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DE10153179A1 - Brennstoffzellensystem mit wenigstens einer Brennstoffzelle und einem Gaserzeugungssystem - Google Patents

Brennstoffzellensystem mit wenigstens einer Brennstoffzelle und einem Gaserzeugungssystem

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Publication number
DE10153179A1
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DE
Germany
Prior art keywords
fuel cell
cell system
fuel
gaseous fuel
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE10153179A
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Boneberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Fuel Cell GmbH
Original Assignee
Ballard Power Systems AG
Siemens VDO Electric Drives Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ballard Power Systems AG, Siemens VDO Electric Drives Inc filed Critical Ballard Power Systems AG
Priority to DE10153179A priority Critical patent/DE10153179A1/de
Publication of DE10153179A1 publication Critical patent/DE10153179A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Abstract

Ein Brennstoffzellensystem umfaßt wenigstens eine Brennstoffzelle und ein Gaserzeugungssystem, welches zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases für die Brennstoffzelle aus Wasser und einem flüssigen Ausgangsstoff dient. Der flüssige Ausgangsstof enthält Kohlenstoff und Wasserstoff. Das Gaserzeugungssystem weist wenigstens eine Reformerstufe, wenigstens eine selektive Oxidationsstufe, wenigstens einen Verdampfer und wenigstens einen katalytischen Brenner auf. Das Gaserzeugungssystem weist außerdem eine Einrichtung zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs auf. Der gasförmige Brennstoff ist dem Gaserzeugungssystem vor der wenigstens einen Reformerstufe zuführbar.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 beschriebenen Art sowie ein Verfahren zum Betrieb eines solchen Brennstoffzellensystems.
  • Ein solches Brennstoffzellensystem, insbesondere mit einem nachgeschalteten katalytischen Brenner zum Aufheizen des Systems sowie ein Verfahren zum Betrieb eines derartigen Brennstoffzellensystems sind aus der Patentschrift DE 197 55 116 bekannt. Dabei wird zunächst die Brennstoffzelle mit einem brennstoffhaltigen und einem sauerstoffhaltigen Medium beschickt. Als brennstoffhaltiges Medium wird in der Regel eine flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffverbindung, wie beispielsweise Methanol, verwendet. Als sauerstoffhaltiges Medium kann beispielsweise Luft eingesetzt werden. Nach dem Durchlaufen der Brennstoffzelle werden die Medien von der Brennstoffzelle abgeführt und gelangen zur Verbrennung in einen katalytischen Brenner. Die durch Verbrennung in dem katalytischen Brenner gewonnene Wärme kann dann wieder dem Brennstoffzellensystem zugeführt werden.
  • In besonders nachteiliger Weise ergibt sich in der Startphase eines jeden Betriebszykluses des Brennstoffzellensystems das Problem, daß der Katalysator des katalytischen Brenners noch kalt ist. Daraus resultiert dementsprechend eine geringe Aktivität des Katalysators, weshalb die Verbrennung gar nicht oder nur unvollständig anläuft. Dies macht sich dann sehr nachteilig in einem erhöhten Schadstoffausstoß und in einem verspäteten Ansprechen des Brenners, mit einer verspäteten Wärmeabgabe und damit auch einem verzögerten Start des Brennstoffzellensystems in seinem bestimmungsgemäßen Betriebszustand bemerkbar.
  • Abhilfe soll hier ein Brennstoffzellensystem schaffen, welches durch die nicht vorveröffentlichte DE 100 15 652 beschrieben wird. Bei diesem Brennstoffzellensystem läßt sich dem katalytischen Brenner, insbesondere für dessen Kaltstartfall, ein zusätzliches wasserstoffhaltiges Medium zuführen.
  • Auch ist es aus der Patentschrift US 5,686,196 bekannt, daß ein Wasserstoffspeicher zur Speicherung von Wasserstoff eingesetzt wird, der während eines Betriebszykluses des Brennstoffzellensystems erzeugt worden ist. Der Wasserstoff wird dann dem brennstoffhaltigen Medium zur Entschwefelung, insbesondere in der Start- und Stopphase, zugeführt.
  • Diese Systeme weisen dabei den Nachteil auf, daß sie auf Speichereinrichtungen für ein wasserstoffhaltiges Medium angewiesen sind. Der Speicher kann entweder in einem Betriebszyklus des Brennstoffzellensystems gefüllt werden oder aus externen Quellen mit dem nötigen wasserstoffhaltigen Brennstoff versorgt werden. Bei beiden Möglichkeiten entsteht der Nachteil, daß hier die Speicherung des wasserstoffhaltigen Mediums, gegebenenfalls über einen längeren Zeitraum bis zu einem erfolgendem Wiederstart notwendig ist. Die Speicherung von wasserstoffhaltigem Medium ist jedoch in bekannter Weise sehr platzaufwendig. Sollte es im Bereich der Speicherung zu Leckagen kommen, so entsteht aufgrund der sich gegebenenfalls bildenden Knallgasgemische aus dem austretenden Wasserstoff und dem Sauerstoff der Umgebungsluft ein erhebliches Sicherheitsrisiko.
  • Der übliche Startverlauf gemäß dem allgemeinen Stand der Technik sieht dabei vor, daß nur eine Stufe aus katalytischem Brenner/Reformer bzw. eine POX, ein Verdampfer und ein weiterer katalytischer Brenner beheizt wird. D. h. eine Stufe, welche Reformer und selektive Oxidationseinrichtungen umfassen kann sowie eine Feinreinigung wird in der Aufheizphase nicht erwärmt. Dadurch ist die Aufheizung der selektiven Oxidationsstufen in der Betriebsphase sehr schwierig und dauert sehr lange. Des weiteren ist dadurch die Reinigung des Reformats behindert. Der Start der Brennstoffzelle kann jedoch nur bei gereinigtem Reformat erfolgen, er wird also verzögert.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und ein Brennstoffzellensystem aus wenigstens einer Brennstoffzelle und einem Gaserzeugungssystem zu schaffen, welches einen sehr schnellen und einfachen Kaltstart ermöglicht.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 genannten Merkmale gelöst.
  • Durch die Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs in einem Bereich vor der wenigstens einen Reformerstufe des Gaserzeugungssystems wird erreicht, daß das Gaserzeugungssystem ganz durchströmt wird, so daß sämtliche Komponenten mit dem gasförmigen Brennstoff in Berührung kommen.
  • Je nach Auswahl des gasförmigen Brennstoffs, insbesondere wäre hier ein Brennstoff, welcher Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlenmonoxid aufweist, besonders günstig, kann es zu einer Umsetzung dieses gasförmigen Brennstoffs in den einzelnen Komponenten des Gaserzeugungssystems, also dem Reformer, den selektiven Oxidationsstufen und dem im allgemeinen in Strömungsrichtung der Gase nach der Brennstoffzelle angeordneten katalytischen Brenner kommen. Der Umsatz des gasförmigen Brennstoffs kann dabei in den Komponenten selbst in der auch beim bestimmungsgemäßen Betrieb üblichen Art und Weise erfolgen. Aufgrund der Tatsache, daß es sich um einen gasförmigen Brennstoff, insbesondere einen Wasserstoff aufweisenden Brennstoff handelt, kann der Umsatz auch bei gegebenenfalls noch kalten und in ihrer Aktivität gehemmten Katalysatoren sehr schnell erfolgen, so daß das System sich insgesamt sehr schnell aufheizt.
  • Da sämtliche Komponenten des Gaserzeugungssystems auf diese Art vorgewärmt werden, kommt es selbstverständlich auch zu einer Vorwärmung der selektiven Oxidationsstufen, so daß diese im Übergang in der Phase der Stromerzeugung unmittelbar starten können und eine Kohlenmonoxidvergiftung der Brennstoffzelle trotz eines sehr frühen Starts derselben ausgeschlossen werden kann.
  • Der Aufbau erlaubt es außerdem, daß gegebenenfalls anfallendes Reaktionswasser durch die wenigstens eine Reformerstufe zu einem großen Teil abgeschieden wird, so daß das danach zu der wenigstens einen selektiven Oxidationsstufe weiterströmende Medium vergleichsweise trocken ist, und so die Inbetriebnahme der selektiven Oxidationsstufe entsprechend begünstigt wird.
  • In dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem wird im Bereich des Gaserzeugungssystems also in einer dafür vorgesehenen Komponente ein gasförmiger Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff erzeugt, der anschließend in den nachfolgenden Stufen des Gaserzeugungssystems abgereichert wird. In jeder einzelnen Stufe erfolgt die Abreicherung dabei durch die unter- oder überstöchiometrische Umsetzung unter Zugabe von Sauerstoff. Die Zugabe des Sauerstoffs, beispielsweise in Form von Luft, erlaubt es dabei, die entstehende thermische Energie in der jeweiligen Komponente zu steuern oder gegebenenfalls auch zu regeln. Besonders sinnvoll ist der Aufbau dann, wenn die letzte Stufe überstöchiometrisch ausgebildet ist, so daß ein Komplettumsatz auf jeden Fall garantiert ist und keine Restemissionen entstehen können. Die erste Stufe sollte nach Möglichkeit unterstöchiometrisch ausgebildet sein, so daß auch in der letzten Stufe noch Brennstoff, beispielsweise der oben erwähnte Wasserstoff, zum Umsatz zur Verfügung steht. Dies kann jedoch über den zeitlichen Ablauf zum Betrieb des Verfahrens variiert werden, so daß beispielsweise in der ersten Phase des Betriebs auch in einer der ersten Komponenten überstöchiometrisch gefahren werden kann, wenn dort die Aufheizung schneller vonnöten ist als in den nachgeschalteten Komponenten.
  • Ein Verfahren zum Betreiben eines derartigen Brennstoffzellensystems wird durch die Merkmale des Anspruchs 13 beschrieben.
  • Gemäß dem dort beschriebenen Verfahren kann die Verbrennung bzw. Umsetzung des gasförmigen Brennstoffs durch die Dosierung eines sauerstoffhaltigen Mediums, beispielsweise durch die Dosierung von Luft an Stellen des Brennstoffzellensystems gesteuert bzw. geregelt werden, an denen eine Dosierung von Luft einen bestimmungsgemäßen Betrieb des Brennstoffzellensystems ohnehin erforderlich ist.
  • Ein Vorteil liegt dabei sicherlich darin, daß die bestehende, und gemäß dem Stand der Technik ohnehin vorhandene, Luftdosierung in dem System verwendet werden kann, wobei es zu einer optimalen Ausnutzung des Luftsauerstoffs kommt und wobei durch die Dosierung desselben die Aufheizung des Systems beeinflußbar wird.
  • Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem jeder beliebige Brennstoff eingesetzt werden, welcher für derartige Systeme geeignet ist. Sinnvolle Beispiele wären Alkohole, wie z. B. Methanol, Ether, wie z. B. Dimethyläther, sowie Kohlenwasserstoffe und langkettige Kohlenwasserstoffverbindungen, wie beispielsweise Benzin, Diesel oder dergleichen oder auch gasförmige Medien wie etwa Erdgas. Grundlegend sind neben diesen genannten Stoffen auch alle weiteren reformierbaren Verbindungen geeignet, wobei sich hier sämtliche bereits genannten und nachfolgend noch beispielhaft genannten Brennstoffe bzw. flüssigen oder gasförmigen Ausgangsstoffe lediglich als Ausgestaltungsmöglichkeiten verstehen, ohne den Kerngedanken der Erfindung auf eben diese Brennstoffe einzuschränken.
  • Diese Brennstoffe können dabei jeweils in reiner oder in gemischter Form vorliegen. Diese Mischung kann beispielsweise eine Mischung der Brennstoffe untereinander sein oder es ist auch denkbar, daß den Brennstoffen ein anderer Stoff beigemischt ist, so daß wiederum ein entsprechender reformierbarer Ausgangsstoff erreicht wird.
  • In einer besonders günstigen Weiterbildung dieses Verfahrens kann es dabei vorgesehen sein, daß das Gaserzeugungssystem mit einem Gemisch aus Wasser und einem flüssigem Ausgangsstoff, dem sogenannten Premix betrieben wird, wobei auch der gasförmige Brennstoff aus diesem Premix erzeugt wird.
  • Dadurch ergibt sich der besondere Vorteil, daß lediglich eine Brennstoffbevorratung vonnöten ist, und daß keine zusätzlichen Tanks, Dosiereinrichtungen oder dergleichen benötigt werden, da sämtliche energieliefernden und wasserstoffhaltiges Gas für die Brennstoffzelle erzeugenden Vorgänge mit dem einen Brennstoff, nämlich dem Premix, erfolgen können.
  • Der Betrieb, insbesondere auch in der Startphase mit dem Gemisch aus Wasser und kohlenwasserstoffhaltigem Medium, also dem Premix, ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Brennstoffzellensystem in einem Kraftfahrzeug eingesetzt wird. Dadurch, daß kein zusätzlicher Tank für einen gasförmigen Startbrennstoff oder den reinen kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Brennstoff benötigt wird, läßt sich mit einem einzigen Premixtank auskommen. Auch kann auf zuätzliche Dosiereinrichtungen und dergleichen verzichtet werden, welche bei der Verwendung von mehreren Tanks auch jeweils mehrfach vorhanden sein müßten, so daß hier nur noch ein Tank mit einer Dosiereinrichtung notwendig ist.
  • Der Umsatz der Ausgangsstoffe während der Startphase erfolgt praktisch vor dem eigentlichen Gaserzeugungssystem, wobei die in dem Ausgangsstoff gegebenenfalls enthaltenen Kohlenwasserstoffe bereits umgesetzt werden, bevor diese das Gaserzeugungssystem und insbesondere den in dem Gaserzeugungssystem befindlichen katalytischen Brenner oder katalytische Oxidationsstufen erreichen. Des weiteren kommt es zu einer Adsorption der gegebenenfalls entstehenden Restkohlenwasserstoffe in dem Bereich des bzw. der Reformer.
  • Aufgrund der Tatsache, daß keine Kohlenwasserstoffe in dem oder den katalytischen Brennern umgesetzt werden, wie dies nach dem Stand der Technik der Fall ist, können außerdem in vorteilhafter Weise sehr niedrige Emissionswerte in der Startphase des Brennstoffzellensystems erreicht werden.
  • Um das Verfahren in der Art durchzuführen, können als Einrichtungen zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoff, beispielsweise katalytisch partielle Oxidationsstufen, Pyrolyse-Stufen oder dergleichen verwendet werden, welche in der Lage sind, aus dem Premix einen gasförmigen Brennstoff zu gewinnen, welcher zumindest Wasserstoff, gegebenenfalls auch Kohlenmonoxid enthält, und welcher die oben genannten Anforderungen hinsichtlich seines schnellen und leichten Umsatzes in dem Gaserzeugungssystem erfüllen kann.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Ansprüchen und dem anhand der Zeichnung nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiel.
  • Die einzige beigefügte Figur zeigt in einer schematischen Darstellung einen möglichen Aufbau eines Brennstoffzellensystems gemäß der Erfindung.
  • Die Erfindung eignet sich besonders für Brennstoffzellensysteme in mobilen Einheiten, wie etwa Brennstoffzellenfahrzeuge, ist aber auch für stationäre Systeme geeignet. Sie ist anhand eines mit Methanol betriebenen Brennstoffzellensystems beschrieben, soll aber nicht auf diese Ausführung beschränkt sein.
  • Die einzige beigefügten Figur zeigt ein Brennstoffzellensystem 1. Das Brennstoffzellensystem 1 umfaßt ein Gaserzeugungssystem 2 sowie eine Brennstoffzelle 3 mit einem Kathodenraum 4 und einem über eine protonenleitende Membran 5 von diesem Kathodenraum 4 getrennten Anodenraum 6. In der Brennstoffzelle 3 wird in an sich bekannter Weise im bestimmungsgemäßen Betrieb ein von dem Gaserzeugungssystem 2 erzeugtes wasserstoffhaltiges Gas sowie ein sauerstoffhaltiges Medium (O2), hier insbesondere Luft, zu elektrischer Energie umgesetzt. Die Erfindung ist anhand eines flüssigen Ausgangsstoffes beschrieben, es kann jedoch auch ein gasförmiger Ausgangsstoff eingesetzt werden.
  • Der an sich bekannte Grundaufbau des Gaserzeugungssystems 2 umfaßt einen Verdampfer 7, in welchen der sogenannte Premix, ein Gemisch aus Wasser und einem kohlenstoff- und wasserstoffhaltigen Medium, beispielsweise Methanol, eindosiert wird. Von dem Verdampfer - grundsätzlich wäre natürlich auch eine getrennte Verdampfung der beiden Stoffe denkbar - gelangt das dort verdampfte Gemisch in eine erste Reformerstufe 8, in welcher eine Dampfreformierung des Gemischs stattfindet, deren Ergebnis ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweisendes Gas ist. Von der ersten Reformerstufe 8 gelangt dieses sogenannte Reformat dann in eine zweite Reformerstufe 9. In der zweiten Reformerstufe 9 werden die in der ersten Reformerstufe 8 noch nicht umgesetzten Reststoffe entsprechend umgesetzt, so daß das Reformat nach der Reformerstufe 9 zu seinem überwiegend größten Teil aus einem wasserstoffhaltigen Gas mit einem zu diesem Zeitpunkt noch vergleichsweise hohen Anteil an Kohlenmonoxid besteht.
  • Dieser Gasstrom wird dann unter Zugabe von Luft bzw. Sauerstoff (O2) im Bereich einer Dosierstelle 10 einer ersten selektiven Oxidationsstufe 11 zugeführt. Diese erste selektive Oxidationsstufe 11 steht in einem direkten wärmeleitenden Kontakt mit der ersten Reformerstufe 8, so daß die bei der selektiven Oxidation in der ersten selektiven Oxidationsstufe 11 entehende thermische Energie der endotherm ablaufenden Reformierung in der ersten Reformerstufe 8 zur Verfügung gestellt werden kann. In der selektiven Oxidationsstufe 11 wird dabei das in dem Gasstrom enthaltene Kohlenmonoxid zumindest teilweise zu Kohlendioxid oxidiert, da ein zu hoher Kohlenmonoxidanteil in dem wasserstoffhaltigen Gasstrom Katalysatoren in der Brennstoffzelle 3 schädigen könnte.
  • Nach der ersten selektiven Oxidationsstufe 11 gelangt der Gasstrom, welchem über eine weitere Dosierstelle 12 ein sauerstoffhaltiges Medium O2 bzw. Luft zudosiert wird, in eine zweite selektive Oxidationsstufe 13.
  • Um die idealen Arbeitsbedingungen in dieser zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 sicherzustellen, so daß nach der zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 nur noch ein verschwindend geringer Anteil an Kohlenmonoxid im wasserstoffhaltigen Gasstrom verbleibt, wird die Temperatur in der zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 über eine Kühlung 14 eingestellt. Die Kühlung kann dabei in an sich bekannter Weise über gasförmige oder flüssige Kühlmedien erfolgen, wobei die im Kühlmedium entstehende Wärme zu anderen Zwecken, beispielsweise zu Vorwärmzwecken von in das Gaserzeugungssystem 2 eingebrachten Medien, zur Beheizung eines Innenraums eines mit dem Brennstoffzellensystem 1 ausgerüsteten Fahrzeugs oder dergleichen, genutzt werden kann.
  • Nach der zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 gelangt das nunmehr von Kohlenmonoxid wenigstens annähernd ganz befreite wasserstoffhaltige Gas in den Anodenraum 6 der Brennstoffzelle 3 und wird hier entsprechend umgesetzt.
  • Nach der Brennstoffzelle 3 werden die Abgase aus dem Kathodenraum 4 und dem Anodenraum 6 zusammengeführt und gelangen in einen ersten katalytischen Brenner 15. Dieser erste katalytische Brenner 15 steht in direktem wärmeleitenden Kontakt mit der zweiten Reformerstufe 9. Die bei der Umsetzung der in den Abgasen der Brennstoffzelle 3 enthaltenen Resten an Sauerstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Resten des Methanols erzeugte thermische Energie, kann so der endotherm ablaufenden Reaktion in der zweiten Reformerstufe 9 zugeführt werden.
  • Die Abgase des ersten katalytischen Brenners 15, welche immer noch brennbare sehr wenige Reststoffe aufweisen können, gelangen dann zur Verbrennung in einen zweiten katalytischen Brenner 16 dessen Abgase den Verdampfer 7 beheizen.
  • Der soweit beschriebene Ablauf entspricht dem Betrieb eines derartigen Brennstoffzellensystems 1 gemäß dem Stand der Technik.
  • Außerdem könnte auch eine Aufteilung des Anodenstroms (nicht dargestellt) erfolgen. Durch die Aufteilung des Anodenstroms gelangt noch genügend Wasserstoff zum Katbrenner 16, daß der Verdampfer 7 ausreichend beheizt werden kann, während gleichzeitig alle anderen Reststoffe vollständig umgesetzt werden können.
  • Als Varianten, welche hier nicht dargestellt sind, wäre es denkbar, daß der zweite katalytische Brenner 16 in unmittelbarem wärmeleitendem Kontakt mit dem Verdampfer 7 steht, oder daß dem zweiten katalytischen Brenner 16 ein weiterer zusätzlicher Brennstoff zugeführt wird, falls die Reste an Wasserstoff und Methanol in den Abgasströmen nicht mehr ausreichen, die für die Verdampfung benötigte thermische Energie bereitzustellen.
  • Des weiteren wäre es denkbar, daß die Einheit aus zweiter Reformerstufe 9 und erstem katalytischen Brenner 15 durch eine partiellen Oxidationsstufe, welche auf die Zufuhr von thermischer Energie verzichten kann, ersetzt wird. Dementsprechend würde dann die Zuführung der Abgase zu der Komponente entfallen, so daß die Abgase nach der Brennstoffzelle unmittelbar in den zweiten katalytischen Brenner 16 strömen könnten.
  • Ein derartiges System, egal in welcher der genannten Alternativen es aufgebaut ist, weist nun jedoch den eingangs erwähnten Nachteil auf, daß ein Kaltstart desselben vergleichsweise aufwendig und schwierig ist und eine sehr lange Zeit benötigt. Insbesondere wird im Kaltstartfall die Reinigung des Reformats von dem in ihm enthaltenen Kohlenmonoxid nicht unmittelbar voll funktionsfähig sein, so daß das Gas über eine Bypassleitung 17 und entsprechende Ventileinrichtungen 18 um den Anodenraum der Brennstoffzelle herumgeführt werden muß, um eine Vergiftung der dort enthaltenen Katalysatoren durch das Kohlenmonoxid zu vermeiden.
  • Des weiteren kann durch die Tatsache, daß hier flüssige Ausgangsstoffe verwendet werden sehr viel Feuchtigkeit in dem das Gaserzeugungssystem 2 durchströmenden Gasstrom vorhanden sein, welcher im Bereich der Katalysatoren, insbesondere der selektiven Oxidationsstufen 11, 13 und der katalytischen Brenner 15, 16 auskondensieren kann. Die mit Flüssigkeit belegten Katalysatoren sind dann in ihrer Aktivität stark gehemmt, so daß sich der Start des Brennstoffzellensystems 1 weiter zeitlich verzögert.
  • Bei dem hier dargestellten Aufbau ist nun eine Einrichtung 19 zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs, insbesondere für den Kaltstartfall oder während des bestimmungsgemäßen Betriebs zur Verbesserung des Dynamikverhaltens, vorgesehen. Die Einrichtung 19 zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs kann dabei in verschiedener Art und Weise ausgebildet sein. Für die ideale Funktionsweise ist es lediglich wichtig, daß ein Brennstoff gasförmig zu dem Gaserzeugungssystem 2 zudosiert wird, welcher das gesamte Gaserzeugungssystem durchläuft und in diesem sehr leicht und sehr schnell umgesetzt werden kann. Dies wirkt sich dann einerseits auf den bevorzugten Einsatzzweck, nämlich die Beschleunigung des Kaltstartverhaltens des Gaserzeugungssystems 2 bzw. des gesamten Brennstoffzellensystems 1, aus und andererseits kann durch die leichte Umsetzbarkeit des eindosierten gasförmigen Brennstoffs die Einrichtung 19 auch eine schlagartige dynamische Leistungsanforderung durch die Brennstoffzelle 3, beispielsweise beim Einsatz in einem Kraftfahrzeug, durch einen Beschleunigungswunsch des Betreibers, zügig realisiert werden. Die Einrichtung 19 kann damit neben einer Startverbesserung auch als Dynamikbooster, beispielsweise zur Verbesserung der Fahrdynamik eines mit dem Brennstoffzellensystem 1 ausgestatteten Fahrzeuges Verwendung finden.
  • Für die Ausführung der Einrichtung 19 sind dabei verschiedene Möglichkeiten denkbar. Besonders günstig ist es jedoch, wenn in der Einrichtung 19 aus dem für das Brennstoffzellensystem 1 ohnehin verwendeten Premix aus Wasser und Methanol gasförmiger Brennstoff erzeugt werden kann, welcher überwiegend Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlenmonoxid aufweist. Als Einrichtung zur Zufuhr dieses gasförmigen Brennstoffs wäre daher im besonderen eine katalytisch partielle Oxidationsstufe, eine autotherme Reformierungsstufe, eine Pyrolysestufe oder dergleichen denkbar.
  • Der Ablauf zum Starten eines solchen Brennstoffzellensystems 1 erfolgt grob in zwei Stufen.
  • Als erstes erfolgt die Dosierung des gasförmigen Brennstoffs über die Einrichtung 19 in einem Bereich vor der ersten Reformerstufe 8, also praktisch im Bereich des Eingangs des Gaserzeugungssystems, so daß der gasförmige Brennstoff das gesamte Gaserzeugungssystem durchströmen kann. Für die Einrichtung 19, welche beispielsweise eine der oben bereits genannten Stufen sein kann, ist es dabei sinnvoll, wenn diese auf einen einzigen definierten Lastpunkt ausgelegt wird, da dann eine Optimierung hinsichtlich Aufwand, Größe und dergleichen möglich ist. Falls die Einrichtung 19 auch zur Erzeugung eines gasförmigen Brennstoffs im Fahrbetrieb bzw. zur Dynamikverbesserung vorgesehen ist, müßte jedoch eine entsprechend größere Lastspreizung vorgesehen werden.
  • Durch die Umsetzung des zugeführten gasförmigen Brennstoffs insondere in den selektiven Oxidationsstufen 11, 13 sowie den Katbrennern 15, 16 erfolgt dann eine sehr schnelle Aufheizung der beiden Reformerstufen 8, 9 sowie des Verdampfers 7. Um die Emissionswerte, insbesondere an Kohlenmonoxid, falls dieses von der Einrichtung 19 in größerem Maße erzeugt wird im Startfall des Brennstoffzellensystems 1 zu reduzieren, kann spätetens vor dem Einströmen des Gases in den ersten katalytischen Brenner 15, in idealer Wiese jedoch bereits vor den selektiven Oxidationsstufen 11, 13 und damit auch vor der Brennstoffzelle 3 selbst, ein optionaler Kohlenmonoxid-Adsorber 20 vorgesehen sein. Damit wäre dann ein kohlenmonoxidfreier Start möglich, auch wenn die beiden katalytischen Brenner 15, 16 noch nicht auf einer so hohen Temperatur sind, daß sie das gesamte Kohlenmonoxid emissionsfrei umsetzen.
  • Bei gut arbeitendem Adsorber 20 für das Kohlenmonoxid und bei bereits in der Startphase gut arbeitenden, im allgemeinen also ausreichend erwärmten selektiven Oxidationsstufen 11, 13 könnte somit ein sofortiger Start der Brennstoffzelle 3 selbst erfolgen, da keine Vergiftung mit Kohlenmonoxid im Bereich des Anodenraums 6 befürchtet werden müßte. Der gesamte Startvorgang des Brennstoffzellensystems 1 könnte damit weiter beschleunigt werden. Auf die oben bereits erwähnte Bypassleitung 17 könnte dann auf jeden Fall verzichtet werden.
  • Über die beiden Luftdosierungen 10, 12 wird dabei so viel Luft in den Medienstrom aus gasförmigem Brennstoff dosiert, daß es zu einem Selbststart und einer internen Aufheizung der beiden selektiven Oxidationsstufen 11, 13 kommen kann. Zur Verbesserung dieser Aufheizung, oder falls die interne Aufheizung der zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 nicht ausreicht, kann es vorgesehen sein, zwischen der Dosierstelle 12 und der zweiten selektiven Oxidationsstufe 13 eine Kaltstartkomponente 21a anzuordnen.
  • Diese optionale Kaltstartkomponente 21 kann beispielsweise als Flammbrenner ausgebildet sein, welcher im bestimmungsgemäßen Betrieb des Brennstoffzellensystems 1 nur durchströmt und gegebenenfalls als Mischer für die über die Dosierstelle 12 eindosierte Luft verwendet wird. In der Aufheizphase kann diese Kaltstartkomponente 21, beispielsweise über eine Zündkerze, gezündet werden, so daß das sie durchströmende Gemisch verbrennt und die heißen Abgase die zweite selektive Oxidationsstufe 13 aufheizen.
  • Optional wäre es auch denkbar, daß zusätzlich zu der Luftdosierung in die Einrichtung 19, falls diese zum Umsatz Luft benötigt, also beispielsweise als autotherme Reformierungsstufe oder katalytische partielle Oxidationsstufe ausgebildet ist, Luft vor dem Bereich der ersten Reformerstufe 8 dem Gasstrom zuzudosieren, was jedoch nicht dargestellt ist. Damit wäre auch hier eine interne Beheizung der Stufe durch eine Umsetzung des Brennstoffs sowohl im Bereich der Reformerstufe 8 als auch im Bereich der ersten selektiven Oxidationsstufe 11 möglich. Sollte dieses Aufheizen nicht ausreichen könnte auch hier, also unmittelbar vor dem Einströmen in die erste Reformerstufe 8 eine weitere Kaltstartkomponente, in der Art der oben beschriebenen Kaltstartkomponente 21a, vorgesehen werden.
  • Im Falle, daß die Kombination aus erster Reformerstufe 8 und erster selektiver Oxidationsstufe 11 für den Betrieb im Gegenstromverfahren vorgesehen ist, könnte diese Komponente auch durch den Einsatz von zwei derartigen Kaltstartstufen von beiden Seiten gleichzeitig mit den heißen Abgasen dieser Kaltstartstufen aufgeheizt werden. Dies ist vor allem beim Einsatz dieser Stufe im Gegenstrom von Vorteil.
  • Da die Reformerstufen 8, 9 und die selektiven Oxidationsstufen 11, 13 praktisch unmittelbar nach dem Kaltstart durch die Verbrennung in den katalytischen Brennern 15 und insbesondere 16 mit erzeugtem heißen Dampf durchströmt werden, wird sich das gesamte Gaserzeugungssystem 2 sehr schnell aufheizen, wozu eine erhöhte Menge an Luft in die selektive Oxidationsstufen 11, 13, insbesondere die selektive Oxidationsstufe 11 dosiert wird, so daß auch hier die Aufheizung nochmals beschleunigt werden kann.
  • Zur Verbesserung des Aufheizens könnte auch im Bereich vor den katalytischen Brennern 15, 16 eine weitere Kaltstartkomponente 21b vorgesehen sein. Auch diese Kaltstartkomponente 21b könnte beispielsweise als Flammbrenner ausgebildet sein, wie es oben bei der Kaltstartkomponente 21a beschrieben ist.
  • Während der gesamten Aufheizphase wird, wie oben bereits beschrieben, das erzeugte Gas aus dem Gaserzeugungssystem über den Bypass 17 der Brennstoffzelle 3, insbesondere an dem Anodenraum 6 der Brennstoffzelle 3 vorbeigeleitet um eine Vergiftung der Brennstoffzelle 3 mit dem Kohlenmonoxid zu vermeiden. Auf die Verwendung eines derartigen Bypasses 17 kann jedoch gegebenenfalls auch verzichtet werden, insbesondere wenn die Brennstoffzelle 3 so ausgestaltet ist, daß ein Durchströmen des Anodenraums mit den entsprechenden Stoffen kein Problem darstellt. Dann kann sowohl auf die Bypassleitung als auch die zugehörigen Ventileinrichtungen verzichtet werden.
  • Nach dieser Phase des Aufheizens erfolgt dann der Übergang in den bestimmungsgemäßen Betrieb des Brennstoffzellensystems 1, insbesondere den Betrieb bei dem eine Stromerzeugung durch die Brennstoffzelle 3 stattfindet.
  • Der Übergang zu dieser Phase der Stromerzeugung kann bereits erfolgen, wenn sich das Brennstoffzellensystem 1 noch in der Phase befindet, in welcher Wasserstoff über die Einrichtung 19 erzeugt wird. Beide nachgeschalteten Reformerstufen 8, 9 arbeiten dann als Shiftstufen. Bei einer hinsichtlich der Lastspreizung ausreichend dynamisch ausgelegten Einrichtung 19 ist so bereits eine sehr frühe Stromerzeugung, und in dem bevorzugten Anwendungsfall des Brennstoffzellensystems 1 in einem Fahrzeug, ein sehr früher Fahrbetrieb möglich.
  • Alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, die Stromerzeugung erst dann aufzunehmen, wenn die Dampfreformierung in dem Gaserzeugungssystem 2 voll gestartet ist. Dabei wird dann in an sich bekannter Weise der Premix im Verdampfer 7 verdampft und in den beiden nachfolgenden Reformerstufen 8, 9 zu dem wasserstoffhaltigen Gas umgesetzt, welches dann in den beiden selektiven Oxidationsstufen 11, 13 von dem in ihm enthaltenen Kohlenmonoxid gereinigt wird.

Claims (20)

1. Brennstoffzellensystem mit wenigstens einer Brennstoffzelle und einem Gaserzeugungssystem zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases für die Brennstoffzelle aus Wasser und einem Ausgangsstoff, welcher Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, wobei das Gaserzeugungssystem wenigstens eine Reformerstufe, wenigstens eine selektive Oxidationsstufe und wenigstens einen katalytischen Brenner aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaserzeugungssystem (2) eine Einrichtung (19) zur Zufuhr eines gasförmigen Brennstoffs aufweist, wobei der gasförmige Brennstoff durch die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs in einem Bereich vor der wenigstens einen Reformerstufe (8) dem Gaserzeugungssystem (2) zuführbar ist.
2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs so ausgebildet ist, daß der gasförmige Brennstoff aus dem flüssigen Ausgangsstoff (CH3OH) erzeugbar ist.
3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs als Einrichtung (19) zur unterstöchiometrischen Verbrennung des Ausgangsstoffes (CH3OH) ausgebildet ist.
4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs so ausgebildet ist, daß der gasförmige Brennstoff aus einem flüssigen Medium erzeugbar ist.
5. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium ein Gemisch aus dem Wasser (H2O) und einem flüssigen Ausgangsstoff (CH3OH) ist.
6. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs als Pyrolysestufe ausgebildet ist.
7. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (19) zur Zufuhr des gasförmigen Brennstoffs als katalytische partielle Oxidationsstufe ausgebildet ist.
8. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaserzeugungssystem (2) zwei selektive Oxidationsstufen (11, 13) aufweist, wobei vor der zweiten selektiven Oxidationsstufe (13) eine Kaltstartkomponente (21) vorgesehen ist.
9. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem wenigstens einen katalytischen Brenner (15, 16) ein Kohlenmonoxid-Adsorber (20) vorgesehen ist.
10. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenmonoxid-Adsorber (20) nach letzten der wenigstens einen Reformerstufe (8, 9) und vor zumindest einer der selektiven Oxidationsstufen (11, 13) vorgesehen ist.
11. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste selektive Oxidationsstufe (11) mit der wenigstens einen Reformerstufe (8) in wärmeleitender Verbindung steht.
12. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem wenigsten einen katalytischen Brenner (15, 16) eine Kaltstartkomponente (21) vorgesehen ist.
13. Verfahren zum Starten eines Brennstoffzellensystems mit wenigstens einer Brennstoffzelle und einem Gaserzeugungssystem zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases für die Brennstoffzelle aus Wasser und einem Ausgangsstoff, welcher Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist, wobei das Gaserzeugungssystem wenigstens eine Reformerstufe, wenigstens eine selektive Oxidationsstufe und wenigstens einen katalytischen Brenner umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst ein gasförmiger Brennstoff in das Gaserzeugungssystem (2) eindosiert wird, wonach die Verbrennung in dem wenigstens einen katalytischen Brenner (15, 16), in der wenigstens einen Reformerstufe (8, 9) und in der wenigstens einen selektiven Oxidationsstufe (11, 13) über die Zufuhr von Luft (O2) zu den entsprechenden Komponenten gesteuert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des gasförmigen Brennstoffes in den Komponenten (8, 9, 11, 13) in die der gasförmige Brennstoff zuerst einströmt als unterstöchiometrische Umsetzung stattfindet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung des gasförmigen Brennstoffes in den in Strömungsrichtung des gasförmigen Brennstoffes letzten Komponenten (15, 16) den als zumindest stöchiometrische Umsetzung, insbesondere als überstöchiometrische Umsetzung stattfindet.
16. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Brennstoff aus einem flüssigen Ausgangsstoff (CH3OH) erzeugt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gaserzeugungssystem (2) mit einem Gemisch aus dem Wasser (H2O) und einem flüssigen Ausgangsstoff (CH3OH) betrieben wird, wobei auch der gasförmige Brennstoff aus diesem Gemisch erzeugt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gaserzeugungssystem (2) erzeugten Gase in einem Bypass (17) um einen Anodenraum (6) der Brennstoffzelle (3) geführt werden, bis die Startphase abgeschlossen ist.
19. Verwendung eines Brennstoffzellensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zusammen mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 in einem Kraftfahrzeug.
20. Verwendung eines Brennstoffzellensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zusammen mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18 zur Verbesserung des dynamischen Ansprechverhaltens des Gaserzeugungssystems (2) in dem Brennstoffzellensystem (1).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2899021A1 (fr) * 2006-03-24 2007-09-28 Renault Sas Dispositif et procede de mise en temperature lors du demarrage d'un systeme de pile a combustible embarque sur un vehicule automobile
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