teilweise zwangsläufig wegen der Größe der suspendierten Partikel gebildet werden, wird allein mit den Komponenten Polyisocyanat und mehrfunktionelles Amin keine ausreichende mechanische Wandstabilität erreicht.

Nach dem Stand der Technik hergestellte Mikrokapseln mit Isocyanat/Amin-Wandmaterial sind darüber hinaus auch hinsichtlich der Inhaltsstoffe in ihrer Einsetzbarkeit begrenzt, da die Kapselwand für niedermolekulare organische Kernmaterialien (also den verkapselten Materialien) häufig durchlässig ist, und die Mikrokapseln damit bei der Verkapselung flüssiger Inhaltsstoffe, wie organischer Lösungsmittel, keine ausreichende Lagerstabilität aufweisen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln auf Basis von in Wasser dispergierbaren Polyisocyanaten und modifizierten Polyaminen, zur Verfügung zu stellen, das sich durch folgenden Eigenschaften auszeichnet:

- breite Variabilität hinsichtlich des zur verkapselnden Kernmaterials: Umhüllung sowohl für in Wasser nicht lösliche wie auch mit Wasser nicht mischbare Feststoffe, Flüssigkeiten sowie auch Suspensionen bei hoher Stabilität der Kapselwand
- extrem niedrige Permeabilitätskoeffizienten der Kapselwände für organische Lösungsmittel
- inertes Verhalten der Kapselwand gegenüber den Kernmaterialien

Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass die primär aus den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten und Polyaminen gebildete Kapselwand durch einen zusätzlichen, chemisch oder physikalisch initiierten Vernetzungsschritt auf molekularer Ebene stabilisiert und verdichtet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Mikrokapseln mit Inhaltsstoffen, insbesondere flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln und Kapselwänden die polyharnstoffhaltiges Material aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kapselwände aus polyharnstoffhaltigem Material, welches funktionelle Gruppen aufweist, die mittels eines Vernetzers vernetzt werden, hergestellt wird.

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Mikrokapseln, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ebenso sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Mikrokapseln mit einer Kapselwand, die ein polyharnstoffhaltiges Material aufweist, und Inhaltsstoffen, insbesondere flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass die Kapselwand, die das polyharnstoffhaltige Material aufweist, durch einen Vernetzer gehärtet ist.

Darüber hinaus ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Mikrokapseln gemäß Anspruch 10 oder 11 als Behältnis für Inhaltsstoffe, als Behältnis für Inhaltsstoffe, wobei die Behältnisse auf Druck die Inhaltsstoffe freigeben, als Mikrospeicher, als Bauteil in elektronischen Displays oder als Mikroreaktoren.

Unter Mikrokapseln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mikropartikel verstanden, die eine Kapselwand bzw. eine Partikelmatrix und einen oder mehrere feste und/oder flüssige Inhaltsstoffe aufweisen.

Im Folgenden werden unter Isocyanaten bzw. Isocyanat-Komponenten und Aminen bzw. Amin-Komponenten jeweils Isocyanate bzw. Amine verstanden, die mindestens zwei Isocyanat- bzw. Amin-Gruppen aufweisen, verstanden, da nur mit solchen Di- oder Poly- Aminen bzw. -Isocyanaten die Bildung von polyharnstoffhaltigem Material möglich ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mikrokapseln haben den Vorteil, dass sie für eine breite Variabilität hinsichtlich des zur verkapselnden Kernmaterials verwendet werden kann. So können die erfindungsgemäßen Mikrokapseln zur Umhüllung sowohl für in Wasser nicht lösliche wie auch mit Wasser nicht mischbare Feststoffe, Flüssigkeiten sowie auch Suspensionen eingesetzt werden. Insbesondere können die Mikrokapseln als Inhaltsstoff ebenfalls polyharnstoffhaltiges Material aufweisen. Die Mikrokapseln weisen dabei eine deutlich höhere mechanische Stabilität der Kapselwand gegenüber herkömmlich hergestellten Mikrokapseln auf. Durch die Vernetzung der Kapselwände weisen diese außerdem einen extrem niedrigen Permeabilitätskoeffizienten für organische Lösungsmittel auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Inhaltsstoffen, insbesondere flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln und Kapselwänden die polyharnstoffhaltiges Material aufweisen, zeichnet sich dadurch aus, dass die Kapselwände aus polyharnstoffhaltigem Material, welches funktionelle Gruppen aufweist, die mittels eines Vernetzers vernetzt werden, hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert dabei auf der Herstellung von Polyharnstoff aus Isocyanaten und Aminen gemäß der nachfolgenden Formel:

R-NCO + R'-NH₂ → R-NH-CO-NHR'

Polyharnstoffbildung aus Isocyanat und Amin
wobei R ein Alkylrest mit zumindest einer Isocyanat-Gruppe und R' einen Alkylrest mit zumindest einer Amin-Gruppe darstellt.

Das polyharnstoffhaltige Material, welches funktionelle Gruppen aufweist, wird vorzugsweise durch eine Reaktion von Di- oder Polyaminen und Di- oder Polyisocyanaten hergestellt. Es kann vorteilhaft sein, wenn zur Herstellung des polyharnstoffhaltigen Materials Amine oder Isocyanate eingesetzt werden, die neben den Amin-Funktionen bzw. den Isocyanat- Funktionen weitere funktionelle Gruppe aufweisen. Vorzugsweise werden Amine mit funktionellen Gruppen eingesetzt.

Generell kann die Durchführung des Verfahrens in einem Zweiphasensystem, welches eine wässrige und eine organische Phase aufweist, erfolgen. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse zwischen organischer und wässriger Phase liegen im Bereich von 1 : 99, vorzugsweise von 10 : 90 bis 60 : 40, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 50 : 50. Der wässrigen Phase können Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Schutzkolloide und/oder Dispersionshilfsstoffe zugesetzt werden, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Polymethacrylsäure. Das Verfahren kann aber ebenso bevorzugt auch in einem Einphasensystem durchgeführt werden, wobei die Bildung der Kapselwände aus polyharnstoffhaltigem Material in der wässrigen Phase erfolgt. Bei der Betrachtung der Ein- bzw. Zweiphasigkeit soll der zu verkapselnde Stoff nicht als eigene Phase angesehen werden, sondern die Ein- bzw. Zweiphasigkeit bezieht sich nur auf die Bildung der Kapselwände, so dass auch bei der Durchführung des Verfahrens in der wässrigen Phase organische, mit Wasser nicht mischbare Stoffe, wie z. B. Silikonöl verkapselt werden können.

Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten lassen sich in einem weiten Maße variieren. Bezogen auf 100 Gewichtsteile zu verkapselndes Material verwendet man bevorzugt 0,4 bis 40, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Gewichtsteile Polyisocyanat. Der Aminanteil ergibt sich aus dem NCO-Gehalt des eingesetzten Polyisocyanats und beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 3, besonders bevorzugt von 0,75 bis 2,5 und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Äquivalentmassen Amin pro Äquivalentmasse Isocyanat.

Zur Erhöhung der Löslichkeit der polymeren Isocyanatkomponente können der wässrigen Phase in Anteilen von 1 bis 25 Volumen-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Volumen-% wassermischbare organische Lösungsmittel als Cosolvens zugesetzt werden. Geeignet hierfür sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid.

Als zu verkapselnde Materialien kommen mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten und Feststoffe sowie Suspensionen in Betracht, die ihrerseits wiederum mit zusätzlichen Hilfsmitteln versehen sein können.

Zur Herstellung der Wasser/Core-Material-Dispersion dienen bei diskontinuierlicher Verfahrensführung die bekannten Dispergierwerkzeuge wie Ultra-Turrax, Ultraschall oder andere intensiv mischende Rührwerkzeuge. Unter kontinuierlichen Verkapselungsbedingungen setzt man vorzugsweise statische Mischer ein.

Isocyanat, Amin und Vernetzer können in beliebiger Reihenfolge dem Verkapselungsverfahren zugeführt werden. Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise hat es sich allerdings bewährt, zuerst das Isocyanat in der wässrigen Phase zu dispergieren, dann unter Rühren das zu verkapselnde Material zuzusetzen und anschließend das melaminhaltige Amin bzw. das Amin und den Vernetzer zuzugeben.

Die Kapselbildung erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit den aliphatischen Aminen. Nach einer Reaktionszeit von 10 min bis 24 h, vorzugsweise von 30 bis 240 min und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 90 min ist dieser Prozess weitestgehend abgeschlossen.

Als Amine und Isocyanate werden vorzugsweise wasserdispergierbare Polyisocyanate und Polyamine eingesetzt, aus denen das polyharnstoffhaltige Material der Kapselwand hergestellt wird. Durch einen zusätzlichen, chemisch oder physikalisch initiierten Vernetzungsschritt wird die Kapselwand auf molekularer Ebene stabilisiert und verdichtet.

Diese Vernetzung selbst wird dadurch erreicht, dass die Aminkomponente so funktionalisiert wird, dass neben der Umsetzung mit dem Isocyanat zu dem polyharnstoffhaltigen Material mindestens noch eine weitere, davon unabhängige, vernetzende Reaktion ablaufen kann. Dieser Vernetzungsprozess kann parallel oder im Anschluss an die Polyharnstoffbildung erfolgen. Bevorzugte Komponenten zur erfindungsgemäßen Modifizierung der Polyaminkomponente sind Amino-s-triazine sowie α,β-ungesättigte Aldehyde oder Ketone.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanaten bzw. Isocyanatkomponenten handelt es sich vorzugsweise um nichtionisch hydrophilierte, wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Polyetheralkoholen. Durch die Polyetheralkohol-Komponente kann die Dispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit der Isocyanatkomponente eingestellt werden. Die Herstellung dieser Substanzklasse ist ausführlich in verschiedenen Patenten beschrieben, z. B. EP 0 850 896, US 5.342.556, WO 98/14495. Wasserdispergierbares Polyisocyanat ist z. B. unter dem Handelsnamen BAYHYDUR 3100 (Bayer AG) kommerziell verfügbar.

Als Amine werden bevorzugt wasserlösliche primäre und sekundäre Diamine und Polyamine wie z. B.: Hydrazin, bifunktionelle aliphatische Amine H₂N-(CH₂)_n-NH₂ (n = 1-10), bisamino-terminierte Polyethylenglykole H₂N-(CH₂-CH₂O)_n-NH₂ (n = 1-100), bisaminopropyl -terminierte Polyethylenglykole H₂N-CH(CH₃)CH₂-(CH₂-CH₂O)_n-CH₂-CH(CH₃)-NH₂ (n = 1-100), trifunktionelle aliphatische Amine H₂N-(CH₂-NH-(CH₂)_z-NH₂ (x = 1-5 und z = 1-5), Tris-alkylenamine sowie auch polymere polyfunktionelle Amine, wie Polyalkylenimine und Polyvinylamin eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus diesen Aminen mit Amino-s-triazinen modifizierte Amine, sogenannte melaminhaltige Amine bzw. Polyamine hergestellt. Die amino-s-triazinhaltigen (melaminhaltigen) Polyamine (I) für die Kapselwandbildung mit den Polyisocyanaten lassen sich in einfacher Weise aus den 2-Halogen-4,6-diamino-triazinen und einem Amin oder einem substituierten Alkohol darstellen. Beispiele für geeignete Amine zur Herstellung von melaminhaltigen Aminen sind die genannten wasserlöslichen primären und sekundären Diamine und Polyamine wie z. B.: Hydrazin, bifunktionelle aliphatische Amine, bisamino-terminierte Polyethylenglykole, bisaminopropyl-terminierte Polyethylenglykole, trifunktionelle aliphatische Amine, Tris-alkylenamine sowie auch polymere polyfunktionelle Amine, wie Polyalkylenimine und Polyvinylamin.

Formel I zeigt eine allgemeine Formel für melaminhaltige Amine, bei der
R = OR', OR"NHR''' oder NHR',
X = (CH₂)_n, (CH₂CH₂O)_n oder NHR''' mit n = 1 bis 10 und
R', R" und R''' = verzweigte oder unverzweigte Alkylkette sein kann.

Die melaminhaltigen Amine lassen sich sehr einfach aus dem entsprechenden Triazin und einem Amin darstellen. Beispiele für geeignete Amine sind bereits ausführlich genannt worden. Zur Herstellung eines melaminhaltigen Amins können beispielsweise 0,5-2,5 mol Amin in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, 2-Methoxyethanol oder Dioxan mit 1 mol 2-Chlor-4,6-diaminotriazin umgesetzt werden, indem die beiden Reaktionskomponenten in dem Lösungsmittel gelöst, mit 1 mol NaOH versetzt und 1-6 h auf 80-130°C erwärmt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand, der das melaminhaltige Amin aufweist, durch Soxthlettextraktion von bei der Substitution gebildetem NaCl befreit.

Auf diese Weise oder ähnliche Weise hergestellte melaminhaltige Amine sowie melaminhaltige polymere polyfunktionelle Amine werden in dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt verwendet.

Der Vorteil der melaminhaltigen Amine gegenüber herkömmlichen Aminen für die Polyharnstoffbildung besteht darin, dass die Aminogruppen des modifizierten Melamins unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, die zu einer steuerbaren Vernetzung im Anschluss an den unmittelbaren Wandbildungsprozess bei der Mikroverkapselung genutzt werden. Im ersten Schritt reagieren die aliphatischen NW-Gruppen aufgrund ihrer höheren Basizität bevorzugt mit den aliphatischen Isocyanatgruppen, die so gebildeten Kapselwände besitzen in etwa die gleiche Stabilität wie nach dem Stand der Technik hergestellte Isocyanat/Amin- Kapseln.

Die erfindungsgemäße höhere Stabilität der Kapselwände wird durch das Vernetzen erreicht, wobei zur Vernetzung im Fall der Verwendung melaminmodifizierter Polyamine von freien Aminogruppen in dem polyharnstoffhaltigen Material als Vernetzer vorzugsweise ein Mono- oder Dialdehyd der Formeln II oder III eingesetzt wird.

HRCHO II

OHC-R-CHO III

mit R jeweils gleich (CH₂)_n mit n = 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 4. Es ist ebenso möglich, als Vernetzer von freien Aminogruppen in dem polyharnstoffhaltigen Material Epoxide der nachfolgenden Formel IV einzusetzen.

mit R = (CH₂)_n und/oder (CH₂O)_n mit n = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und R' = Cl oder

wie z. B. Epichlorhydrin und analoge Verbindungen.

Vorzugsweise wird soviel Vernetzer eingesetzt, dass auf jede freie Aminogruppe zumindest eine Aldehydgruppe kommt. Besonders bevorzugt wird ein 1,5 bis 4-facher und ganz besonders bevorzugt ein 2 bis 3-facher Überschuss an Aldehyd pro Melamingruppe eingesetzt.

Die Aushärtung bzw. Vernetzung der durch Reaktion von Aminen mit Isocyanaten gebildeten Kapselwand erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30° bis 90°C, bevorzugt von 40° bis 60°C. Bei Verwendung der melaminhaltigen Wandmaterialien wird dazu eine der oben genannten Verbindungen als Vernetzer zugegeben. Es hat sich gezeigt, dass zum Vernetzen bzw. Härten der Kapselwand der ph-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von nicht oxidierenden Säuren, wie z. B. HCl oder organischen Säuren erniedrigt werden sollte. Bevorzugt weist die Reaktionsmischung einen ph-Wert bei der Vernetzung von 5 bis 1, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 2 auf. Üblicherweise ist die Vernetzung bzw. Aushärtung der Kapselwand nach 2 bis 8 Stunden abgeschlossen. Die stabilen Kapseln können dann nach bekannten Methoden abgetrennt, gereinigt und ggf. separiert bzw. nach Größe sortiert werden.

Wie bereits beschrieben, kann die Vernetzung auch während, also parallel zum Wandbildungsprozess vorgenommen werden oder erst nach dem Bilden der Kapselwand. Die nachträgliche Härtung der Kapselwand durch chemische Vernetzung kann ohne vorherige Isolierung der ungehärteten Mikrokapseln durchgeführt werden. Dazu ist lediglich der ph- Wert in der wässrigen Phase zu erniedrigen, der Aldehyd zuzusetzen und bei erhöhter Temperatur die Aushärtung der Kapselwand abzuschließen. Die stabilen Kapseln können dann nach bekannten Methoden abgetrennt, gereinigt und ggf. separiert werden.

Durch die zusätzliche Vernetzung der Aminogruppen, bei melaminhaltigen Aminen am Triazinring, mittels einfacher Mono- bzw. Dialdehyde, vorzugsweise Formaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd und Acetaldehyd bzw. Glyoxal oder Glutardialdehyd erreichen diese Mikrokapseln bzw. die Kapselwände eine hohe Endfestigkeit.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht mit Amino-s-triazinen modifizierte Amine eingesetzt, sondern mit α,β-ungesättigten Aldehyden bzw. Ketonen modifizierte Polyamine, die durch Hydroxyalkylierung der entsprechenden unsubstituierten Amine erhalten werden. Geeignete Amine für diese Reaktion sind die bereits aufgeführten, zur Umsetzung mit 2-Halogen-4,6-diamino-triazinen geeigneten, wasserlöslichen primären und sekundären Diamine sowie höherfunktionelle Aminoverbindungen sowie polymere Polyamine. Für die Modifizierung der Aminkomponente geeignete α,β-ungesättigte Aldehyde bzw. Ketone sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Carbonylverbindungen, wie z. B. Acrolein, 2-Methyl-acrolein, Crotonaldehyd oder Methylvinylketon.

Diese Verfahrensvariante basiert auf der Aminoalkylierung von Polyharnstoff gemäß nachfolgender Reaktionsformel:

wobei R', R" und R" ein Alkylrest darstellen, der noch funktionelle Gruppen aufweisen kann.

Alkenale und Alkenone, insbesondere α,β-ungesättigte Aldehyde und Ketone, ganz besonders 2-Alkenale bzw. 2-Alkenone verfügen mit Vinyl- und Carbonylgruppe über zwei Gruppen unterschiedlichen Reaktionsmöglichkeiten. Sie können über Hydroxyalkylierung mit aminogruppenhaltigen Komponenten und radikalisch oder ionisch initiiert über die Vinylgruppe in Substanz oder in Lösung di-, oligo- bzw. polymerisieren, wobei in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern sowohl Homo- als auch Copolymerstrukturen gebildet werden können. Diesen Effekt nutzt diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens aus, da über die Hydroxyalkylierung eine Kopplung der α,β-ungesättigten Aldehyde und/oder Ketone mit der Aminkomponente erfolgt und somit durch Umsatz mit der Isocyanat-Komponente ein polyharnstoffhaltiges Material erhältlich ist, welches vinylische Gruppen aufweist, die zur Vernetzung genutzt werden können, wobei die Vernetzung auf verschiedene Weise, z. B. ionisch oder radikalisch gestartet werden kann. Es kann vorteilhaft sein, wenn das Verhältnis von α,β-ungesättigtem Aldehyd bzw. Keton zu Amingruppe von 1,5 bis 10, besonders bevorzugt von 3 bis 7 beträgt.

Die Modifizierung mit den α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen erfolgt vorzugsweise über die Aminkomponente des Polyharnstoffs, wobei die Umsetzung mit dem polyfunktionellen Amin vor oder während des Verkapselungsprozesses, also vor der Polyharnstoffbildung oder parallel zur Polyharnstoffbildung aus den polyfunktionellen Komponenten Isocyanat und Amin vorgenommen werden kann.

Die Wandhärtung der Polyharnstoffe die aus mittels α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen modifizierten Aminen hergestellt wurden aufweisenden Kapselwände wird vorzugsweise so durchgeführt, dass während oder nach der Isocyanat/Aminreaktion der Initiator für die Vernetzung der Vinylengruppen zugegeben wird, der Ansatz innerhalb von kurzer Zeit, vorzugsweise innerhalb weniger als 1 h auf 50 bis 80°C, vorzugsweise auf 60 bis 70°C erwärmt wird und 2-6 h bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend können die gehärteten Mikrokapseln abgetrennt werden.

Geeignete Initiatoren für die Vernetzung über die Vinylgruppen sind neben radikalischen Polymerisationsinitiatoren, wie anorganischen und organischen Peroxiden, Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren wie z. B. Wasserstoffperoxid/Eisen-(II)-sulfat, auch eingestrahlte Energie sowie Lewis-Säuren und Lewis-Basen, wie z. B. tertiäre Amine (Triethylamin). Als eingestrahlte Energie eignet sich z. B. UV-Strahlung. Als anorganische oder organische Peroxide können zum Beispiel Ammoniumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Wasserstoffperoxid oder Cumolhydroperoxid eingesetzt werden. Die chemischen Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,1, bevorzugt von 0,005 bis 0,05 mol/mol zugesetztes α,β-ungesättigtes Aldehyd bzw. Vinylen-Gruppe eingesetzt.

Durch Modifikation der Polyharnstoffketten mittels α,β-ungesättigter Aldehyde oder Ketone und anschließende Vernetzung erreichen auch die Wände von Mikrokapseln, die nach dieser Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, eine hohe Endfestigkeit.

Das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren mit seinen Varianten ist für alle nach einem Dispergierverfahren arbeitenden technischen Herstellungsprozesse von Mikrokapseln geeignet. Es hat den Vorteil, dass die Bildung der Kapselwand bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ausschließlich aus der wässrigen Phase erfolgt.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Mikrokapseln mit verstärkten Kapselwänden herstellen. Die Mikrokapseln mit einer Kapselwand, die ein polyharnstoffhaltiges Material aufweist, und Inhaltsstoffen, insbesondere flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln, zeichnen sich dadurch aus, dass die Kapselwand, die das polyharnstoffhaltige Material aufweist, durch einen Vernetzer gehärtet ist. Als flüssige und/oder feste Inhaltsstoffe sind Flüssigkeiten, Dispersionen, Suspensionen und Pulver bzw. Granulate einsetzbar mit der Maßgabe, dass die Inhaltsstoffe nicht mit der gehärteten Kapselwand reagieren. Besonders bevorzugte Inhaltsstoffe sind semiochemische, sensorische, katalytische oder indikatorisch wirksame Materialien, wie Aromen, Parfümöle, Farbstoffe oder Substanzen deren Wirksamkeit auf der Wechselwirkung zu elektrischen oder magnetischen Feldern beruht, wie Magnetika oder Dielektrika. Die Verkapselung dieser Inhaltsstoffe macht die Anwendung der erfindungsgemäßen Kapseln auf verschiedenen Gebieten, wie z. B. die Verwendung als Behältnis für die verschiedensten Materialien, wobei die Behältnisse auf Druck diese Materialien, insbesondere Parfüm, Tinte oder Klebstoff, freigeben können, als Mikrospeicher, in elektronischen Bauteilen, wie z. B. Displays oder als Mikroreaktoren. Mittels der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann außerdem eine abgetrennte fixierbare Phase geschaffen werden, können Wirkstoffe vor dem umgebenden Medium geschützt werden und kann die Kompatibilität der Wirkstoffe zu den Matrizes verbessert werden. Weitere Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Mikrokapseln finden sich als Verfahrens-, Prozess- oder Verarbeitungshilfsmittel.

Die Kapseln lassen sich in den unterschiedlichsten Größen herstellen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Kapseln einen Durchmesser von 600 nm bis 300 µm, vorzugsweise von 1 bis 200 µm und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 50 µm auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Mikropartikel werden anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Synthese eines melaminhaltigen Amins

Zur Herstellung des melaminhaltigen Amins werden 2,5 mol Hexamethylendiamin in 2-Methoxyethanol gelöst und mit 1 mol 2-Chlor-4,6-diaminotriazin durch Zugabe von 1 mol wässriger NaOH bei 80°C innerhalb von 5 h umgesetzt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand durch Soxhletextraktion mit Wasser gereinigt. Es werden 300 g 2-(6'-Aminohexyl)-amino-4,6-diamino-s-triazin erhalten.

Beispiel 2

Synthese eines melaminhaltigen Polyamins

Zur Herstellung des melaminhaltigen Polyamins werden 250 ml einer 30%igen Polyethyleniminlösung, hergestellt aus wasserfreiem Polyethylenimin, niedriger Molmasse (Aldrich) mit 72,5 g 2-Chlor-4,6-diaminotriazin durch Zugabe von 0,5 mol wässriger NaOH bei 80°C innerhalb von 2 h umgesetzt. Anschließend wird das wässrige Reaktionsgemisch eingeengt. Es kann ohne weitere Aufarbeitung als modifizierte Polyaminkomponente zur Verkapselung als Reaktionspartner für das Polyisocyanat eingesetzt werden.

Beispiel 3

Verkapselung von Paraffinöl

1,0 g eines hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanates auf Basis von Hexylendiisocyanat (BAYHYDUR 3100, Bayer AG) werden in einem Becherglas in 150 ml einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M: 105 g/mol) unter Rühren (Flügelrührer, 350 min 1) dispergiert. 20 ml Paraffinöl werden unter fortgesetztem Rühren zugegeben. 1,0 ml einer 30%igen wässrigen Lösung eines entsprechend Beispiel 2 erhaltenen melaminmodifizierten Polyethylenimins werden zugesetzt. Die Emulsion wird unter Rühren 60 min bei Raumtemperatur belassen. Dann werden 0,5 ml Glutardialdehyd zugefügt, der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von halbkonz. Salzsäure auf pH~3 erniedrigt und unter fortgesetztem Rühren die Temperatur des Gemisches innerhalb von 1 h auf 60°C erhöht. Nach 2 h wird der partikelhaltige Reaktionsansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mikropartikel werden durch Filtration abgetrennt und mit dest. Wasser mehrmals gewaschen. Es werden 18 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm isoliert. Die Partikel sind Mikrokapseln, die eine flüssige Phase von Paraffinöl aufweisen, das in Kapselwänden aus polyharnstoffhaltigem Material eingeschlossen ist.

Beispiel 4

Verkapselung von Silikonöl

1,0 g eines hydrophilen, aliphatischen Polyisocyanates auf Basis von Hexylendiisocyanat BAYHYDUR 3,100 werden in einem Becherglas in 150 ml einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M: 105 g/mol) suspendiert (Ultraturrax, 15.000 u/min). 20 ml Silikonöl (DC 200, FLUKA) wurden unter fortgesetztem Rühren zugegeben. 1,0 ml der wässrigen 30%igen Polyethylenimin-Lösung aus Beispiel 2 sowie 1,0 ml Crotonaldehyd werden zugesetzt. Die Emulsion wird unter Rühren 30 min bei Raumtemperatur belassen. Im Anschluss daran wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf pH~10 erhöht und bei mäßiger Durchmischung die Temperatur des Gemisches innerhalb von 1,5 h auf 60°C erhöht. Nach 2 h bei dieser Temperatur wird abgekühlt und die Mikropartikel durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird mit dest. Wasser gewaschen und anschließend bei 80°C getrocknet. Es werden 18 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm isoliert. Die Partikel sind Mikrokapseln, die eine flüssige Phase von Silikonöl aufweisen, das in Kapselwänden aus polyharnstoffhaltigem Material eingeschlossen ist.

Beispiel 5

Verkapselung von Silikonöl

Analog Beispiel 3 werden 20 ml Silikonöl mit 1,0 g BAYHYDUR 3100, 1,0 ml der wässrigen 30%igen Polyethylenimin-Lösung aus Beispiel 2 sowie 1,0 ml Crotonaldehyd mikroverkapselt. Nach Zugabe von 10 mg Benzoylperoxid wird analog Beispiel 3 weiterverfahren. Es werden 18 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 3 µm isoliert. Die Partikel sind Mikrokapseln, die eine flüssige Phase von Silikonöl aufweisen, das in Kapselwänden aus polyharnstoffhaltigern Material eingeschlossen ist.

Beispiel 6

Verkapselung von Molybdändisulfid-Pulver

1,0 g BAYHYDUR 3100 werden in einem Becherglas in 150 ml einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M: 105 g/mol) unter Rühren (Flügelrührer, 350 min^-1), in der 20 g Molybdändisulfid-Pulver suspendiert sind, verteilt. 3,0 ml einer 8%igen Polyvinylamin- Lösung sowie 1,0 ml Acrolein werden zugesetzt. Die Suspension wurde unter Rühren 30 min bei Raumtemperatur belassen. Im Anschluss daran wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf pH~10 erhöht und die Temperatur unter fortgesetztem Rühren des Gemisches innerhalb von 1,5 h auf 60°C erhöht. Nach 2 h wird der partikelhaltige Reaktionsansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mikropartikel werden durch Filtration abgetrennt und mit dest. Wasser mehrmals gewaschen. Es werden 20 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm isoliert, die Molybdänsulfid in einer Hülle aus polyharnstoffhaltigem Material aufweisen.

Beispiel 7

Verkapselung von Molybdändisulfid-Pulver

50,0 g BAYHYDUR 3100 werden in einem Reaktor mit Dispergator und Ankerrührer in 7500 ml einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M: 105 g/mol) unter Dispergieren (3000 min^-1), in der 1000 g Molybdändisulfid-Pulver suspendiert sind, verteilt. 150 ml einer 8%igen Polyvinylamin-Lösung sowie 50 ml Acrolein werden zugesetzt. Die Suspension wird nach der intensiven Dispergierung unter Rühren mit einem Ankerrührer (30 min^-1) 30 min bei Raumtemperatur belassen. Im Anschluss daran wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf pH~10 erhöht und die Temperatur unter fortgesetztem Rühren des Gemisches innerhalb von 1,5 h auf 60°C erhöht. Nach 2 h wird der partikelhaltige Reaktionsansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mikropartikel werden durch Filtration abgetrennt und mit dest. Wasser mehrmals gewaschen. Es werden 1000 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 40 µm isoliert, die Molybdänsulfid in einer Hülle aus polyharnstoffhaltigem Material aufweisen.

Beispiel 8

Herstellung von Matrixpartikeln

500,0 g BAYHYDUR 3100 werden in einem Reaktor mit Dispergator und Ankerrührer in 7500 ml einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M: 105 g/mol) unter intensiver Mischung mit dem Dispergator (3000 min^-1) fein verteilt. 1500 ml einer 8%igen Polyvinylamin-Lösung sowie 250 ml Acrolein werden zugesetzt. Der Suspension werden zur Initiierung der Vernetzung 10 g KOH zugegeben und 10 min bei Raumtemperatur weiter intensiv durchmischt. Im Anschluss an die Intensivmischung wird der ph-Wert der Lösung auf pH~40 eingestellt und die Temperatur unter fortgesetztem Rühren mit dem Ankerrührer innerhalb von 1,5 h auf 60°C erhöht. Nach 2 h wird der partikelhaltige Reaktionsansatz langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, und die Mikropartikel werden durch Filtration abgetrennt und mit dest. Wasser mehrmals gewaschen. Es werden 800 g Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von 4 µm isoliert. Diese Partikel stellen Mikrokapseln mit festen Inhaltsstoffen dar, wobei das Innere der Kapsel sowie die Wände ein und das selbe Material aufweisen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln und Kapselwänden die polyharnstoffhaltiges Material aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwände aus polyharnstoffhaltigem Material, welches funktionelle Gruppen aufweist, die mittels eines Vernetzers vernetzt werden, hergestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung der Kapselwände in wässriger Phase erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung parallel zur Bildung der Kapselwände aus polyharnstoffhaltigem Material durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung im Anschluss an die Bildung der Kapselwand durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyharnstoffhaltige Material, welches funktionelle Gruppen aufweist, durch Reaktion von Aminen und Isocyanaten hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Amine mit funktionellen Gruppen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass melaminhaltige Amine eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, das als Vernetzer ein Mono- oder Dialdehyd eingesetzt wird.

9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Amin eingesetzt wird, welches mit einem α,β-ungesättigten Aldehyd oder Keton modifiziert wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Gegenwart von radikalisch wirkenden Initiatoren oder Lewis- Säuren oder -Basen oder durch Einstrahlen von Energie durchgeführt wird.

11. Mikrokapseln mit verstärkten Kapselwänden, hergestellt nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Mikrokapseln mit einer Kapselwand, die ein polyharnstoffhaltiges Material aufweist, und flüssigen und/oder festen Inhaltsstoffen im Inneren der Kapseln, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand, die das polyharnstoffhaltige Material aufweist, durch einen Vernetzer gehärtet ist.

13. Mikrokapsel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln einen Durchmesser von 600 nm bis 300 µm aufweisen.

14. Mikrokapsel nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapseln als Inhaltsstoff ebenfalls ein polyharnstoffhaltiges Material aufweisen.

15. Verwendung von Mikrokapseln gemäß zumindest einem der Ansprüche 11 bis 14 als Behältnis für Inhaltsstoffe, als Behältnis für Inhaltsstoffe, wobei die Behältnisse auf Druck die Inhaltsstoffe freigeben, als Mikrospeicher, als Bauteil in elektronischen Displays oder als Mikroreaktoren.