DE10151375A1 - Process for the production of plane-parallel platelets using organic release agents - Google Patents
Process for the production of plane-parallel platelets using organic release agentsInfo
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein neues Verfahren zur Herstellung von planparallelen Plättchen mit den Schritten a) Aufdampfen eines Trennmittels auf einen Träger zum Erzeugen einer Trennmittelschicht bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes, b) Aufdampfen zumindest einer Produktschicht auf die Trennmittelschicht bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes und c) Lösen der Trennmittelschicht in einem Lösungsmittel und Erzeugen einer Suspension, in der die zumindest eine Produktschicht in Form von planparallelen Plättchen vorliegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trennmittel aus der Gruppe der organischen Polymere und der Aromaten und/oder Heterocyclen ausgewählt wird. Als besonders geeignete Trennmittel erweisen sich aromatische Verbindungen mit mindestens einem Benzolring.A new process for the production of plane-parallel platelets is proposed, with the steps a) evaporating a release agent onto a carrier for producing a release agent layer at a pressure below the atmospheric pressure, b) evaporating at least one product layer onto the release agent layer at a pressure below the atmospheric pressure and c) Dissolving the release agent layer in a solvent and producing a suspension in which the at least one product layer is in the form of plane-parallel platelets, which is characterized in that the release agent is selected from the group of organic polymers and aromatics and / or heterocycles. Aromatic compounds with at least one benzene ring have been found to be particularly suitable.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von planparallelen Plättchen. The present invention relates to a method for Production of plane-parallel plates.
An planparallelen Plättchen bzw. "Flakes", meistens aus Aluminium oder aus Kombinationen von Metallen mit Oxiden, besteht großes Interesse zur Verwendung als Pigmente in Lacken und Druckfarben, als Katalysatormaterial, als Ausgangsprodukt für magnetische und elektrische Abschirmungen und als Ausgangsmaterial für Leitlacke. Diese Produkte unterscheiden sich von den klassischen, nach einem Mahlverfahren hergestellten Pigmenten, welche mehr oder weniger abgeflachte Kugeln sind und deshalb ein wesentlich ungünstigeres Verhältnis von Oberfläche zu Masse aufweisen. On plane-parallel plates or "flakes", mostly from Aluminum or combinations of metals with oxides, there is great interest in using pigments in Varnishes and printing inks, as catalyst material, as Base product for magnetic and electrical Shielding and as a starting material for conductive coatings. This Products differ from the classic, according to one Pigments produced, which more or are less flattened balls and therefore a much less favorable ratio of surface to mass exhibit.
Der Pigmentgehalt einer metallischen Autolackierung beträgt bei klassischen Mahlpigmenten ca. 80-100 g Aluminium, während für dieselbe Fläche bei Verwendung von planparallelen Plättchen aus Aluminium, die nach dem PVD- Verfahren ("Physical Vapour Deposition") hergestellt werden, bereits 4-5 g ausreichen. Solche Plättchen sind typischerweise 30-500 nm dick, die flächigen Abmessungen liegen zwischen 5 und 50 µm. Planparallele Plättchen zeichnen sich durch eine bessere Wirtschaftlichkeit aus. Bereits 3-4 Lagen solcher Plättchen erzeugen bei Einsatzgewichten von nur 0,3 bis 0,4 g/m2 Aluminium eine den Hintergrund optisch abdeckende Schicht. The pigment content of a metallic car paint is approx. 80-100 g of aluminum with classic grinding pigments, while for the same surface when using plane-parallel aluminum flakes, which are produced by the PVD process ("Physical Vapor Deposition"), already 4-5 g suffice. Such platelets are typically 30-500 nm thick, the flat dimensions are between 5 and 50 microns. Plane-parallel plates are characterized by better economy. Even 3-4 layers of such platelets produce an optically covering layer with an operating weight of only 0.3 to 0.4 g / m 2 of aluminum.
Nach DE 198 44 357 C2 (Weinert) werden solche planparallelen Plättchen (Flakes) in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, indem eine Trennmittelschicht und eine Produktschicht, zum Beispiel eine Aluminiumschicht, im selben Hochvakuum nacheinander im Durchlauf auf einen endlosen Träger aufgedampft werden, gefolgt von einer Auflösung des Trennmittels in einem Folgebad eines Lösungsmittels, welches sich ebenfalls unter Vakuum befindet. Die Produktschicht zerfällt dadurch in einzelne Flakes, welche dann in einer Suspension aus dem Lösemittel, dem gelösten Trennmittel und den Flakes vorliegen. Diese Suspension wird gesammelt, und die planparallelen Plättchen werden nach an sich bekannten Verfahren isoliert und zu Lacken oder Druckfarben weiterverarbeitet. Ein weiteres, diskontinuierliches Mehrstufenverfahren wird zur Herstellung von optisch veränderlichen Pigmentplättchen verwendet, wie sie zur Erhöhung der Fälschungssicherheit von Banknoten verwendet werden (EP 227 423). Ein ähnliches Verfahren beschreibt das US-Patent Nr. 5,278,590. In den US-Patenten Nr. 4,168,985 (Venis), 3,123,489 (Bolomey et al.) und 5156720 (Rosenfeld) werden anorganische Salze als Trennmittel verwendet, welche in einem nachfolgenden Schritt mittels Wasser als Lösungsmittel aufgelöst werden, wodurch die Produktschicht als Flocken in wäßriger Suspension vorliegt. According to DE 198 44 357 C2 (Weinert) such plane-parallel flakes in a continuous Process produced by a release agent layer and a Product layer, for example an aluminum layer, in the same high vacuum one after the other in one pass endless carriers are evaporated, followed by one Dissolution of the release agent in a subsequent bath Solvent, which is also under vacuum located. As a result, the product layer breaks down into individual ones Flakes, which are then in a suspension from the Solvent, the dissolved release agent and the flakes are available. This suspension is collected, and the plane parallel Platelets are made by methods known per se insulated and processed into paints or printing inks. Another discontinuous multi-stage process is used to manufacture optically variable Pigment platelets are used as they are used to increase the Counterfeit security of banknotes can be used (EP 227 423). A similar process is described in U.S. Patent No. 5,278,590. In U.S. Patents No. 4,168,985 (Venis), 3,123,489 (Bolomey et al.) And 5156720 (Rosenfeld) inorganic salts used as release agents, which in a subsequent step using water as Solvents are dissolved, making the product layer as Flakes are present in aqueous suspension.
Nach WO99/65618 (Kittler) werden wachsartige Substanzen verdampft, worauf die Produktschicht im selben Vakuum aufgedampft oder gesputtert wird. Nach einer großen Anzahl von Umdrehungen des Trägers, meistens eines rotierenden Zylinders, wir das n-fache Schichtpaket (Wachs/Metall) abgeschabt. Das Wachs wird im gesammelten Brei in einem weiteren Schritt außerhalb der Vakuumanlage durch Lösungsmittel ausgewaschen. In allen Fällen werden große Mengen Lösungsmittel zum Auswaschen des Produktes benötigt. Diese müssen danach entweder aufgearbeitet oder entsorgt werden. According to WO99 / 65618 (Kittler) wax-like substances evaporates, whereupon the product layer in the same vacuum is evaporated or sputtered. After a big one Number of revolutions of the carrier, usually one rotating cylinder, we the n-fold layer package (Wax / metal) scraped off. The wax is collected in the porridge a further step outside of the vacuum system Washed out solvent. In all cases, big ones Amounts of solvent to wash out the product needed. Afterwards, these must either be processed or to be disposed of.
Zur Herstellung von planparallelen Plättchen aus Metallen wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Titan sowie wasserlöslichen Verbindungen eignen sich Salze als Trennmittel nicht. Die großen Oberflächen dieser Plättchen reagieren unter Wasserstoffbildung mit dem Wasser bzw. die wasserlöslichen Verbindungen werden einfach aufgelöst. Die Metalloberflächen dieser Plättchen wird ferner durch die chemische Reaktion angegriffen und verliert ihre Oberflächenqualität. Im Falle von Kupfer reagiert das Anion des gelösten Salzes mit dem Metall. For the production of plane-parallel plates from metals like aluminum, iron, copper and titanium as well Water-soluble compounds are salts as release agents Not. The large surfaces of these plates react with hydrogen formation with the water or the water-soluble compounds are simply dissolved. The Metal surfaces of these platelets is further enhanced by the chemical reaction is attacked and loses its Surface quality. In the case of copper, the anion of the dissolved salt with the metal.
Bei den nach dem PVD-Verfahren hergestellten Plättchen aus Quarz oder Titandioxid tritt demgegenüber keine Reaktion auf; Salze sind geeignete Trennmittel. Natriumchlorid, Natriumtetraborat (US 3,123,489; Bolomey et al.) sowie Natriumfluorid (US 4,168,985; Venis) und andere Salze sind als gut verdampfbare Substanzen bekannt, welche sich im PVD-Verfahren nicht zersetzen. Ihre Anwendbarkeit ist jedoch nicht gegeben, wenn die Produktschicht ein Metall sein soll und/oder Wasser als Lösungsmittel nicht verwendet werden kann. For the platelets produced using the PVD process quartz or titanium dioxide, on the other hand, does not occur Reaction to; Salts are suitable release agents. Sodium chloride, sodium tetraborate (US 3,123,489; Bolomey et al.) as well as sodium fluoride (US 4,168,985; Venis) and other salts are known as vaporizable substances, which are do not decompose in the PVD process. Your applicability is however not given if the product layer is a metal should not be and / or water as a solvent can be used.
Organische Verbindungen, welche sich im Vakuum weitgehend unzersetzt verdampfen lassen, wären hier angezeigt. Die Literatur kennt eine Reihe von Veröffentlichungen, nach denen sich solche organischen Stoffe nach dem PVD-Verfahren als transparente, elektrisch isolierende Schichten auf einen Träger aufdampfen lassen (siehe z. B. US-Patent Nr. 3,379,803; Tittmann et al.). Organic compounds, which are largely in a vacuum Allow to evaporate without decomposing would be indicated here. The Literature knows a number of publications, according to which such organic substances are after PVD process as transparent, electrically insulating layers evaporate onto a support (see e.g. U.S. patent No. 3,379,803; Tittmann et al.).
Hier werden Polymerschichten durch Verdampfung von Xylylen-Verbindungen erzeugt. Diese Verbindungen bilden nach der Kondensation unter dem Einfluß von energiereichen Elektronen oder kurzwelligem, ultraviolettem Licht auf einem Träger Polymere, die unter der Gruppenbezeichnung Parylene bekannt sind. Die so erhaltenen Schichten eignen sich nicht als Trennmittelschichten, deren Aufgabe es ist, sich schnell in Lösungsmitteln aufzulösen. Vielmehr sind diese Schichten nach Römpp, Chemielexikon, Band 4, Seite 3130 sogar bei 400°C gegen Lösungsmittel extrem beständig und werden insbesondere als sogenannte Barriereschichten bei der Halbleitererzeugung verwendet. Here polymer layers are evaporated by Xylylene compounds generated. These connections emulate condensation under the influence of high energy Electrons or short-wave, ultraviolet light a carrier polymers, under the group name Parylene are known. The layers obtained in this way are suitable not as release agent layers whose job it is is to quickly dissolve in solvents. Much more are these layers according to Römpp, Chemielexikon, Volume 4, Page 3130 extreme even at 400 ° C against solvents resistant and are especially known as so-called Barrier layers used in semiconductor production.
Weitere Beispiele für die Verdampfbarkeit von organischen Substanzen für derartige Schichten nach dem PVD-Verfahren sind in US 6,101,316 (Nagashima et al.), DE-OS 27 06 392 (Ikeda et al.), DE-OS 20 09 080 (Davies et al.) und US 3,547,683 (Williams, Hayes) beschrieben. Further examples of the vaporizability of organic Substances for such layers according to the PVD process are in US 6,101,316 (Nagashima et al.), DE-OS 27 06 392 (Ikeda et al.), DE-OS 20 09 080 (Davies et al.) And US 3,547,683 (Williams, Hayes).
Nach diesen Veröffentlichungen werden Additions- und Kondensationspolymere, Silikonharze, Phthalocyanin-Farbstoffe und selbst Naturstoffe wie Kolophonium verdampft. Ein weiteres Verfahren, mit welchem organische Polymerschichten im PVD-Verfahren hergestellt werden, ist in US 5,440,446 (Shaw) beschrieben. Dort wird ein flüssiges Monomer verdampft, naß auf einem vorbeilaufenden Folienträger an einer gekühlten Walze kondensiert und an derselben Walze sofort durch Elektronenstrahlen-Beschuß polymerisiert, wodurch sich ein fester Film bildet. Im weiteren Verlauf wird eine Metallschicht, meistens Aluminium aufgedampft. After these publications, addition and Condensation polymers, silicone resins, Phthalocyanine dyes and even natural substances such as rosin evaporate. Another method by which organic Polymer layers made in the PVD process is in US 5,440,446 (Shaw). There is a liquid Monomer evaporates, wet on a passing one Film carrier condensed on a cooled roller and on the same Immediately roll by electron beam bombardment polymerizes, forming a solid film. In the further A metal layer, mostly aluminum, becomes a course evaporated.
Das Ziel all dieser Verfahren ist es, fest anhaftende Schutzschichten zu erzeugen. Eine schnelle Löslichkeit in Lösungsmitteln ist nicht erwünscht und wäre sogar schädlich. The goal of all of these procedures is to be firmly adherent To create protective layers. Rapid solubility in Solvents are not desirable and would be harmful.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, gegenüber dem vorgenannten Stand der Technik wie z. B. DE 198 44 357 C2 (Weinert) ein im wesentlichen verbessertes Verfahren zur Herstellung von planparallelen Plättchen nach dem PVD-Verfahren bereitzustellen. The object of the present invention was now to compared to the aforementioned prior art such. B. DE 198 44 357 C2 (Weinert) an essentially improved Process for the production of plane-parallel platelets to be provided according to the PVD process.
Geeignete Trennmittel sollten vorzugsweise in einem kontinuierlichen PVD-Verfahren verwendbar sein und insbesondere im technischen Rahmen bei geringer thermischer Zersetzung in Mengen von über 1 kg pro Stunde verdampfbar sein. Die Mengen der entstehenden nicht kondensierbaren Crackgase sollten wesentlich geringer sein als die Kapazitäten der für solche Verfahren üblicherweise verwendeten Hochvakuumpumpen. Suitable release agents should preferably be in one continuous PVD process can be used and especially in the technical context with low thermal Decomposable in quantities of over 1 kg per hour his. The amounts of the resulting non-condensable Crack gases should be much less than that Capacities commonly used for such procedures used high vacuum pumps.
Die Trennmittel sollten auf einem kontinuierlich vorbei bewegten Träger von 0° bis etwa 50°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur als amorphe Schicht kondensierbar sein. Sie sollten mit einer darauf aufgedampften Schicht aus Metallen wie Aluminium, Eisen, Kupfer, Silber, Zink oder Titan, aus Fluoriden wie Magnesiumfluorid, aus Sulfiden wie Zinksulfid, aus Oxiden wie Siliciumdioxid und Titandioxid oder auch mit Mehrschichtsystemen aus diesen Stoffen möglichst wenig reagieren. The release agents should pass on continuously moving carrier from 0 ° to about 50 ° C, preferably at Room temperature can be condensable as an amorphous layer. You should start with a layer vapor-deposited on it Metals such as aluminum, iron, copper, silver, zinc or Titanium, from fluorides such as magnesium fluoride, from sulfides such as zinc sulfide, from oxides such as silicon dioxide and Titanium dioxide or with multilayer systems made of these React as little as possible.
Die Trennmittelschicht zwischen dem Träger und der Produktschicht, aus der die planparallelen Plättchen gewonnen werden, sollte möglichst schnell löslich sein. Das zur Auflösung der Trennmittelschicht erforderliche Lösungsmittel darf auch nicht chemisch mit der dann zu feinen Flocken zerfallenden Produktschicht reagieren. Die zur Verfügung stehende Zeit ist durch die maximale Verweilzeit in der Ablösestrecke gegeben. Bei technischen Geschwindigkeiten des Trägers von 50-250 m/min beträgt diese Zeit typischerweise 5 bis 20 Sekunden. The release agent layer between the carrier and the Product layer from which the plane-parallel platelets should be soluble as quickly as possible. The required to dissolve the release agent layer Solvent must not be chemically mixed with the then fine flakes of disintegrating product layer react. The available time is by the maximum Dwell time given in the transfer line. With technical Carrier speeds of 50-250 m / min this time typically 5 to 20 seconds.
Diese Aufgabe wurde überraschend mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen. This task became surprising with the inventive method according to claim 1 solved. The dependent ones Claims relate to preferred embodiments.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von planparallelen Plättchen mit den Schritten a) Aufdampfen eines Trennmittels auf einen Träger zum Erzeugen einer Trennmittelschicht bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes, b) Aufdampfen zumindest einer Produktschicht auf die Trennmittelschicht bei einem Druck unterhalb des Atmosphärendruckes und c) Lösen der Trennmittelschicht in einem Lösungsmittel und Erzeugen einer Suspension, in der die zumindest eine Produktschicht in Form von planparallelen Plättchen vorliegt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Trennmittel aus der Gruppe der organischen Polymere und der Aromaten und/oder Heterocyclen ausgewählt wird. The present invention accordingly relates to a Process for the production of plane-parallel platelets with steps a) evaporating a release agent a carrier for creating a release agent layer a pressure below atmospheric pressure, b) Evaporation of at least one product layer on the Release agent layer at a pressure below atmospheric pressure and c) dissolving the release agent layer in one Solvent and creating a suspension in which the least a product layer in the form of plane-parallel plates is present, which is characterized in that the Release agents from the group of organic polymers and the aromatics and / or heterocycles is selected.
Allgemein ausgedrückt genügen die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Trennmittel folgenden Bedingungen: Generally speaking, they are sufficient for the The following release agent suitable methods Conditions:
Es handelt sich zum einen um organische Polymere mit ungiftigen Crack-Produkten. (Alle verfügbaren Daten aus der Literatur beziehen sich allerdings auf die Zersetzung bei Atmosphärendruck an Luft und sind auf eine Erhitzung bei 0,1 bis 10-3 Pa nicht übertragbar.) On the one hand, there are organic polymers with non-toxic crack products. (All available data from the literature, however, relate to decomposition at atmospheric pressure in air and are not transferable to heating at 0.1 to 10 -3 Pa.)
Es handelt sich andererseits um feste organische Verbindungen mit Dampfdrücken von weniger als 10-3 Pa bei 25°C (Bedingung, um ein Material ohne Selbstverdampfung bei Raumtemperatur überhaupt in einem Vakuum von < 0,1 Pa einsetzen zu können). On the other hand, they are solid organic compounds with vapor pressures of less than 10 -3 Pa at 25 ° C (condition in order to be able to use a material without self-evaporation at room temperature in a vacuum of <0.1 Pa).
Eine schnelle Löslichkeit Trennmittels in technischen Lösungsmitteln wie isopropanol, Essigsäureethylester, Butanol, Ethanol, Benzin, Methylisobutylketon oder Methylethylketon ist gegeben. A quick solubility of release agents in technical Solvents such as isopropanol, ethyl acetate, Butanol, ethanol, gasoline, methyl isobutyl ketone or Methyl ethyl ketone is given.
Die Trennmittel weisen unterhalb ihres Schmelzpunktes Dampfdrücke von 10 bis 1000 Pa auf. Es wird eine sublimative Verdampfung unterhalb des Tripelpunktes der Stoffe angestrebt um eine Spritzerbildung zu vermeiden. The release agents have below their melting point Vapor pressures from 10 to 1000 Pa. It will be one sublimative evaporation below the triple point of the substances sought to avoid spattering.
Die Trennmittel sollen eine möglichst hohe thermische Stabilität aufweisen und in technischen Mengen für die geplante Durchführung eines Produktionsprozesses verfügbar sein und in einem günstigen Preisverhältnis zu dem Metall bzw. dem Produkt stehen, aus welchem die planparallelen Plättchen erzeugt werden sollen. The release agents should have the highest possible thermal Have stability and in technical quantities for the planned implementation of a production process be available and in a favorable price ratio to that Metal or the product from which the plane-parallel plates are to be generated.
Außerdem sollen die Stoffe amorph kondensieren. Dies ist wichtig zur Erzielung von reflektierenden Metallschichten, welche auf die Trennmittelschicht, aufgedampft werden sollen. Im PVD- Verfahren aufgedampfte Schichten geben genau die Struktur ihrer Unterlage wieder, da sie keinen einebnenden Effekt haben wie flüssig aufgebrachte Schichten, deren Oberflächenspannung diese Wirkung erzeugt. In addition, the substances should condense amorphously. This is important for achieving reflective Metal layers, which are evaporated onto the release agent layer should. Apply layers that have been vapor-deposited using the PVD method exactly the structure of their pad again, since they have none have a leveling effect like a liquid Layers whose surface tension creates this effect.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. The present invention is now based on the following examples and with reference to the attached Drawing explained in more detail.
Fig. 1 zeigt einen Versuchsaufbau zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Anordnung nach Fig. 1
erwies sich als notwendig, da bei Verdampfungsversuchen
mit Stoffen, über deren Verhalten in einem PVD-Verfahren
keine Hinweise existieren, mit unbekannten Spaltstoffen
zu rechnen war. In der nachfolgenden Liste ist eine
Beschreibung der einzelnen Komponenten des Versuchsaufbaus
gemäß Fig. 1 angegeben.
Fig. 1 shows an experimental setup for performing the method according to the invention. The arrangement according to FIG. 1 turned out to be necessary, since in the case of evaporation experiments with substances whose behavior in a PVD process does not give any indication, unknown fissile materials were to be expected. A description of the individual components of the experimental setup according to FIG. 1 is given in the list below.
Ein ausgewählter Stoff wurde in einer Menge von 20 Gramm
in der Vakuumkammer nach Fig. 1 in einen beheizbaren
Tiegel mit einer Öffnung von 10 × 1 cm eingefüllt. Der
Tiegel wurde indirekt durch ein oberhalb angebrachtes
Metallgitter aus Chromnickel 80Ni20Cr im direkten
Stromdurchgang beheizt. Ein Probeblech als Kondensationsfläche
von 250 × 250 × 1 mm wurde an der Kammerdecke befestigt.
Die Kammer wurde auf 10-3 Pa evakuiert und das
Metallgitter wurde langsam elektrisch auf eine Temperatur
beheizt, welche 30°C unter der bekannten Schmelztemperatur
des Stoffes lag. Damit war sichergestellt, daß nur eine
sublimative Verdampfung erfolgen kann. Während des
Aufheizens des Tiegels mittels einer regelbaren
Spannungsquelle erfolgte die Vakuummessung. Zeigte sich ein
Zusammenbruch des Vakuum bis auf mehr als 10-2 mbar, wurde die
Temperatur abgesenkt und nach 5 Minuten wieder auf 30°C
unterhalb der Schmelztemperatur erhöht. Damit konnten
Ausgasungseffekte vor der Messung beseitigt werden. Trat
der Vakuum-Zusammenbruch nochmals bis auf mehr als 10-3 mbar
auf, mußte auf eine mehr oder minder starke
Zersetzung geschlossen werden. Die Kammer wurde nach jedem
Versuch mit Stickstoffgas geflutet, das Probeblech wurde
entnommen und gewogen. Die Aufdampfgeschwindigkeit konnte
durch die Gewichtszunahme und die Verdampfungszeit
berechnet werden. Um in einem industriellen Verfahren
wirtschaftlich eingesetzt werden zu können, sollte das
Trennmittel bei einer Sublimationstemperatur von 30°C
unterhalb des Schmelzpunktes die Bedingung
1/A.dm/dt ≥ 0.15 g min-1 cm-1
wobei:
A die abdampfende Fläche (cm2) und
dm/dt die Verdampfungsgeschwindigkeit (g/sec) ist,
erfüllen. Die Verdampfung aus der flüssigen Phase war
wegen der Gefahr einer Spritzer- und Schaumbildung durch
entstehende Crackgase zu vermeiden. Der Wert von dm/dt ≥
0.15 g min-1 cm-1 entspricht in etwa der
Verdampfungsgeschwindigkeit aus einem klassischen Aluminiumverdampfer
bei ca. 1450°C.
A selected substance was placed in an amount of 20 grams in the vacuum chamber according to FIG. 1 in a heatable crucible with an opening of 10 × 1 cm. The crucible was heated indirectly by a metal grill made of 80Ni20Cr chrome nickel in the direct current passage. A 250 × 250 × 1 mm condensation sheet was attached to the ceiling of the chamber. The chamber was evacuated to 10 -3 Pa and the metal grid was slowly heated electrically to a temperature which was 30 ° C below the known melting temperature of the substance. This ensured that only sublimative evaporation can take place. The vacuum was measured while the crucible was being heated using a controllable voltage source. If the vacuum collapsed to more than 10 -2 mbar, the temperature was lowered and after 5 minutes it was raised again to 30 ° C. below the melting temperature. Outgassing effects before the measurement could thus be eliminated. If the vacuum breakdown occurred again up to more than 10 -3 mbar, a more or less strong decomposition had to be concluded. After each experiment, the chamber was flooded with nitrogen gas, the sample sheet was removed and weighed. The evaporation rate could be calculated from the weight gain and the evaporation time. In order to be able to be used economically in an industrial process, the release agent should be at a sublimation temperature of 30 ° C below the melting point
1 / A.dm / dt ≥ 0.15 g min -1 cm -1
in which:
A the evaporating surface (cm 2 ) and
dm / dt is the evaporation rate (g / sec),
fulfill. Evaporation from the liquid phase had to be avoided due to the risk of splashing and foaming due to the cracking gases produced. The value of dm / dt ≥ 0.15 g min -1 cm -1 corresponds approximately to the evaporation rate from a classic aluminum evaporator at approx. 1450 ° C.
Im selben Vakuum wurden ein ausgewähltes Trennmittel und anschließend eine Schicht aus Aluminium auf ein Probenblech aufgedampft. Die Schichtdicken betrugen ca. 40 nm für die Trennmittelschicht und ca. 45 nm für die Aluminiumschicht. Die Kondensationsgeschwindigkeit wurde über die Temperatur der Verdampfungsquelle auf 20-30 nm/sec eingestellt. Geringere Kondensationsgeschwindigkeiten sind von geringem Interesse, da sie in einem kontinuierlichen technischen Verfahren zu unbrauchbar kleinen Trägergeschwindigkeiten führen würden. Die Messung erfolgte nach bekannter Technik über einen Schwingquarz, welcher auf gleicher Ebene wie das Probenblech in dessen Mitte montiert wurde. Hierzu wurde die Mitte des Probenbleches entsprechend dem Durchmesser des Meßkopfes durchbohrt, so daß sichergestellt war, daß die Schicht auf dem Schwingquarz und dem Probenblech gleich ist. Durch diesen Versuchsschritt konnte die Anzahl der verwendbaren Trennmittel eingegrenzt werden, da bei vielen organischen Stoffen festgestellt wurde, daß sie entweder auf der Trägeroberfläche nicht als amorphe Schicht kondensierten oder mit dem darauf aufgedampften Aluminium reagierten. Das Ergebnis waren matte, milchige, in vielen Fällen auch gelb gefärbte Schichten, die sich bei der Analyse mittels ESCA nach bekannter Technik als Aluminiumcarbide erwiesen. Ein Hinweis auf ein thermisches Cracken einzelner Stoffe war die Geruchsbildung, die nach dem Öffnen der Vakuumkammer geprüft wurde. A selected release agent and then a layer of aluminum on top Evaporated sample sheet. The layer thicknesses were approx. 40 nm for the release agent layer and approx. 45 nm for the Aluminum layer. The rate of condensation was over the temperature of the evaporation source to 20-30 nm / sec set. Lower condensation rates are of little interest since they are in one continuous technical process to unusable small Carrier speeds would lead. The measurement was made according to known technology on a quartz crystal, which on the same level as the sample sheet in the middle was assembled. For this purpose, the middle of the sample plate pierced according to the diameter of the measuring head, so that it was ensured that the layer on the Quartz crystal and the sample plate is the same. Through this Trial step could be the number of usable Release agents can be limited, since many organic Substances were found to be either on the Carrier surface did not condense as an amorphous layer or reacted with the vapor-deposited aluminum. The result was matte, milky, in many cases too yellow colored layers that can be seen in the analysis ESCA according to known technology as aluminum carbides proved. An indication of thermal cracking of individuals Fabrics was the smell that occurred after opening the Vacuum chamber was checked.
Beispiel 3Example 3
Die Apparatur bestand aus einem Tauchbad, in welches das vor und nach der Ablösung gewogene Probeblech eingetaucht wurde. Dadurch konnte die kondensierte Menge bestimmt werden. Die Auflösung der Trennmittelschicht und der aufgedampften Metallschicht vom Träger erfolgte bei gleichzeitiger Messung der Zeit, bis die Metallschicht sich ablöste und in Flocken zerfiel. Als Lösungsmittel wurden in der Versuchsreihe verwendet: Isopropanol, Essigsäureethylester, Butanol, Ethanol, Benzin, Methylisobutylketon, Methylethylketon. Mit diesem Verfahren konnte jeweils das für ein gewisses Trennmittel schnellste Lösungsmittel ermittelt werden. The apparatus consisted of an immersion bath in which the Before and after detachment, weighed sample sheet immersed has been. This allowed the condensed amount to be determined become. The dissolution of the release agent layer and the evaporated metal layer from the carrier took place at simultaneous measurement of the time until the metal layer settles peeled off and crumbled into flakes. The solvent used in of the test series used: isopropanol, Ethyl acetate, butanol, ethanol, petrol, Methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone. With this procedure always the fastest for a certain release agent Solvents are determined.
Tabelle I gibt die Ergebnisse der in den Beispielen 1 bis 3 untersuchten Stoffe hinsichtlich ihrer Eignung als Trennmittel im erfindungsgemäßen Verfahren wieder. Table I gives the results of the in Examples 1 to 3 examined substances with regard to their suitability as Release agent in the process according to the invention again.
Die Verdampfung von Polymeren ist aus der Literatur bekannt und chemisch schwer erklärbar. Es ist nicht möglich, daß ganze Ketten verdampfen. Sie werden vielmehr in monomere Bruchstücke zerlegt, welche auf einer Kondensationsoberfläche unter Hochvakuum sofort wieder teilweise polymerisieren. Die IR-Spektroskopie und auch die weitere chemische Untersuchung zeigt, daß es sich beim Kondensat nicht um denselben Stoff handelt, der im Verdampfer vorlag. Das Molekulargewicht des Kondensats ist allgemein um 70-40% niedriger. Polymere, die generell in Isopropanol, Ethanol, Benzin unlöslich sind, lösen sich als dünne Schicht von 30-100 nm in wenigen Sekunden auf. The evaporation of polymers is from the literature known and difficult to explain chemically. It is not possible that entire chains evaporate. Rather, you will be in broken down monomeric fragments, which on a Partial condensation surface immediately again under high vacuum polymerize. IR spectroscopy and so on chemical examination shows that the condensate is not the same substance that is used in the evaporator Template. The molecular weight of the condensate is generally around 70-40% lower. Polymers generally in isopropanol, Ethanol, gasoline are insoluble, dissolve as thin Layer of 30-100 nm in a few seconds.
Aus den unter Nr. 101 bis 228 aufgeführten chemischen Stoffen lassen sich geeignete Typen als nach dem PVD-Verfahren verdampfbare Trennmittel auswählen. Einige kondensieren, je nach Temperatur der Unterlage kristallin auf und geben der darauf kondensierten Metallschicht ein Satin-artiges Aussehen, welches bei Metallpigmenten in einigen Fällen sogar erwünscht sein kann. From the chemical listed under No. 101 to 228 Suitable types of fabrics can be considered after Select PVD process for vaporizable release agents. Some condense, depending on the temperature of the base, crystalline and enter the metal layer condensed thereon Satin-like appearance, which in metallic pigments may even be desirable in some cases.
Die Nachteile bei der Verwendung von Polymeren liegen darin begründet, daß die Aufrechterhaltung einer konstanten Verdampfungsgeschwindigkeit schwierig ist, daß sich verkohlte Rückstände im Verdampferbereich bilden, eine Sublimation nicht möglich ist und es zur Spritzerbildung kommt; ein Langzeitbetrieb ist nicht möglich. Dennoch sind einige der in der Tabelle I angegebenen organischen Polymere bedingt geeignet. The disadvantages of using polymers are is based on the fact that the maintenance of a constant evaporation rate is difficult form charred residues in the evaporator area, one Sublimation is not possible and it creates splashes comes; long-term operation is not possible. Yet are some of the organic ones listed in Table I. Polymers suitable to a limited extent.
Es erweist sich auch, daß Trennmittel, die sich zwischen einem Träger und einer aufgedampften Metallschicht schnell genug auflösen, für ein kontinuierliches Verfahren zur Erzeugung von planparallelen Plättchen im PVD- Verfahren geeignet sind. Besonders geeignet sind die in der Tabelle I mit "< 5 sec." und "1" gekennzeichneten Stoffe, welche bei der Verdampfung im Vakuum eine geringe thermische Zersetzung und hernach eine schnelle Auflösbarkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Als besonders geeignete Trennmittel erwiesen sich aromatische Verbindungen mit mindestens einem Benzolring. (Bei technischen Bandgeschwindigkeiten des Trägers von ca. 200 Meter pro Minute und einer praktikablen Ablösestrecke von maximal 30 Metern stehen für die Auflösung des organischen Trennmittels maximal 6 Sekunden zur Verfügung. Es ist natürlich technisch möglich, die Länge einer solchen Ablösestrecke zu erhöhen oder die Ablösung durch mechanische Hilfsmittel zu unterstützen.) It also turns out that release agents that are between a carrier and an evaporated metal layer dissolve quickly enough for a continuous Process for the production of plane-parallel platelets in the PVD Procedures are suitable. The in Table I with "<5 sec." and "1" marked Substances that have a low evaporation in vacuum thermal decomposition and then a quick one Have dissolvability in organic solvents. As Particularly suitable release agents have been found to be aromatic Compounds with at least one benzene ring. (In technical belt speeds of the carrier of approx. 200 Meters per minute and a practical transfer distance of a maximum of 30 meters stand for the resolution of the organic release agent available for a maximum of 6 seconds. It is of course technically possible, the length of such Transfer distance to increase or the replacement by mechanical aids.)
Es ist weiterhin von Vorteil, das oder die Trennmittel in ausschließlichen Kontakt mit einem hitzebeständigen keramischen Feststoff zu bringen, diesen als Pulver oder Granulat beizumischen und die Mischung im Vakuum bis auf die notwendige Verdampfungstemperatur des Trennmittels zu erhitzen. Es zeigt sich, daß bei einigen erfindungsgemäßen Trennmitteln durch das Fehlen eines Kontaktes zu heißen Metalloberflächen so eine chemische oder katalytische Zersetzung wesentlich verringert werden kann. It is also advantageous to use the release agent or agents in exclusive contact with a heat-resistant Bring ceramic solid, this as a powder or Mix in the granulate and mix in vacuo except for the necessary evaporation temperature of the release agent heat. It turns out that some of the invention To be called release agents due to the lack of contact Metal surfaces such a chemical or catalytic Decomposition can be reduced significantly.
Durch diese Erfindung wird die Möglichkeit eröffnet, im PVD-Verfahren aufgedampfte Metallschichten, wie Aluminium, Eisen, Titan, Kupfer und andere in einem kontinuierlichen, im geschlossenen Kreislauf arbeitenden Verfahren bei zeitlich begrenzter Verweilzeit in der Ablösezone durchzuführen. This invention opens up the possibility of PVD method evaporated metal layers, such as Aluminum, iron, titanium, copper and others in one continuous, closed-loop process with a limited time in the detachment zone perform.
Dem mit der Materie vertrauten Fachmann ist es naheliegend und möglich, Derivate, Mischungen und Copolymere zu den in Tabelle I genannten Stoffen als Trennmittel einzusetzen, um den gewünschten Erfolg zu erzielen. Ebenso gibt es bekannte Varianten der PVD-Verdampfungstechnik, bei welchen zwei oder mehrere Stoffe aus derselben Quelle oder aus zwei oder mehreren überlappenden Quellen verdampfen. Ferner ist es möglich, das organische Trennmittel der Verdampfungsquelle kontinuierlich zuzuführen. It is the expert familiar with the matter obvious and possible to derivate, blends and copolymers the substances listed in Table I as a release agent to achieve the desired success. As well there are known variants of PVD evaporation technology, where two or more substances from the same Source or from two or more overlapping sources evaporate. It is also possible to use the organic Feed the release agent continuously to the evaporation source.
Eine weitere Variante besteht darin, daß nacheinander
eine Folge von Trennmittel, Produktschicht, Trennmittel,
Produktschicht usw. aus 4 oder mehr Verdampferquellen in
einem Durchlauf aufgetragen wird, bevor die nachfolgende
Ablösung in einem Lösungsmittel gemeinsam erfolgt.
Another variant consists in that a sequence of release agent, product layer, release agent, product layer, etc. from 4 or more evaporator sources is applied in succession in one pass before the subsequent detachment is carried out together in one solvent.
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