DE1014979B - Process for the preparation of esters of dihydric alcohols which tend to form internal ethers - Google Patents
Process for the preparation of esters of dihydric alcohols which tend to form internal ethersInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es ist bekannt, daß man die Ester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, die unter den Veresterungsbedingungen unter' Wasserabspaltung leicht cyclische Äther bilden und dadurch der Veresterung entzogen werden, nur in unbefriedigender Ausbeute erhält, wenn man solche Alkohole mit ein- oder mehrbasischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart eines der üblichen Veresterungskatalysatoren behandelt.It is known that the esters of saturated or unsaturated aliphatic dihydric alcohols, the easily form cyclic ethers under the esterification conditions with elimination of water and thereby the Are removed from esterification, only obtained in unsatisfactory yield if such alcohols with one or polybasic, saturated or unsaturated carboxylic acids in the presence of one of the customary esterification catalysts treated.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und die gewünschten Ester in sehr guter Ausbeute erhält, wenn man als Katalysator Borsäure verwendet. Das Verfahren ist nicht nur für die Veresterung mit einbasischen Carbonsäuren, sondern besonders für die mit mehrbasischen Säuren zu Polyestern geeignet.It has now been found that these disadvantages are avoided and the desired esters are very good Yield obtained when boric acid is used as the catalyst. The process is not just for esterification with monobasic carboxylic acids, but especially for those with polybasic acids to polyesters suitable.
Als Ausgangsstoffe seien von den zweiwertigen, unter den Veresterungsbedingungen leicht cyclische Äther bildenden aliphatischen Alkoholen z. B. 1, 4-Butandiol, 1, 4-Pentandiol, 2, 5-Hexandiol, 1, 4-Butendiol und Penten-3-diol-(2, 5) genannt.The divalent ethers, which are slightly cyclic under the esterification conditions, are used as starting materials forming aliphatic alcohols e.g. B. 1,4-butanediol, 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-butenediol and Called pentene-3-diol- (2, 5).
Als Säuren eignen sich grundsätzlich alle gesättigten und ungesättigten ein-, zwei- und mehrbasischen Carbonsäuren. Als Vertreter für Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen seien beispielsweise ^genannt Tricarballylsäure, Akonitsäure, Butantetracarbonsäure,Trimesinsäure, Trimellithsäure, Hemimellithsäure sowie Benzoltetracarbonsäuren, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure.In principle, all saturated and unsaturated mono-, di- and polybasic carboxylic acids are suitable as acids. Examples of acids with more than two carboxyl groups are ^ tricarballylic acid, Aconitic acid, butanetetracarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid and benzene tetracarboxylic acids, Benzene pentacarboxylic acid and mellitic acid.
Zur Veresterung kann man die Ausgangsstoffe mit Borsäure mischen und dann auf die Veresterungstemperatür bringen oder in den mit Borsäure versetzten Ausgangsstoff den anderen eintragen. Im allgemeinen genügt es, die Borsäure in geringen Mengen anzuwenden, beispielsweise 1 bis 5%, bezogen auf den Alkohol. Die Veresterungstemperatur beträgt im allgemeinen 50 bis 160°, vorteilhaft meist 130 bis 140°. Sie kann beim Arbeiten ohne Lösungsmittel auch noch höher liegen. Gegebenenfalls wendet man Lösungsmittel, wie Benzin, Benzol, Toluol, Äthylenchlorid oder 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, an, die auch gleichzeitig Schleppmittel für das Wasser sein können. Die Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers kann auch durch Durchleiten inerter Gase, beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, bewirkt werden.For esterification, the starting materials can be mixed with boric acid and then brought to the esterification temperature or enter the other in the starting material mixed with boric acid. In general it is sufficient use the boric acid in small amounts, for example 1 to 5%, based on the alcohol. The esterification temperature is generally from 50 to 160 °, advantageously mostly from 130 to 140 °. She can while working even higher without a solvent. If necessary, solvents such as gasoline, benzene, Toluene, ethylene chloride or 2,5-dimethyltetrahydrofuran, which can also be entrainers for the water at the same time. The removal of the in the implementation The resulting water can also be passed through inert gases, for example nitrogen or carbon dioxide, be effected.
Gewünschtenf alls kann man auch im Vakuum arbeiten.If desired, you can also work in a vacuum.
Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Borsäure ist, daß sie die Umsetzung mehr als die sonst üblichen Veresterungskatalysatoren beschleunigt.A particular advantage of using boric acid is that it is more reactive than the usual ones Esterification catalysts accelerated.
Die erhaltenen Ester können, soweit es sich um Polyester handelt, als benzinfeste Weichmacher für Polyvinylchlorid verwendet werden, während die aus Monocarbonsäuren hergestellten Ester als Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung von Kunststoffen, dienen können.The esters obtained can, insofar as they are polyester, be used as gasoline-resistant plasticizers for Polyvinyl chloride are used, while the esters made from monocarboxylic acids are used as intermediates, for example for the production of plastics.
Verfahren zur Herstellung von EsternProcess for the production of esters
zweiwertiger Alkohole,
die zur Bildung innerer Äther neigendihydric alcohols,
which tend to form inner ethers
Anmelder:Applicant:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/RheinAniline & Soda Factory in Baden
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen / Rhein
und Dr. Walter Himmele, Walldorf (Bad.),and Dr. Walter Himmele, Walldorf (Bad.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
In einem Gefäß werden 166 Teile Adipinsäure, 90 Teile 1, 4-Butandiol und 6 Teile Borsäure 16 Stunden auf etwa 120 bis 140° erhitzt. Gleichzeitig wird ein schwacher Stickstoffstrom mittels einer Fritte durch das Veresterungsgemisch geleitet, um das bei der Veresterung entstehende Wasser laufend abzuführen. Der vom Stickstoff mitgeführte Wasserdampf wird in einem absteigenden Kühler kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Insgesamt werden 28 Teile Wasser aufgefangen. Man erhält 230 Teile eines gelblichen, wachsartigen Polyesters (F = 41 bis 44°). Er ist unlöslich in Wasser, löslich in Methanol, Äthanol und Aceton. Tetrahydrofuran bildet sich bei der Veresterung nicht.In a vessel, 166 parts of adipic acid, 90 parts of 1,4-butanediol and 6 parts of boric acid are heated to about 16 hours Heated from 120 to 140 °. At the same time, a weak stream of nitrogen is passed through the esterification mixture by means of a frit in order to continuously discharge the water produced during the esterification. The one from nitrogen Entrained water vapor is condensed in a descending cooler and collected in a receiver. A total of 28 parts of water are collected. 230 parts of a yellowish, waxy polyester are obtained (F = 41 to 44 °). It is insoluble in water, soluble in methanol, ethanol and acetone. Tetrahydrofuran forms not during the esterification.
146 Teile Adipinsäure, 236 Teile 2, 5-Hexandiol sowie 10 Teile Borsäure werden mit 230 Teilen Toluol in einem Gefäß, das mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, bis zum Siedepunkt des Toluols erhitzt und das Gemisch beim Siedepunkt gehalten. Es destilliert ein Toluol-Wasser-Dampf-Gemisch ab, das sich im Kühler kondensiert und in einen Abscheider gelangt, in dem es sich trennt. Die obere Toluolschicht wird über einen Syphon wieder in das Destilliergefäß zurückgeschickt. In 32 Stunden werden auf diese Weise 34 Teile Wasser abdestilliert. Sobald sich im Abscheider kein Wasser mehr abscheidet, destilliert man das Toluol vom Veresterungsgemisch ab und entfernt die letzten Reste des Toluols unter vermindertem Druck. Man erhält 350 Teile eines Polyesters, der schwachgelb gefärbt und hochviskos ist. Er löst sich146 parts of adipic acid, 236 parts of 2, 5-hexanediol and 10 parts of boric acid are combined with 230 parts of toluene in one Vessel connected to a descending condenser is heated to the boiling point of toluene and the mixture is heated held at boiling point. A mixture of toluene, water and steam is distilled off and condenses in the cooler and enters a separator where it separates. The upper toluene layer is over a siphon sent back to the still. In this way, 34 parts of water are distilled off in 32 hours. As soon as no more water separates out in the separator, the toluene is distilled off from the esterification mixture and removes the last remnants of the toluene under reduced pressure. 350 parts of a polyester are obtained, which is pale yellow in color and highly viscous. He loosens
709 660/416709 660/416
weder in Benzin noch in Wasser. Eine Bildung von 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran findet nicht statt.neither in gasoline nor in water. There is no formation of 2,5-dimethyltetrahydrofuran.
125 Teile 1, 4-Pentandiol, 124 Teile Adipinsäure und 5 Teile Borsäure werden in einem Gefäß 8 Stunden auf 130 bis 140° erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 140 bis 150° erhöht und 4 Stunden unter einem Vakuum von 12 mm Hg gehalten. Es destillieren dabei 24 Teile Wasser und etwa 6 Teile Diol über.125 parts of 1, 4-pentanediol, 124 parts of adipic acid and 5 parts of boric acid are heated to 130 to 140 ° in a vessel for 8 hours. Then the temperature gets up Increased 140 to 150 ° and held under a vacuum of 12 mm Hg for 4 hours. 24 parts are distilled in the process Water and about 6 parts diol over.
Der Kolbenrückstand (250 Teile) stellt ein hochviskoses Öl dar, das hellbraun gefärbt ist und eine Verseifungszahl von 532 hat. Das Molekulargewicht dieses Öls ist 1000.The piston residue (250 parts) is a highly viscous oil that is light brown in color and has a saponification number of 532 has. The molecular weight of this oil is 1000.
Man erwärmt in einem mit Brücke und absteigendem Kühler versehenen Gefäß ein Gemisch aus 73 Teilen Adipinsäure, 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 180 Teilen Butandiol-(l, 4) und 6,4Teilen Borsäure etwa 4Stunden auf 140° und steigert die Temperatur, nachdem das Maleinsäureanhydrid gelöst ist, für weitere 6 Stunden auf 145 bis 150°. Dabei destillieren insgesamt 50 Teile ab, wovon 35 Teile Wasser sind. Unter weiterer Temperatursteigerung auf 200° und Konstanthalten dieser Temperatur während weiterer 3 Stunden destillieren nochmals 7 Teile ab, die 4 Teile Wasser enthalten. Nach dem Erkalten erhält man den Polyester als hochviskoses gelblich gefärbtes Öl. Der Polyester hat eine Säurezahl von 25 und eine Esterzahl von 538.A mixture of 73 parts of adipic acid is heated in a vessel equipped with a bridge and a descending condenser, 98 parts of maleic anhydride, 180 parts of butanediol (1.4) and 6.4 parts of boric acid for about 4 hours at 140 ° and increases the temperature after the maleic anhydride is dissolved, for a further 6 hours to 145 to 150 °. A total of 50 parts distill off, 35 parts of which are water. With a further increase in temperature 200 ° and keeping this temperature constant for a further 3 hours distill another 7 parts, the Contains 4 parts of water. After cooling, the polyester is obtained as a highly viscous yellowish oil. Of the Polyester has an acid number of 25 and an ester number of 538.
696 Teile Korksäure, 354 Teile Hexandiol-(2, 5) und 270 Teile Butandiol-(1,4) werden in Gegenwart von 14 Teilen Borsäure in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise verestert. Es destillieren 97 Teile ab, die zu 77 % aus Wasser bestehen. Nach zweistündigem Erhitzen auf 200° wird ein Polyester erhalten, der eine Säurezahl von 20 und eine Esterzahl von 492 besitzt.696 parts of suberic acid, 354 parts of hexanediol (2, 5) and 270 parts of butanediol (1,4) are in the presence of 14 parts of boric acid esterified in the manner described in Example 4. 97 parts distill off, 77% of which consist of water. After two hours of heating at 200 °, a polyester is obtained which has an acid number of 20 and an ester number of 492.
4040
147 Teile Maleinsäureanhydrid, 180 Teile Butandiol-(1, 4) und 6,4 Teile Borsäure werden, wie im Beispiel 4 angegeben, verestert. Es destillieren insgesamt 54 Teile ab, die zu 65% aus Wasser bestehen. Das Reaktionsprodukt besitzt wachsartige Konsistenz und hat eine Esterzahl von 601. Das Molgewicht des Esters beträgt etwa 1200.147 parts of maleic anhydride, 180 parts of butanediol (1, 4) and 6.4 parts of boric acid are used as in Example 4 specified, esterified. A total of 54 parts are distilled off, 65% of which consists of water. The reaction product has a waxy consistency and an ester number of 601. The molecular weight of the ester is around 1200.
Man erhitzt in einem mit absteigendem Kühler und Vorlage versehenen Gefäß 180 Teile 1,4-Butandiol, 2,5 Teile Borsäure und 300 Teile Toluol, bis das Toluol zu sieden beginnt. In das Gemisch trägt man dann innerhalb von 12 Stunden 296 Teile Propionsäure ein. Das bei der Veresterung entstehende Wasser destilliert mit dem Toluol ab und scheidet sich in der Vorlage ab, wo es sich vom Schleppmittel trennt. Das Toluol wird aus der Vorlage über ein Ablaufrohr in das Veresterungsgefäß zurückgeführt. Innerhalb von 16 Stunden werden 66,5 Teile Wasser abgeschieden, das sind 93% der berechneten theoretischen Menge. Das Toluol wird dann abdestilliert und der Butandiol-(1, 4)-dipropionsäureester im Vakuum bei 137 bis 140° und 16 mm Hg fraktioniert. Insgesamt werden 372 Teile Ester erhalten. Der Ester besitzt eine Säurezahl von 2 und eine Verseifungszahl von 555 und stellt eine leicht bewegliche farblose Flüssigkeit dar.180 parts of 1,4-butanediol are heated in a vessel provided with a descending condenser and receiver. 2.5 parts boric acid and 300 parts toluene until the toluene starts to boil. One then carries into the mixture within 296 parts of propionic acid in 12 hours. The water resulting from the esterification distills with the Toluene and separates in the template, where it separates from the entrainer. The toluene is from the template returned to the esterification vessel via a drain pipe. 66.5 parts are made within 16 hours Separated water, that is 93% of the calculated theoretical amount. The toluene is then distilled off and the butanediol (1,4) dipropionic acid ester fractionated in vacuo at 137 to 140 ° and 16 mm Hg. All in all 372 parts of ester are obtained. The ester has an acid number of 2 and a saponification number of 555 and represents an easily mobile, colorless liquid.
180 Teile Butandiol-(1, 4) und 288 Teile Acrylsäure, die mit wenig Hydrochinon stabilisiert wurde, werden nach Zugabe von 300 Teilen Toluol in Gegenwart von 2,5 Teilen Borsäure in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise verestert. Es destillieren mit Toluol, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, insgesamt 58 Teile Wasser ab. Nach Abdestillierung des Toluols verbleiben 346 Teile des Acrylsäurebutandiolesters als Rückstand. Der Ester ist ein farbloses Öl und besitzt eine Säurezahl von 18 und eine Esterzahl von 511.180 parts of butanediol (1, 4) and 288 parts of acrylic acid, which was stabilized with a little hydroquinone, after the addition of 300 parts of toluene in the presence of 2.5 parts of boric acid esterified in the manner described in Example 7. It distill with toluene, which is in the Reaction vessel is returned, a total of 58 parts of water. Remaining after distilling off the toluene 346 parts of butanediol acrylate as residue. The ester is a colorless oil and has an acid number of 18 and an ester number of 511.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1161259B (en) * | 1960-11-19 | 1964-01-16 | Basf Ag | Process for the production of acrylic and ª ‡ -methacrylic acid esters of saturated and unsaturated aliphatic alcohols |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE680835C (en) * | 1928-11-14 | 1939-09-07 | Hydrierwerke Akt Ges Deutsche | Softener for textile treatment |
| DE865899C (en) * | 1943-02-06 | 1953-02-05 | Basf Ag | Process for the production of mixtures of esters of pentaerythritol with organic acids |
-
1953
- 1953-08-07 DE DE1953B0026906 patent/DE1014979B/en active Pending
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