DE10153690A1 - Wassergetriebene Schaumstoffe niedriger Rohdichte - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Schaumstoffe mit einer Rohdichte von unter 100 kg/m·3·, zu deren Herstellung als Treibmittel überwiegend Wasser verwendet wird sowie Produkte, die solche Schaumstoffe enthalten. Die genannten Schaumstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass ein großer Teil ihrer Zellen (> 80%) nicht geschlossen ist.
Description
- Die Erfindung betrifft Schaumstoffe mit einer Rohdichte von unter 100 kg/m3, zu deren Herstellung als Treibmittel überwiegend Wasser verwendet wird sowie Produkte, die solche Schaumstoffe enthalten. Die genannten Schaumstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass ein großer Teil ihrer Zellen (> 80%) nicht geschlossen ist.
- Polyurethan-Hartschaumstoffe zeichnen sich im Allgemeinen durch ihre geringe Wärmeleitfähigkeit aus. Schaumstoffe mit geschlossenen Zellen werden daher zur Wärmedämmung von Warmwasserspeichern, Gebäuden, Kühlschränken und Kühlzellen, Türen, Rohren und Tanks eingesetzt - oft auch im direkten Verbund mit anderen Werkstoffen. Geschlossenzellige Polyurethanschaumstoffe werden heute meist unter Verwendung von physikalischen Treibmitteln wie Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Fluorkohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffen - in einigen Teilen der Welt auch noch mit Fluorchlorkohlenstoffen hergestellt. Diese Stoffe haben neben ihren erheblichen Vorteilen zur Verbesserung der Wärmedämmung oft aufgrund ihrer Wirkung auf die Ozonschicht oder aufgrund ihrer Brennbarkeit Nachteile bezüglich Umweltverträglichkeit oder Arbeitssicherheit. Daher ist ihr Einsatz durch internationale Verträge begrenzt oder durch die notwendigen Sicherheitsmaßnahmen mit z. T. erheblichen Kosten verbunden. Verzichtet man auf physikalische Treibmittel und verwendet ausschließlich Wasser als chemisches Treibmittel, so kann man ebenfalls gut wärmeisolierende Schaumstoffe herstellen. Aufgrund der ungleichmäßigen Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlendioxid aus den Zellen des Schaumstoffes und Luft in diese Zellen wird man dann, wenn der Schaumstoff überwiegend geschlossene Zellen enthält, einen Unterdruck in den Zellen erhalten. Die damit verbundene mechanische Belastung kann dazu führen, dass die ausschließlich mit Wasser getriebenen geschlossenzelligen Hartschaumstoffe eine höhere Festigkeit und daher ein höheres Raumgewicht aufweisen müssen als mit physikalischen Treibmitteln hergestellte. Schaumstoffe guter Dimensionsstabilität mit den bei Verwendung von physikalischen Treibmitteln gewohnten Raumdichten und darunter kann man erhalten, wenn man einen hohen Gehalt an offenen Zellen im Schaumstoff einstellt. Die Wärmeleitfähigkeit ist dann etwas höher, aber immer noch ausreichend für große Teile der oben genannten Anwendungen.
- Zur Einstellung des Gehaltes an offenen Zellen gibt es verschiedene Möglichkeiten. Zunächst sind Polyolformulierungen geeignet, die als Suspension von feinen Partikeln oder als Emulsionen vorliegen. Bei solchen Partikeln kann es sich um fluorierte Polymere (US-A 5 250 579, 5 856 678, 5 721 284), Salze von gesättigten Carbonsäuren (v. a. Fettsäuren) mit divalenten (WO 96/37533, EP-A 547 515, EP-A 581 191, US-A 5 457 138) oder Lithium-Kationen (US-A 5 262 447) oder thermoplastische Polymere wie SAN (WO 99/60045, EP-A 1 108 514) oder Polyethylen (US-A 5 457 138) handeln, die der Polyolkomponente zugesetzt werden. Der Zusatz von 5 bis 55% eines langkettigen Polyethers (OH-Zahl < 60, EO-Gehalt < 5%) ist nach US-A 5 519 068 und US-A 5 318 997 ebenso geeignet wie der Zusatz extrem kurzkettiger monofunktioneller Alkohole (US-A 5 889 067). Typische zellöffnende Zusätze sind auch spezielle Silicone (US-A 5 852 065) oder Polyolefin-Wachse (US-A 5 614 566).
- Typische Nachteile dieser Ansätze sind die Entmischung von wasserhaltigen Polyolformulierung bei der Lagerung und die Sedimentation feiner Partikel. So ist bekannt, dass PTFE-haltige Polyole vor Verarbeitung aufgerührt werden müssen. SAN-haltige Polyolformulierungen sind nur in Abwesenheit des Treibmittels Wasser phasenstabil. Bei hohen Wassergehalten, wie sie notwendig sind, um Schaumstoffe niedriger Rohdichte zu erhalten, kann es über die Lagerung hinweg bei Polyesterpolyol-haltigen Formulierungen langsam zur Hydrolyse unter Vermittlung der im Polyol enthaltenen Amine kommen.
- Es wurde nun gefunden, dass diese Probleme gelöst werden können, indem man Polymere in Isocyanat suspendiert, emulgiert oder löst und die so erhaltene isocyanathaltige Komponente mit einer für Polyurethanhartschaumstoffe typischen wasserhaltigen Polyolformulierung im Verhältnis NCO/(OH + NH) von 0,5 bis 3,5 zur Reaktion bringt.
- Gegenstand der Erfindung sind Schaumstoffe mit einer Rohdichte von < 100 kg/m3, bevorzugt < 40 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von > 80%, bevorzugt > 90%, erhältlich durch Umsetzung von
- A) einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form enthält,
- B) einer Polyolkomponente,
- C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als Treibmittel gegebenenfalls
- D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen,
- Als isocyanathaltige Komponente A) werden Mischungen von ethylenisch ungesättigten Polymeren mit Isocyanaten, bevorzugt polymeren Isocyanaten eingesetzt, wie sie z. B. in EP-A 507 175 beschrieben sind. Es handelt sich hierbei um modifizierte Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 45 Gew.-%, bestehend im wesentlichen aus
- a) einer Polyisocyanatkomponente, bestehend im wesentlichen aus einem organischen, bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%,
- b) 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Polymermodifikators, bestehend aus mindestens einem in der Komponente a) aufgequollen dispergiert vorliegenden Pfroptkautschuk einer teilchenförmigen Struktur, welcher zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem Kautschukpolymerisat einer unter 0°C liegenden Glasübergangstemperatur, und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren besteht, sowie gegebenenfalls
- c) den bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen der Polyurethanchemie.
- Diese modifizierten Polyisocyanate können hergestellt werden, indem man eine Polyisocyanatkomponente a), bestehend aus mindestens einem organischen, bei Raumtemperatur 30 flüssigen Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-% mit 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), eines Polymermodifikators b), bestehend aus mindestens einem Pfropfkautschuk einer teilchenförmigen Struktur, welcher zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem Kautschukpolymerisat einer unter 0°C liegenden Glasübergangstemperatur, und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren besteht, vermischt und gegebenenfalls unter der Einwirkung von Scherkräften und erhöhten Temperaturen unter Aufquellen der Komponente b) diese in der Komponente a) dispergiert, wobei die gegebenenfalls ebenfalls eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe c) den Ausgangskomponenten a) und/oder b) und/oder dem Gemisch während und/oder nach dem Dispergierschritt zugemischt werden.
- Ausgangsmaterialien a) sind bei Raumtemperatur flüssige organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 50, vorzugsweise 22 bis 34 Gew.-%. Oftmals werden als Komponente a) Polyisocyanatgemische eingesetzt, die einen mittleren NCO-Gehalt von 15 bis 50, vorzugsweise 22 bis 34 Gew.-% aufweisen. Das (mittlere) Molekulargewicht der Polyisocyanate liegt im allgemeinen bei 168 bis 1.000, vorzugsweise bei 168 bis 300.
- Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, trans-trans-Cyclohexyldiisocyanat, die isomeren Xylylendiisocyanate, 4,4'- Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls geringen Mengen 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder mit seinen höheren Homologen. Derartige Gemische entstehen bekanntlich bei der an sich bekannten Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten. Ferner in Betracht kommen Urethan- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretdion- und/oder Isocyanurat- und/oder Biuret-modifizierte Derivate dieser Polyisocyanate. Vorzugsweise handelt es sich bei der Polyisocyanatkomponente a) um mindestens ein aromatisches Polyisocyanat. Besonders gut geeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe oder bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische. Die Polyisocyanatkomponente a) weist im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 22 bis 34 Gew.-% auf.
- Bei der Komponente b) handelt es sich um bekannte Pfropfkautschuke, die aus einem Kautschukpolymerisat mit Glasübergangstemperaturen unter 0°C, vorzugsweise unter -50°C und auf den Kautschuk wenigstens partiell aufgepfropftem Polymerisat aus wenigstens einem Vinylmonomerpolymerisat bestehen. Die als Polymermodifikatoren b) geeigneten Pfropfkautschuke weisen vorzugsweise eine teilchenförmige Struktur mit mittleren Teilchendurchmessern (d50-Wert) von 0,1 bis 0,8 µm auf und kommen in Form entsprechender "Pulver" oder auch "grobteilig", d. h. in Form von Agglomeraten derartiger Teilchen zum Einsatz. Die Pfropfkautschuke bestehen zu 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% aus einem Kautschuk der genannten Glasübergangstemperatur und zum Rest aus aufgepfropften Vinylmonomeren.
- Als Kautschuke zur Herstellung der Pfropfkautschuke sind beispielsweise folgende geeignet: Dienmonomerkautschuke auf der Basis von Butadien, Isopren, Chloropren. gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 35 Gew.-% anderer Monomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Alkyl(meth)acrylat, Olefinkautschuke auf der Basis von Ethylen, Propylen, Isobutylen, Vinylacetat, Kohlenmonoxid, Alkylacrylat und geringen Mengen Dienmonomer oder Alkylacrylatkautschuke auf der Basis von Alkylacrylatmonomeren (insbesondere C1-C7-Alkylacrylat) gegebenenfalls in Mischung mit bis 10 Gew.-% anderer Vinyl- oder Alkylmonomeren. Besonders bevorzugte Pfropfkautschuke b) werden durch radikalische Pfropfung von Vinylmonomeren auf ein Kautschukpolymerisat, das wenigstens teilweise vernetzt vorliegt, erzeugt. Der eingesetzte Kautschuk hat vorzugsweise einen Gelgehalt von mindestens 30 Gew.-%.
- Als aufzupfropfende Vinylmonomere eignen sich beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-6-Alkyl(meth)-acrylat, Vinylacetat, Vinylether, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimide, (Meth)-Acrylamide und Gemische derartiger Monomeren. Besonders geeignet als Pfropfmonomere sind Styrol-Acrylnitril-Kombinationen oder Methylmethacrylat-haltige Kombinationen.
- Die Herstellung der als Komponente b) geeigneten Pfropfpolymeren erfolgt vorzugsweise mittels der bekannten radikalischen Emulsionspfropfpolymerisation. Die Pfropfreaktion, die Emulsionspolymerisation und die Massepolymerisation sind in Ullmanns Enzyclopädie 4. Auflage, Band 19, Seiten 277-295 ausführlich beschrieben. Pfropfprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate. die durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines Kautschuks erzeugt werden. Bei dieser sogenannten Pfropfreaktion bilden sich echte Pfropfprodukte und nicht gepfropfte Anteile des Vinylmonomerpolymerisates. Im Rahmen der Erfindung sind unter "Pfropfkautschuk" vor allem Gemische dieser beiden Komponenten zu verstehen.
- Bei den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen modifizierten Polyisocyanaten vorliegenden Hilfs- und Zusatzstoffen der Polyurethanchemie c) handelt es sich um solche der im oben genannten Kunststoff-Handbuch auf Seiten 92 bis 111 beispielhaft beschriebenen Art. Die Hilfs- und Zusatzstoffe c) sind allerdings auf solche beschränkt, die in den erfindungsgemäßen Systemen lagerstabil formulierbar sind, z. B. Inhibitoren, Tenside, Zusatzstoffe für die Flammschutzausrüstung, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Trennmittel, Biozide, Farbstoffe, Weichmacher, Haftvermittler, Antistatika und Entwässerungsmittel, z. B. Tosylisocyanat in geringen Mengen.
- Zur Herstellung der isocyanathaltigen Komponente A) werden vorzugsweise die organischen Polyisocyanate a) vorgelegt und die Polymermodifikatoren b) unter Rühren in die vorgelegte Komponente a) eingetragen, wobei die Menge der Komponente b) vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente a), beträgt. Vorzugsweise wird die Mischung auf erhöhte Temperaturen bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, aufgeheizt. Es ist jedoch auch möglich, die Polymermodifikatoren b) bei Raumtemperatur mit der Polyisocyanatkomponente a) zu vermischen, beispielsweise indem man die Komponente b) in "grober" Form vorlegt und mit der Komponente a) überschichtet und anschließend die Mischung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit und vorzugsweise unter Inertgas (z. B. Stickstoff) oder unter Vakuum rührt.
- In beiden Fällen bilden sich modifizierte Polyisocyanate, in denen die Polymermodifikatoren b) angequollen dispergiert vorliegen. Der Quellgrad der in der Komponente a) dispergiert vorliegenden Polymermodifikatoren b) liegt im allgemeinen bei 2 bis 6. Die Bestimmung des Quellgrades dient zur Charakterisierung der Wechselwirkung von Polymeren mit Quellungsmitteln. Die Bestimmungsmethoden sind in Hoffmann, Martin: "Polymeranalytik" Band I und II (1977) [ISBN 3-13-519701-8, ISBN 3-13- 519801-4] beschrieben.
- Als Komponenten des Polyols B) werden z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen und Aminen wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Sucrose, Sorbitol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Diaminotoluol, Ethylendiamin, Triethanolamin, Wasser, Ammoniak und anderen mit Epoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen, Polyesterpolyole, hydroxy- und aminofunktionalisierte Naturstoffe, Vernetzer, Aktivatoren, Schaumstabilisatoren, wenn notwendig Flammschutzmittel und andere Hilfsmittel eingesetzt. Die Mischungsverhältnisse variieren in breitem Rahmen.
- Als Treibmittel C) wird Wasser eingesetzt, in der Regel in einer Menge > 1 Gew.-%, bevorzugt > 3 Gew.-%, besonders bevorzugt > 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyolkomponente B). Bis zu 10 mol% der Treibmittelmenge können aus Fluorkohlenwasserstoffen, insbesondere 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R134a), bestehen. In der Regel kann die eingesetzte Menge an Fluorkohlenwasserstoffen bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente B), betragen.
- Die Komponenten wurden auf 23°C temperiert und mit einem Rührer (42 Hz) fünf Sekunden gemischt. Die Mischung wurde in eine Form von 19 × 19 cm2 Grundfläche gegeben und frei aufsteigen gelassen.
Polyol A:
(OH-Zahl 254, mittlere Funktionalität 3,1) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpropan und Sucrose sowie aus Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält < 10% Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat und 0,3% Niax® A1 (Witco Surfactants GmbH, D-36396) Steinau als Aktivator.
Polyol B:
(OH-Zahl 275, mittlere Funktionalität 3,0) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpropan und Sucrose sowie aus KOH-katalysiert hergestelltem Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält < 10% Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat und 0,3% Niax® A1 als Aktivator.
Polyol C:
(OH-Zahl 275, mittlere Funktionalität 3,0) besteht aus handelsüblichen Polyetherpolyolen auf Basis von Toluendiamin, Trimethylolpropan und Sucrose sowie durch Doppelmetallcyanid-Katalyse hergestelltem Polypropylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und enthält < 10% Flammschutzmittel Tris(chlorpropyl)phosphat und 0,3% Niax® A1 als Aktivator.
Polyol D:
(OH-Zahl 215, mittlere Funktionalität 2,5) besteht aus Polyetherpolyolen auf Basis von Sucrose und aliphatischem Amin, Polyesterpolyol auf Basis Glycerin, aliphatischem und aromatischem Phosphat und Schaumstabilisator (Tegostab® B8443, Goldschmidt AG, D-45127 Essen).
Isocyanat A:
polymeres Isocyanat der Diphenylmethanreihe mit einem NCO-Gehalt von ca. 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von ca. 0,2 Pa.s (Desmodur® 44V20L, Bayer AG).
Isocyanat B:
polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 3,5 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat C: polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 1,15 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat D:
polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur 44V20L, enthaltend 0,59 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat E:
polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur 44V20L, enthaltend 0,23 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril.
Isocyanat F:
polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 0,23 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Blähgraphit.
Isocyanat G:
polymermodifiziertes Isocyanat auf Basis von Desmodur® 44V20L, enthaltend 7,5 Gew.-% eines Polymerisats aus 58 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Styrol und 11 Gew.-% Acrylnitril und 1,5 Gew.-% Blähgraphit.
Stabilisator:
Silikonstabilisator (Tegostab® B8433, Goldschmidt AG, D-45127 Essen)
- Der Kleinbrennertest nach DIN 4102 ergab für Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 10 bei Kantenbeflammung jeweils 50-70 mm Brandweg.
Claims (3)
1. Polyurethangruppen enthaltende Schaumstoffe einer Rohdichte < 100 kg/m3
und einer Offenzelligkeit, gemessen nach DIN ISO 4590, von > 80%,
erhältlich durch Umsetzung von
wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu isocyanatreaktiven Gruppen 0,5
bis 3,5 beträgt.
A) einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk
basierenden Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster
Form enthält,
B) einer Polyolkomponente,
C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als
Treibmittel, sowie gegebenenfalls
D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie
bekannten Zusatz- oder Hilfsstoffen,
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen einer Rohdichte < 100 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen
nach DIN ISO 4590, von > 80%, bei dem
umgesetzt wird, wobei das Verhältnis von NCO-Gruppen zu
isocyanatreaktiven Gruppen 0,5 bis 3,5 beträgt.
A) eine Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk basierenden
Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster Form
enthält, mit
B) einer Polyolkomponente,
C) Wasser, optional in Kombination mit Fluorkohlenwasserstoffen, als
Treibmittel, sowie gegebenenfalls
D) Katalysatoren, Emulgatoren und anderen in der Polyurethanchemie
üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen,
3. Verwendung einer Isocyanatkomponente, die einen auf Pfropfkautschuk
basierenden Polymermodifikator in suspendierter, emulgierter oder gelöster
Form enthält, zur Herstellung von Polyurethangruppen enthaltenden
Schaumstoffen einer Rohdichte < 100 kg/m3 und einer Offenzelligkeit, gemessen
nach DIN ISO 4590, von > 80%.
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