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DE10143566A1 - New 1,8-bis-imido-naphthalene compounds, useful as basic catalysts for chemical reactions - Google Patents

New 1,8-bis-imido-naphthalene compounds, useful as basic catalysts for chemical reactions

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Publication number
DE10143566A1
DE10143566A1 DE2001143566 DE10143566A DE10143566A1 DE 10143566 A1 DE10143566 A1 DE 10143566A1 DE 2001143566 DE2001143566 DE 2001143566 DE 10143566 A DE10143566 A DE 10143566A DE 10143566 A1 DE10143566 A1 DE 10143566A1
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DE
Germany
Prior art keywords
compounds
formula
naphth
iib
same
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2001143566
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German (de)
Inventor
Joerg Sundermeyer
Volker Raab
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RAAB, VOLKER, DR., 35305 GRUENBERG, DE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Publication of DE10143566A1 publication Critical patent/DE10143566A1/en
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Abstract

1,8-Bis-imido-naphthalene compounds (I) are new. 1,8-Bis-imido-naphthalene compounds of formula (I) are new. A = formula (II)-(VI); R<1> = L, or two R<1> groups on the same N atom together form a 4-5C alkylene bridge in which one of the non-N-neighboring CH2 groups can be replaced by an oxygen atom, imino group or 1-4C alkylimino; L = 1-18C alkyl, 3-10C cycloalkyl or aryl; X = -(CH2)m, -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- or -(CH2)m-N(R<1>)-(CH2)(i-m); m = 1-5; i = 2-10 provided that i \- m+1; Y = formula (VII) or (VIII); p, q = 1-4; j = 3-12 provided that j \- (p+q)+1; and Z' = H, L, OL, NL2 or halogen. An Independent claim is also included for a process for the preparation of (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I


in welcher bedeuten
A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
L C1-C18-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder Aryl,
X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2 m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-,
m 1, 2, 3, 4 oder 5,
i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mit der Maßgabe, dass 1 ≥ m + 1 gilt,
Y verbrückende Gruppierungen


p, q unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4
j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, mit der Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt und
Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2 oder Halogen. The present invention relates to compounds of the formula I.


in which mean
A same or different divalent groupings of the formulas


R 1 are identical or different radicals L or two radicals R 1 on the same nitrogen atom together form a C 4 or C 5 alkylene bridge in which a CH 2 group not adjacent to the nitrogen atom is replaced by an oxygen atom, an imino group or a C 1 - C 4 alkylimino group can be replaced,
LC 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or aryl,
X bridging groups - (CH 2 ) m -, - (CH 2 m -O- (CH 2 ) (im) - or - (CH 2 ) m -N (R 1 ) - (CH 2 ) (im) -,
m 1, 2, 3, 4 or 5,
i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, with the proviso that 1 ≥ m + 1 applies,
Y bridging groupings


p, q independently of one another 1, 2, 3 or 4
j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, with the proviso that j ≥ (p + q) + 1 applies and
Z the same or different radicals hydrogen, L, OL, NL 2 or halogen.

Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen. Furthermore, the present invention relates to a method for Preparation of compounds or mixtures of compounds of the Formula I and the use of these compounds or mixtures of compounds as basic catalysts for chemical Reactions.

Seit über 30 Jahren ziehen neutrale, chelatisierende organische Basen mit Protonenakzeptoreigenschaften das Interesse auf sich. Aufgrund ihrer hohen Protonenaffinität und in Anlehnung an das klassische durch Alder et al. (R. W. Alder, P. S. Bowman, W. R. S. Steele, D. R. Winterman, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 723-724) sowie Alder (R. W. Alder, Chem. Rev. 1989, 89, 1215-1223) untersuchte Beispiel des 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalins ("DMAN") werden solche Basen auch als "Protonenschwämme" (engl. "proton sponges") bezeichnet. Eine Übersicht über dieses Forschungsgebiet gibt der Artikel von H. A. Staab und T. Saupe (H. A. Staab, T. Saupe, Angew. Chem. 1988, 100, 895-909; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 865-879) und, beschränkt auf 1,8-Diaminonaphthalinderivative, der Artikel von Pozharskii (A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24). Neutral, chelating organic bases with proton acceptor properties have been attracting interest for over 30 years. Due to their high proton affinity and based on the classic by Alder et al. (RW Alder, PS Bowman, WRS Steele, DR Winterman, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1968, 723-724) and Alder (RW Alder, Chem. Rev. 1989, 89, 1215-1223) examined an example of the 1,8-bis- (d i m ethyl a mino) - n aphthalins ( "DMAN") are such bases (eng "proton sponges".) also called "proton sponges" designates. An overview of this research area is provided by the article by HA Staab and T. Saupe (HA Staab, T. Saupe, Angew. Chem. 1988, 100, 895-909; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 865 -879) and, limited to 1,8-diaminonaphthalene derivatives, the article by Pozharskii (AF Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24).

Inhärentes Merkmal aller Protonenschwämme sind zwei intramolekulare basische Stickstoffzentren mit einer Orientierung, welche die Aufnahme eines Protons unter Ausbildung einer stabilisierten, intramolekularen Wasserstoffbrückenbindung [N . . . H . . . N]+ ("IHB") gestattet. Verglichen mit einfachen Alkyl- oder Arylaminen, -amidinen und -guanidinen, zeigen solche protonenchelatisierenden Verbindungen eine dramatisch erhöhte Basizität, welche zurückzuführen ist auf i) die Destabilisierung der Base durch starke Abstoßungskräfte der ungepaarten Stickstoffelektronenpaare, ii) die Bildung einer starken IHB in der protonierten Form und iii) die Reduzierung sterischer Spannungen als Folge der Protonierung. Inherent feature of all proton sponges are two intramolecular basic nitrogen centers with an orientation, which allow the uptake of a proton with the formation of a stabilized, intramolecular hydrogen bond [N. , , H . , , N] + ("IHB") allowed. Compared to simple alkyl or arylamines, amidines and guanidines, such proton-chelating compounds show a dramatically increased basicity, which is due to i) the destabilization of the base by strong repulsive forces of the unpaired nitrogen electron pairs, ii) the formation of a strong IHB in the protonated Form and iii) the reduction of steric voltages as a result of protonation.

Zwei generelle Konzepte zur Erhöhung der thermodynamischen Basizität bzw. der Protonenaffinität sind bisher verfolgt worden. Two general concepts for increasing thermodynamic Basicity and proton affinity have been followed up to now.

Zum Einen wurde das Naphthalingerüst durch andere aromatische Abstandshalter, wie z. B. Fluoren (H. A. Staab, T. Saupe, C. Krieger, Angew. Chem. 1983, 95, 748-749; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 731-732), Heterofluorene (H. A. Staab, M. Höne, C. Krieger, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 1905-1908), Phenanthren (T. Saupe, C. Krieger, H. A. Staab, Angew. Chem. 1986, 98, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 451-452) und verbrückte Biphenylene (H. A. Staab, M. Höne, C. Krieger, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5629-5632), ersetzt und damit die Basizität durch Variation des nichtbindenden N-N-Abstandes des Protonenakzeptorpaares verändert. On the one hand, the naphthalene scaffold became aromatic Spacers such. B. Fluoren (H.A. Staab, T. Saupe, C. Warrior, Angew. Chem. 1983, 95, 748-749; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 731-732), heterofluorenes (H.A. Staab, M. Hönen, C. Warrior, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 1905-1908), phenanthrene (T. Saupe, C. Krieger, H. A. Staab, Angew. Chem. 1986, 98, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 451-452) and bridged Biphenylene (H.A. Staab, M. Hönen, C. Krieger, Tetrahedron Lett. 1988, 29, 5629-5632), and thus the basicity by Variation of the non-binding N-N distance of the Proton acceptor pair changed.

Zum Anderen wurden die basischen Stickstoffzentren und/oder ihre direkte Nachbarschaft gezielt verändert (R. W. Alder, M. R. Bryce, N. C. Goode, N. Miller, J. Owen, J. ehem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 2840-2847; W. Wong-Ng, 5. C. Nyburg, A. Awwal, R. Jankie, A. J. Kresge, Acta Cryst. 1982, B38, 559-564; Y. Nagawa, M. Goto, K. Honda, H. Nakanishi, Acta Cryst. 1986, C42, 478-480; G. Rimmler, C. Krieger, F. A. Neugebauer, ehem. Ber. 1992, 125, 723-728; C. Krieger, I. Newsom, M. A. Zirnstein, H. A. Staab, Angew. Chem. 1989, 101, 72-73; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 84-86; M. A. Zirnstein, H. A. Staab, Angew. Chem. 1987, 99, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 460-461; P. G. Jones, Z. Kristallogr. 1993, 208, 341-343; A. L. Llamas-Saiz, cM Foces-Foces, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, J. Elguero, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1025-1031; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1667-1677; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 2033-2041; J. Laynez, M. Menendez, J. L. S. Velasco, A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1993, 709-713; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, F. Aguilar-Parrilla, H.-H. Limbach, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, C. López, J. ehem. Soc. Perkin Trans. 2 1994, 209-212). On the other hand, the basic nitrogen centers and / or their direct neighborhood changes (R. W. Alder, M. R. Bryce, N.C. Goode, N. Miller, J. Owen, J. Former Soc. Perkin Trans. 1 1981, 2840-2847; W. Wong-Ng, 5. C. Nyburg, A. Awwal, R. Jankie, A.J. Kresge, Acta Cryst. 1982, B38, 559-564; Y. Nagawa, M. Goto, K. Honda, H. Nakanishi, Acta Cryst. 1986, C42, 478-480; G. Rimmler, C. Krieger, F.A Neugebauer, formerly Ber. 1992, 125, 723-728; C. Krieger, I. Newsom, M.A. Zirnstein, H.A. Staab, Angew. Chem. 1989, 101, 72-73; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, 84-86; M. A. Zirnstein, H. A. Staab, Angew. Chem. 1987, 99, 460-461; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 460-461; P. G. Jones, Z. Kristallogr. 1993, 208, 341-343; A.L. Llamas-Saiz, cM Foces-Foces, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, J. Elguero, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1025-1031; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 1667-1677; A. L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1991, 2033-2041; J. Laynez, M. Menendez, J.L.S. Velasco, A.L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1993, 709-713; A.L. Llamas-Saiz, C. Foces-Foces, J. Elguero, F. Aguilar-Parrilla, H.-H. Limbach, P. Molina, M. Alajarin, A. Vidal, R. M. Claramunt, C. López, J. former Soc. Perkin Trans. 2 1994, 209-212).

Tendenziell zeigt sich, dass Protonenschwämme mit hoher thermodynamischer Basizität typischerweise geringe kinetische Basizität aufweisen: das eingefangene Proton beteiligt sich nicht an schnellen Protonenaustauschreaktionen. Letztere sind aber Voraussetzung für die Verwendung solcher "Superbasen" als Katalysatoren in salzfreien, basekatalysierten Reaktionen. It has been shown that proton sponges with high thermodynamic basicity typically low kinetic basicity exhibit: the captured proton does not participate rapid proton exchange reactions. The latter are, however Prerequisite for the use of such "super bases" as catalysts in salt-free, base-catalyzed reactions.

Ein erfolgreicher Weg, diese kinetische Trägheit herabzusetzen, wurde von Schwesinger et al. aufgezeigt, welche eine thermodynamisch starke und zugleich kinetisch aktive Superbase auf Basis einer Vinamidingrundstruktur herstellten (R. Schwesinger, M. Mißfeld, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210-1212; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165-1167). Die mehrstufige Synthese verbunden mit eher moderater Stabilität sowie Löslichkeit dieser Verbindung in aprotischen Lösungsmitteln schränkt die Verwendungsmöglichkeiten dieses Protonenschwamms, von dem nachgewiesen werden konnte, dass er in Gegenwart von überschüssiger Säure sogar zwei Protonen aufzunehmen vermag, deutlich ein. A successful way to reduce this kinetic inertia was developed by Schwesinger et al. demonstrated which one thermodynamically strong and at the same time kinetically active superbase based of a vinamidine round structure (R. Schwesinger, M. Missfeld, K. Peters, H.G. von Schnering, Angew. Chem. 1987, 99, 1210-1212; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1165-1167). The multi-stage synthesis combined with rather moderate stability and solubility of this compound in aprotic solvents limits the uses of this proton sponge, which could be shown to be present in the presence of excess acid can even take up two protons, clearly one.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete thermodynamische Basizitäten aufweisen, ausreichend stabil, synthetisch leicht zugänglich und deren protonierte Formen reaktiv genug sind, um an schnellen Protonenaustauschreaktionen teilnehmen zu können. The object of the present invention was therefore to provide connections to To provide what excellent thermodynamic Have basicities, sufficiently stable, synthetically light accessible and whose protonated forms are reactive enough to respond to be able to participate in rapid proton exchange reactions.

Diese Aufgabe wurde durch die eingangs beschriebenen Verbindungen der Formel I gelöst. This task was achieved through the connections described at the beginning of formula I solved.

Als C1-C18-Alkyl für L seien verzweigte oder unverzweigte Alkylketten, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl genannt. As C 1 -C 18 alkyl for L are branched or unbranched alkyl chains, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec.-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2- Dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n- Tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl and n-octadecyl called.

Als C3-C10-Cycloalkyl für L kommen verzweigte oder unverzweigte Cycloalkylketten, wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Ethylcyclopropyl, 1-Propylcyclopropyl, 1-Butylcyclopropyl, 1-Pentylcyclopropyl, 1-Methyl-1-Butylcyclopropyl, 1,2-Dimethylcyclypropyl, 1-Methyl- 2-Ethylcyclopropyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl in Frage. As C 3 -C 10 cycloalkyl for L are branched or unbranched cycloalkyl chains, such as. B. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 1-methylcyclopropyl, 1-ethylcyclopropyl, 1-propylcyclopropyl, 1-butylcyclopropyl, 1-pentylcyclopropyl, 1-methyl-1-butylcyclopropyl, 1,2-dimethylcyclypropyl, 1-methyl- 2-ethylcyclopropyl, cyclooctyl, cyclononyl or cyclodecyl in question.

Unter Aryl für L sind aromatische Ringe oder Ringsysteme mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten wie Halogen, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, Amino, C1-C4-Alkylamino, C1-C4-Dialkylamino, Hydroxy, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein können, wobei die Alkylreste in den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten bereits unter den zuvor aufgeführten C1-C18-Alkylresten genannt sind. Aryl for L is to be understood as meaning aromatic rings or ring systems with 6 to 18 carbon atoms in the ring system, for example phenyl or naphthyl, which may optionally contain one or more radicals such as halogen, e.g. B. fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, amino, C 1 -C 4 alkylamino, C 1 -C 4 dialkylamino, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy may be substituted , where the alkyl radicals in the substituents which may be present are already mentioned under the C 1 -C 18 -alkyl radicals listed above.

Neben der Bedeutung von L für R1 können zwei am selben Stickstoffatom befindliche Reste R1 in den Gruppierungen


auch zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke bilden, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe ersetzt sein kann. In addition to the meaning of L for R 1 , two radicals R 1 on the same nitrogen atom can be in the groupings


also together form a C 4 or C 5 alkylene bridge, in which a CH 2 group not adjacent to the nitrogen atom can be replaced by an oxygen atom, an imino group or a C 1 -C 4 alkylimino group.

Mindestens eine der Gruppen N(R1)2 in den zuvor gezeigten Gruppierungen kann somit ein heterocyclischer Rest, wie z. B. Pyrrolidin-1-yl, Piperidin-1-y1, Morpholin-4-yl, Piperazin-1-yl, 4-(C1-C4-alkyl)-piperazin-1-yl, Imidazolidin-1-yl und 3-(C1-C4 -alkyl)-imidazolidin-1-yl, sein, wobei als C1-C4-Alkylsubstituenten entsprechende exemplarisch unter den C1-C18-Alkylresten aufgeführte Reste in Frage kommen. At least one of the groups N (R 1 ) 2 in the groups shown above can thus be a heterocyclic radical, such as. B. pyrrolidin-1-yl, piperidin-1-y1, morpholin-4-yl, piperazin-1-yl, 4- (C 1 -C 4 alkyl) piperazin-1-yl, imidazolidin-1-yl and 3- (C 1 -C 4 -alkyl) -imidazolidin-1-yl, where, as C 1 -C 4 -alkyl substituents, corresponding radicals exemplified under the C 1 -C 18 -alkyl radicals are suitable.

Vorzugsweise kommt L die Bedeutung von C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl zu, wobei die C1-C4-Alkylreste bereits unter den zuvor exemplarisch genannten C1-C4-Alkylresten aufgeführt wurden. Preferably, L is the meaning of C 1 -C 4 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl to, wherein the C 1 -C 4 -alkyl radicals were mentioned already under the above-mentioned as examples C 1 -C 4 alkyl radicals.

Bei den verbrückenden Gruppierungen X handelt es sich um Alkylenbrücken -(CH2)m- oder durch ein Sauerstoffatom oder eine Alkyliminogruppierung -N(R1)- unterbrochene Alkylenbrücken -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-, wobei m die Zahlenwerte 1, 2, 3, 4 oder 5 und i die Zahlenwerte 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 annehmen kann. Durch die Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt, wird sichergestellt, dass sich zwischen dem Sauerstoffatom bzw. der N(R1)-Gruppierung der Brücke und den beiden N(R1)- Gruppierungen, an welche die Brücke gebunden ist, jedenfalls mindestens eine CH2-Gruppe befindet. The bridging groupings X are alkylene bridges - (CH 2 ) m - or alkylene bridges interrupted by an oxygen atom or an alkylimino grouping -N (R 1 ) - (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) (im) - or - (CH 2 ) m -N (R 1 ) - (CH 2 ) (im) -, where m is the numerical values 1, 2, 3, 4 or 5 and i is the numerical values 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10. The requirement that i ≥ m + 1 ensures that there is between the oxygen atom or the N (R 1 ) grouping of the bridge and the two N (R 1 ) groups to which the bridge is bound, at least one CH 2 group is located.

Bevorzugt nimmt m Zahlenwerte von 2 oder 3, i von 3, 4, 5 oder 6 an. M preferably takes numerical values of 2 or 3, i of 3, 4, 5 or 6 on.

Insbesondere handelt es sich bei X um symmetrische Brücken, d. h. es gilt i = 2m. In particular, X is a symmetrical bridge, i. H. i = 2m.

Der Rest R1 in der N(R1)-Gruppierung der verbrückenden Gruppierung -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)- ist üblicherweise verschieden von den übrigen Resten R1 in den Gruppierungen A, kann jedoch auch gleich sein. The R 1 radical in the N (R 1 ) group of the bridging group - (CH 2 ) m -N (R 1 ) - (CH 2 ) (im) - is usually different from the other R 1 radicals in the A groupings , but can also be the same.

Analog wird bei den verbrückenden Gruppierungen Y


wobei p und q unabhängig voneinander Zahlenwerte von 1, 2, 3 oder 4 und j Zahlenwerte von 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 annehmen kann, durch die Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt, sichergestellt, dass sich zwischen dem Methin-Brückenkopf bzw. dem Nitrilo-Stickstoffatom und den drei N(R1)-Gruppierungen, an welche die Brücke gebunden ist, jedenfalls mindestens eine CH2-Gruppe befindet. The same applies to the bridging groups Y


where p and q can independently assume numerical values of 1, 2, 3 or 4 and j numerical values of 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, provided that j ≥ (p + q) + 1, ensure that there is at least one CH 2 group between the methine bridgehead or the nitrile nitrogen atom and the three N (R 1 ) groups to which the bridge is attached.

Bevorzugt nehmen p und q Zahlenwerte von 1 oder 2 ein und j nimmt bevorzugt Zahlenwerte von 3, 4, 5 oder 6 an. P and q preferably take numerical values of 1 or 2 and j takes preferably numerical values of 3, 4, 5 or 6.

Insbesondere handelt es sich auch bei Y um symmetrische Brücken, d. h. es gilt j = 3 p und q = p. In particular, Y is also a symmetrical bridge, d. H. we have j = 3 p and q = p.

Unter Halogen sind für Z insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise die beiden letzteren zu verstehen. Halogen for Z is in particular fluorine, chlorine or bromine, preferably to understand the latter two.

In der als mögliche Bedeutung von Z genannten Gruppe NL2 können die beiden Reste L verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich. In the group NL 2 mentioned as a possible meaning of Z, the two radicals L can be different, but they are preferably the same.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I, auch unter Berücksichtigung der zuvor erwähnten Bevorzugungen, sind solche, in welchen beide Gruppierungen A und beide Substituenten Z jeweils gleich sind. Preferred compounds of formula I, also taking into account the preferences mentioned above are those in which both Groupings A and both substituents Z are each the same.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen innerhalb der beiden gleichen Gruppierungen A darüberhinaus noch gleiche Reste R1 auf. Die Reste L der Gruppierungen A und der Substituenten Z können zwar gleich sein, sind in der Regel jedoch verschieden. Particularly preferred compounds of the formula I also have the same radicals R 1 within the two identical groupings A. The residues L of the groupings A and the substituents Z may be the same, but are generally different.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I beansprucht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1,8-Diaminonaphthalinderivate der Formel IIa


mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5


in Gegenwart einer Hilfsbase und/oder einer basisch wirkenden Substanz zu Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei An für Chlor oder Brom steht und die übrigen Variablen die oben aufgeführte Bedeutung besitzen. In the context of the present invention, a process for the preparation of compounds or mixtures of compounds of the formula I is further claimed, which is characterized in that 1,8-diaminonaphthalene derivatives of the formula IIa


with compounds or mixtures of compounds of the formulas IIb / 1 to IIb / 5


in the presence of an auxiliary base and / or a basic substance to give compounds or mixtures of compounds of the formula I, where An is chlorine or bromine and the other variables have the meaning given above.

Das Verhältnis aus der Summe der Molzahlen von einer oder mehreren der Verbindungen IIa zur Summe der Molzahlen von einer oder mehreren der Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 beträgt, entsprechend der Stöchiometrie der Umsetzung, üblicherweise 1 : 2. Es kann aber auch vorteilhaft sein, einen Überschuß an ersteren oder letzteren Verbindungen einzusetzen, wobei dann meist Verbindung IIa bzw. Verbindungen IIa im stöchiometrischen Überschuß vorliegt bzw. vorliegen. The ratio of the sum of the number of moles of one or several of the compounds IIa to the sum of the molar numbers of one or several of the compounds IIb / 1 to IIb / 5 is corresponding the stoichiometry of the reaction, usually 1: 2. It can but also be advantageous to have an excess of the former or to use the latter connections, mostly connection IIa or compounds IIa is present in a stoichiometric excess or exist.

Zur Vereinfachung der nachfolgenden Ausführungen seien die verschiedenen Gruppierungen A in der Reihenfolge ihrer obigen Aufführung als A1, A2, A3, A4 und A5 bezeichnet. Damit entsprechen die Gruppierungen A1, A2, A3, A4 und A5 den zuvor gezeigten Verbindungen der Formeln IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5. Zudem seien Verbindungen der Formel I verkürzt mit Naphth(A)2, dementsprechend z. B. Verbindungen mit zwei gleichen Gruppierungen A1 mit Naphth(A1)2 bezeichnet. To simplify the following explanations, the various groupings A are referred to as A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 in the order in which they are listed above. The groups A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 thus correspond to the compounds of the formulas IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 and IIb / 5 shown above. In addition, compounds of formula I are shortened with naphtha (A) 2 , accordingly z. B. compounds with two identical groups A 1 with naphtha (A 1 ) 2 .

Weiter wird vereinfachend die Umsetzung einer definierten Verbindung IIa mit zwei gleichen Substituenten Z mit Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 diskutiert. Verfahrensgemäß ist aber auch die Umsetzung ausgehend von einer Mischung von Verbindungen der Formel IIa möglich, wodurch sich die Vielfalt der erhaltenen Produkte naturgemäß nochmals erhöht. The implementation of a defined one is also simplified Compound IIa with two identical substituents Z with compounds IIb / 1 to IIb / 5 discussed. However, the implementation is also procedural starting from a mixture of compounds of formula IIa possible, increasing the variety of products received naturally increased again.

Wird eine Verbindung der Formel IIa stöchiometrisch mit einer reinen Verbindung IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5 umgesetzt, so ergeben sich die reinen Produkte Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 bzw. Naphth(A5)2. If a compound of the formula IIa is reacted stoichiometrically with a pure compound IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 or IIb / 5, the pure products naphth (A 1 ) 2 , naphth (A 2 ) result 2 , naphth (A 3 ) 2 , naphth (A 4 ) 2 or naphth (A 5 ) 2 .

Verwendet man dagegen beispielsweise eine Mischung von Verbindungen IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5 so erhält man neben den Produkten Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 und Naphth(A5)2 zusätzlich noch die gemischten Produkte Naphth(A1)(A2), Naphth(A2)(A1), Naphth(A1)(A3), Naphth(A3)(A1), Naphth(A1)(A4), Naphth(A4)(A1), Naphth(A1)(A5), Naphth(A5)(A1), Naphth(A2)(A3), Naphth(A3)(A2), Naphth(A2)(A4), Naphth(A4)(A2), Naphth(A2)(A5), Naphth(A5)(A2), Naphth(A3)(A4), Naphth(A4)(A3), Naphth(A3)(A5), Naphth(A5)(A3), Naphth(A4)(A5) und Naphth(A5)(A4), wobei für den Fall der oben getroffenen Vereinfachung, dass die beiden Substituenten Z gleich sind, die Produkte Naphth(A1)(A2) und Naphth(A2)(A1), Naphth(A1)(A3) und Naphth(A3)(A1), Naphth(A1)(A4) und Naphth(A4)(A1), Naphth(A1)(A5) und Naphth(A5)(A1), Naphth(A2)(A3) und Naphth(A3)(A2), Naphth(A2)(A4) und Naphth(A4)(A2), Naphth(A2)(A5) und Naphth(A5)(A2), Naphth(A3)(A4) und Naphth(A4)(A3), Naphth(A3)(A5) und Naphth(A5)(A3) sowie Naphth(A4)(A5) und Naphth(A5)(A4) jeweils paarweise identisch sind. Für den allgemeinen Fall, dass die Substituenten Z der Verbindung IIa verschieden sind, trifft dies jedoch nicht zu. If, on the other hand, a mixture of compounds IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 and IIb / 5 is used, for example, in addition to the products naphth (A 1 ) 2 , naphth (A 2 ) 2 , naphth (A 3 ) 2 , Naphth (A 4 ) 2 and Naphth (A 5 ) 2 additionally the mixed products Naphth (A 1 ) (A 2 ), Naphth (A 2 ) (A 1 ), Naphth (A 1 ) (A 3 ), Naphth (A 3 ) (A 1 ), Naphth (A 1 ) (A 4 ), Naphth (A 4 ) (A 1 ), Naphth (A 1 ) (A 5 ), Naphth (A 5 ) (A 1 ), Naphth (A 2 ) (A 3 ), Naphth (A 3 ) (A 2 ), Naphth (A 2 ) (A 4 ), Naphth (A 4 ) (A 2 ), Naphth (A 2 ) (A 5 ), Naphth (A 5 ) (A 2 ), Naphth (A 3 ) (A 4 ), Naphth (A 4 ) (A 3 ), Naphth (A 3 ) (A 5 ), Naphth (A 5 ) (A 3 ), Naphth (A 4 ) (A 5 ) and Naphth (A 5 ) (A 4 ), whereby in the case of the simplification made above that the two substituents Z are the same, the products naphth (A 1 ) (A 2 ) and Naphth (A 2 ) (A 1 ), Naphth (A 1 ) (A 3 ) and Naphth (A 3 ) (A 1 ), Naphth (A 1 ) (A 4 ) and Naphth (A 4 ) (A 1 ) , Naphth (A 1 ) (A 5 ) and Naphth (A 5 ) (A 1 ), Naphth (A 2 ) (A 3 ) and Naphth (A 3 ) (A 2 ), Na phth (A 2 ) (A 4 ) and naphth (A 4 ) (A 2 ), naphth (A 2 ) (A 5 ) and naphth (A 5 ) (A 2 ), naphth (A 3 ) (A 4 ) and Naphth (A 4 ) (A 3 ), Naphth (A 3 ) (A 5 ) and Naphth (A 5 ) (A 3 ) as well as Naphth (A 4 ) (A 5 ) and Naphth (A 5 ) (A 4 ) respectively are identical in pairs. In the general case that the substituents Z of the compound IIa are different, this is not the case.

Die Anteile der zuvor genannten Zielverbindungen in der Produktmischung hängen u. a. von den relativen Anteilen an Verbindungen IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 und IIb/5 und ihrer relativen Reaktivität mit dem Diaminonaphthalinderivat der Formel IIa ab. The proportions of the aforementioned target compounds in the Product mix hang u. a. of the relative proportions of connections IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 and IIb / 5 and their relative Reactivity with the diaminonaphthalene derivative of the formula IIa.

Hinsichtlich der bevorzugten Reste R1 in den Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5 und der bevorzugten Substituenten Z der Verbindungen der Formel IIa im erfindungsgemäßen Verfahren sei sinngemäß auf die Ausführungen betreffend die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I hingewiesen. With regard to the preferred radicals R1 in the compounds of Formulas IIb / 1 to IIb / 5 and the preferred Z substituents Compounds of formula IIa in the process according to the invention analogously to the statements regarding the inventive Compounds of formula I pointed out.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ein Edukt der Formel IIa mit gleichen Substituenten Z mit einer Reinverbindung der Formel IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5 zu einem Produkt Naphth(A1)2, Naphth(A2)2, Naphth(A3)2, Naphth(A4)2 bzw. Naphth(A5)2 umgesetzt, d. h. die resultierende Verbindung der Formel I besitzt sowohl zwei gleiche Gruppierungen A als auch zwei gleiche Substituenten Z. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit einer Reinverbindung der Formel IIb/1, IIb/2, IIb/3, IIb/4 oder IIb/5, in welcher alle Reste R1 die gleiche Bedeutung besitzen. In the process according to the invention, in particular a starting material of the formula IIa with the same substituents Z is mixed with a pure compound of the formula IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 or IIb / 5 to give a product naphth (A 1 ) 2 , naphth ( A 2 ) 2 , naphth (A 3 ) 2 , naphth (A 4 ) 2 or naphth (A 5 ) 2 are reacted, ie the resulting compound of the formula I has two identical groups A and two identical Z substituents. Particularly preferred the reaction takes place with a pure compound of the formula IIb / 1, IIb / 2, IIb / 3, IIb / 4 or IIb / 5, in which all the radicals R 1 have the same meaning.

Die Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 sind in der Regel problemlos aus den zugrundeliegenden Carbonylverbindungen durch Umsetzung mit üblichen Halogenierungsreagenzien, wie z. B. Phosphorpentahalogeniden (PCl5, PBr5), Phosphorylhalogeniden (POCl3, POBr3), Oxalylhalogeniden ((COCl)2, (COBr)2) oder Phosgen (COCl2) und analog zur Herstellung des Vilsmeier-Reagenzes ([(H3C)2N=CH-An]⊕An⊖, An = Halogen), zugänglich. The compounds IIb / 1 to IIb / 5 are usually without problems from the underlying carbonyl compounds by reaction with conventional halogenating reagents, such as. B. phosphorus pentahalides (PCl 5 , PBr 5 ), phosphoryl halides (POCl 3 , POBr 3 ), oxalyl halides ((COCl) 2 , (COBr) 2 ) or phosgene (COCl 2 ) and analogously to the preparation of the Vilsmeier reagent ([(H 3 C) 2 N = CH-An] ⊕ An ⊖ , An = halogen).

Die Umsetzung der Verbindungen IIa mit den Verbindungen IIb/1 bis IIb/5 zu den Zielverbindungen der Formel I erfolgt vorteilhaft in wasserfreien aprotischen Lösungs- oder Suspendiermitteln, wogegen die Aufarbeitung der primär entstandenen Produkte oder Produktaddukte (z. B. Halogenwasserstoffaddukte der Verbindungen der Formel I) auch in protischen Lösungs- oder Suspendiermitteln erfolgen kann. The reaction of the compounds IIa with the compounds IIb / 1 bis IIb / 5 to the target compounds of formula I is advantageously carried out in anhydrous aprotic solvents or suspending agents, whereas the processing of the primary products or Product adducts (e.g. hydrogen halide adducts of the compounds of the formula I) also take place in protic solvents or suspending agents can.

Als Hilfsbasen und basisch wirkende Substanzen - als Reinstoffe oder als Lösungen oder Suspensionen in geeigneten Lösungs- bzw. Suspendiermitteln - kommen sowohl symmetrische als auch unsymmetrische Tri-(C1-C4)-alkylamine, wie z. B. Trimethyl- oder Triethylamin, Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumhydroxid und Alkali- und Erdalkalihydride, wie z. B. Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid in Frage. As auxiliary bases and basic-acting substances - as pure substances or as solutions or suspensions in suitable solvents or suspending agents - there are both symmetrical and asymmetrical tri (C 1 -C 4 ) alkylamines, such as, for. B. trimethyl or triethylamine, alkali and alkaline earth metal hydroxides, such as. As sodium, potassium, magnesium and calcium hydroxide and alkali and alkaline earth hydrides, such as. B. sodium, potassium and calcium hydride in question.

Die Aufgabe der Hilfsbasen besteht primär im Abfangen des während der Umsetzung entstehenden Halogenwasserstoffs HAn, während die basisch wirkende Substanz der Deprotonierung der üblicherweise in protonierter Form erhaltenen Zielverbindung dient. Je nach Basizität der Hilfsbase kann diese aber auch die Funktion der basisch wirkenden Substanz übernehmen. The primary task of the auxiliary bases is to intercept the while the implementation of hydrogen halide HAn, while the basic acting substance of the deprotonation of the usually in protonated form serves target compound. Depending on Basicity of the auxiliary base can also have the function of basic act substance.

Da die Umsetzungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise einen exothermen, im Einzelfall sogar einen stark exothermen Verlauf nehmen können, empfehlen sich hinsichtlich der Temperaturführung Vorversuche. So kann es nötig sein, die Reaktion anfänglich unter Kühlung ablaufen zu lassen, wobei man gegen Ende oder nach Beendigung der Umsetzung üblicherweise die Temperatur erhöht oder den Ansatz bei Rückfluss des Lösungs- oder Suspendiermittels hält. Since the reactions according to the inventive method usually an exothermic, in some cases even a strong one exothermic course can be recommended with regard to the Temperature control preliminary tests. So it may be necessary Allowing the reaction to proceed initially with cooling, one against Usually at the end or after completion of the implementation Temperature increases or the approach at reflux of the solution or Suspending agent holds.

Die Aufarbeitung des Rohprodukts erfolgt nach üblichen Methoden der organischen Synthese. Beispiele Beispiel 1 Synthese von 1,8-Bis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)naphthalin ("TMGN")

The crude product is worked up by customary methods of organic synthesis. Examples Example 1 Synthesis of 1,8-bis (1,1,3,3-tetramethylguanidino) naphthalene ("TMGN")

Zu einer Lösung von 1,8-Diaminonaphthalin ("DAN"; 4,8 g, 30,0 mmol) und Triethylamin (6,1 g, 8,5 ml, 60,0 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde das in 30 ml Acetonitril gelöste Vilsmeier Salz [((CH3)2N)2C-Cl]Cl (10,26 g, 60,0 mmol) langsam unter Kühlung im Eisbad zugegeben. To a solution of 1,8-diaminonaphthalene ("DAN"; 4.8 g, 30.0 mmol) and triethylamine (6.1 g, 8.5 ml, 60.0 mmol) in acetonitrile (50 ml) Vilsmeier salt [((CH 3 ) 2 N) 2 C-Cl] Cl (10.26 g, 60.0 mmol) dissolved in 30 ml of acetonitrile was added slowly with cooling in an ice bath.

Im Anschluss an die exotherme Reaktion wurde die Mischung für 3 h unter Rückfluss gehalten, wobei sich eine klare Lösung bildete. Unter kräftigem Rühren wurde Ätznatron (2,4 g, 60,0 mmol) in 15 ml Wasser gelöst zugegeben, um das entstandene Triethylammoniumchlorid zu deprotonieren. Nach Entfernen sowohl des Lösungsmittels als auch des überschüssigen Triethylamins wurde der Niederschlag dreimal mit trockenem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Following the exothermic reaction, the mixture was stirred for 3 h kept under reflux, forming a clear solution. Caustic soda (2.4 g, 60.0 mmol) in 15 ml Dissolved water added to the resulting To deprotonate triethylammonium chloride. After removing both Solvent and the excess triethylamine was the Precipitate washed three times with dry ether and in vacuo dried.

Das TMGN wurde durch vollständige Deprotonierung des Bishydrochlorids mit 50 ml wässriger, 50%iger Kalilauge und Extration der wässrigen Phase mit dreimal je 50 ml Acetonitril isoliert. Die vereinten Extrakte wurden zur Trockene eingeengt und in 100 ml warmem Hexan aufgenommen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, zur Entfernung von Verunreinigungen in Gegenwart von Aktivkohle gerührt und warm über Celite® filtriert. Umkristallisation aus Hexan and Trocknung im Vakuum lieferte TMGN als schwach beige gefärbte Kristalle in einer Ausbeute von 85% (9,03 g, 25,5 mmol) mit einem Schmelzpunkt von 123°C. The TMGN was generated by complete deprotonation of the Bishydrochlorids with 50 ml aqueous, 50% potassium hydroxide and Extraction of the aqueous phase with three times 50 ml of acetonitrile isolated. The combined extracts were evaporated to dryness and taken up in 100 ml warm hexane. The solution was over Dried magnesium sulfate to remove impurities in Stirred in the presence of activated carbon and filtered warm over Celite®. Recrystallization from hexane and drying in vacuo provided TMGN as pale beige colored crystals in a yield of 85% (9.03 g, 25.5 mmol) with a melting point of 123 ° C.

Charakterisierungcharacterization

1H NMR (400,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 7,19 (d, 3 J = 8,3 Hz, 2 H, H4,5), 7,13 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,23 (d, 3J = 6,8 Hz, 2 H, H2,7), 2,65 (s, 24 H, CH3) ppm;
1H NMR (400,1 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 7,16-7,09 (m, 4 H, H4,5 + H3,6), 6,16 (dd, 3JH2H3 = 6,7 Hz, 4JH2H4 = 1,6 Hz, 2 H, H2,7), 2,62 (s, 24 H, CH3) ppm;
1H NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 28°C): δ = 7,21 (dd, 3JH4H3 = 8,3 Hz, 4JH4H2 = 1,3 Hz, 2 H, H4,5), 7,15 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,27 (dd, 3JH2H3 = 7,1 Hz, 4JH2H4 = 1,5 Hz, 2 H, H2,7), 2,66 (s, 24 H, CH3) ppm;
1H NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, -73°C): δ = 7,18 (d, 3J = 8,0 Hz, 2 H, H4,5), 7,12 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 7,5 Hz, 2 H, H3,6), 6,29 (d, 3J = 7,2 Hz, 2 H, H2,7), 2,71 (s, 12 H, CH3), 2,32 (s, 12 H, CH3) ppm;
13C NMR (100,6 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 155,0 (CN3), 150,7, 137,4, 126,1, 119,8, 115,7 (aromat. C), 39,4 (CH3) ppm;
13C NMR (100, 6 MHz, [D6]DMSO, 25°C): δ = 154,0 (CN3), 150,1, 136,7, 125,9, 122,7, 119,6, 115,2 (aromat. C), 39,7 (CH3) ppm;
IR (KBr): ≙ = 3440 w(br), 3002 w, 2937 m, 1630 vs, 1593 s, 1558 s, 1493 s, 1452 m, 1431 m, 1371 s, 1233 m, 1135 s, 985 m, 830 m, 760 m cm-1;
UV/Vis (Acetonitril), c = 2 × 10-5 mol/l): λmax (e) = 349,0 nm (15 600), 235,0 (46 000), 213 (36 300);
MS (FD, Acetonitril): m/z (%) = 354 [M]+; MS (70 eV, EI): m/z (%) = 354,0 (86,5) [M]+, 310,0 (7,7) [M-N(CH3)2]+, 253,0 (26,1) [M-C(N(CH3)2)2]+, 100,0 (55,9) [C(N(CH3)2)2]+, 85,0 (100) [C4H9N2]+;
Elementaranalyse: ber. (%) für C20H30N6 (MG = 354,50 g/mol):
C 67,76, H 8,53, N 23,71; gef.: C 67,55, H 8,53, N 23,53. Beispiel 2 Synthese von 1,8-Bis[tris-(dimethylamino)phosphoranylidenimino]naphthalin ("Hexamethylphosphoranylideniminonaphthalin", "HMPIN")

1 H NMR (400.1 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 7.19 (d, 3 J = 8.3 Hz, 2 H, H 4.5 ), 7.13 (dd, 3 J ≍ 3 J '≍ 7.5 Hz, 2 H, H 3.6 ), 6.23 (d, 3 J = 6.8 Hz, 2 H, H 2.7 ), 2.65 (s, 24 H, CH 3 ) ppm;
1 H NMR (400.1 MHz, [D 6 ] DMSO, 25 ° C): δ = 7.16-7.09 (m, 4 H, H 4.5 + H 3.6 ), 6.16 ( dd, 3 J H2H3 = 6.7 Hz, 4 J H2H4 = 1.6 Hz, 2 H, H 2.7 ), 2.62 (s, 24 H, CH 3 ) ppm;
1 H NMR (400.1 MHz, CD 2 Cl 2 , 28 ° C): δ = 7.21 (dd, 3 J H4H3 = 8.3 Hz, 4 J H4H2 = 1.3 Hz, 2 H, H 4 , 5 ), 7.15 (dd, 3 J ≍ 3 J '≍ 7.5 Hz, 2 H, H 3.6 ), 6.27 (dd, 3 J H2H3 = 7.1 Hz, 4 J H2H4 = 1.5 Hz, 2 H, H 2.7 ), 2.66 (s, 24 H, CH 3 ) ppm;
1 H NMR (400.1 MHz, CD 2 Cl 2 , -73 ° C): δ = 7.18 (d, 3 J = 8.0 Hz, 2 H, H 4.5 ), 7.12 (dd , 3 J ≍ 3 J '≍ 7.5 Hz, 2 H, H 3.6 ), 6.29 (d, 3 J = 7.2 Hz, 2 H, H 2.7 ), 2.71 (see , 12 H, CH 3 ), 2.32 (s, 12 H, CH 3 ) ppm;
13 C NMR (100.6 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 155.0 (CN 3 ), 150.7, 137.4, 126.1, 119.8, 115.7 (aromat. C), 39.4 (CH 3 ) ppm;
13 C NMR (100, 6 MHz, [D 6 ] DMSO, 25 ° C): δ = 154.0 (CN 3 ), 150.1, 136.7, 125.9, 122.7, 119.6, 115.2 (aromat. C), 39.7 (CH 3 ) ppm;
IR (KBr): ≙ = 3440 w (br), 3002 w, 2937 m, 1630 vs, 1593 s, 1558 s, 1493 s, 1452 m, 1431 m, 1371 s, 1233 m, 1135 s, 985 m, 830 m, 760 m cm -1 ;
UV / Vis (acetonitrile), c = 2 × 10 -5 mol / l): λ max (e) = 349.0 nm (15,600), 235.0 (46,000), 213 (36,300);
MS (FD, acetonitrile): m / z (%) = 354 [M] + ; MS (70 eV, EI): m / z (%) = 354.0 (86.5) [M] + , 310.0 (7.7) [MN (CH 3 ) 2 ] + , 253.0 ( 26.1) [MC (N (CH 3 ) 2 ) 2 ] + , 100.0 (55.9) [C (N (CH 3 ) 2 ) 2 ] + , 85.0 (100) [C 4 H 9 N 2 ] + ;
Elemental analysis: calc. (%) For C 20 H 30 N 6 (MW = 354.50 g / mol):
C 67.76, H 8.53, N 23.71; Found: C 67.55, H 8.53, N 23.53. Example 2 Synthesis of 1,8-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylidenimino] naphthalene ("Hexamethylphosphoranylideniminononaphthalin", "HMPIN")

Tris(dimethylamino)bromophosphoniumbromid ([Br-P(N(CH3)2)3]Br) (1280 mg, 3,96 mmol) und DAN (317 mg, 2,00 mmol) wurden in ein Schlenk-rohr vorgelegt und in 20 ml trockenem Toluol suspendiert. Nach Zugabe von Triethylamin (ca. 0,8 g, 1,10 ml, 8 mmol) entwickelte sich eine klare orangefarbene überstehende Lösung und ein brauner klebriger Rückstand. Tris (dimethylamino) bromophosphonium bromide ([Br-P (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] Br) (1280 mg, 3.96 mmol) and DAN (317 mg, 2.00 mmol) were placed in a Schlenk tube and suspended in 20 ml of dry toluene. After adding triethylamine (approx. 0.8 g, 1.10 ml, 8 mmol), a clear orange supernatant solution and a brown sticky residue developed.

Die Reaktionsmischung wurde unter gelegentlicher Ultraschalleinwirkung 5 Tage bei 80°C gerührt, anschließend zur Trockene eingeengt, mit trockenem Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rückstand wurde in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran suspendiert und man gab zum Zwecke der Deprotonierung 1,2 g (50 mmol) Natriumhydrid portionweise zu, gefolgt von dreistündigem Rühren bei 50°C. The reaction mixture became occasional Ultrasonic exposure stirred at 80 ° C for 5 days, then to dryness concentrated, washed with dry ether and dried in vacuo. The The residue was suspended in 30 ml of dry tetrahydrofuran and 1.2 g (50 mmol) were added for deprotonation Sodium hydride in portions, followed by stirring for three hours at 50 ° C.

Nach Filtration durch eine 5 mm starke Schicht von Celite® wurde die leicht rot gefärbte Lösung zur Trockene eingedampft, in Hexan aufgenommen, über Aktivkohle (500 mg) bei 50°C gerührt und nochmals durch Celite® filtriert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen beigefarbenen Feststoff in einer Ausbeute von 12% (120 mg, 0,25 mmol) mit einem Schmelzpunkt von 156°C. After filtration through a 5 mm layer of Celite® the slightly red colored solution evaporated to dryness, in hexane added, stirred over activated carbon (500 mg) at 50 ° C and filtered again through Celite®. After removing the volatile A beige solid was obtained in one ingredient Yield 12% (120 mg, 0.25 mmol) with a melting point of 156 ° C.

Charakterisierungcharacterization

1H NMR (400, 1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 6,90 (dd, 3J ≍ 3J' ≍ 6,7 Hz, 2 H, H3,6), 6,77 (d, 3JHH = 6,5 Hz, 2 H, H4,5), 6,34 (d, 3JHH = 5,8 Hz, 2 H, H2,7), 2,69 (d, 3JHP = 9,2 Hz, 36 H, CH3) ppm;
13C NMR (100,6 MHz, CD3CD3CN, 25°C): δ = 126,1, 118,2, 115,9 (Caromat), 37,9 (d, 3JCP = 3,6 Hz, CH3) ppm;
31P NMR (162,0 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 17,1 ppm;
1H NMR (400,1 MHz, d8-Toluol, 25°C): δ = 7,25-7,17 (m, 4 H, H4,5 + H3,6), 6,57-6,51 (m, 2 H, H2,7), 2,51 (d, 3JHP = 9,4 Hz, 36 H CH3) ppm;
31P NMR (162,0 MHz, d8-Toluol, 25°C): δ = 15,2 ppm;
IR (KBr): ≙ = 2879 m, 2837 m, 2792 m, 1549 s, 1451 s, 1435 s, 1392 s, 1366 m, 1352 m, 1293 s, 1196 s, 1133 m, 1060 m, 981 vs, 816 m, 753 m cm-1;
MS (FD, Acetonitril): m/z = 481 [M]+, 319 [M-P(N(CH3)2)3]+; MS (70 eV, EI): m/z (%) = 480,7 (89) [M]+, 393,6 (93) [M-2 N(CH3)2]+, 348,5 (32) [M-3 N(CH3)2]+, 319,4 (9) [M-P(N(CH3)2)3]+, 186,2 (13) [M-3 N(CH3)2, P(N(CH3)2)3]+, 119,2 (100) [P(N(CH3)2)2]+; HR-MS (EI): ber. für C22H42N8P2: m/z = 480,3008; gef.: m/z = 480,3001;
Elementaranalyse: ber. (%) für C22H42N8P2 (MG = 480,58 g/mol):
C 54,98, H 8,81, N 23,32; gef.: C 55,23, H 8,97, N 22,36. Beispiel 3 Synthese von 1,8-Bis(dimethylethylenguanidino)naphthalin ("DMEGN")

1 H NMR (400, 1 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 6.90 (dd, 3 J ≍ 3 J '≍ 6.7 Hz, 2 H, H 3.6 ), 6.77 (d, 3 J HH = 6.5 Hz, 2 H, H 4.5 ), 6.34 (d, 3 J HH = 5.8 Hz, 2 H, H 2.7 ), 2.69 (d , 3 J HP = 9.2 Hz, 36 H, CH 3 ) ppm;
13 C NMR (100.6 MHz, CD 3 CD 3 CN, 25 ° C): δ = 126.1, 118.2, 115.9 (C aromat ), 37.9 (d, 3 J CP = 3, 6 Hz, CH 3 ) ppm;
31 P NMR (162.0 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 17.1 ppm;
1 H NMR (400.1 MHz, d 8 toluene, 25 ° C): δ = 7.25-7.17 (m, 4 H, H 4.5 + H 3.6 ), 6.57-6 , 51 (m, 2 H, H 2.7 ), 2.51 (d, 3 J HP = 9.4 Hz, 36 H CH 3 ) ppm;
31 P NMR (162.0 MHz, d 8 toluene, 25 ° C): δ = 15.2 ppm;
IR (KBr): ≙ = 2879 m, 2837 m, 2792 m, 1549 s, 1451 s, 1435 s, 1392 s, 1366 m, 1352 m, 1293 s, 1196 s, 1133 m, 1060 m, 981 vs, 816 m, 753 m cm -1 ;
MS (FD, acetonitrile): m / z = 481 [M] + , 319 [MP (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] + ; MS (70 eV, EI): m / z (%) = 480.7 (89) [M] + , 393.6 (93) [M-2 N (CH 3 ) 2 ] + , 348.5 (32 ) [M-3 N (CH 3 ) 2 ] + , 319.4 (9) [MP (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] + , 186.2 (13) [M-3 N (CH 3 ) 2 , P (N (CH 3 ) 2 ) 3 ] + , 119.2 (100) [P (N (CH 3 ) 2 ) 2 ] + ; HR-MS (EI): calcd for C 22 H 42 N 8 P 2 : m / z = 480.3008; found: m / z = 480.3001;
Elemental analysis: calc. (%) For C 22 H 42 N 8 P 2 (MW = 480.58 g / mol):
C 54.98, H 8.81, N 23.32; Found: C 55.23, H 8.97, N 22.36. Example 3 Synthesis of 1,8-bis (dimethylethylene guanidino) naphthalene ("DMEGN")

a) Synthese von N,N'-Dimethylethylenchlorformadiniumchlorid ("N,N'-Dimethylethylenchlorguanidiniumchlorid", "DMEG")a) Synthesis of N, N'-dimethylethylene chloroformadinium chloride ("N, N'-Dimethylethylenechlororguanidiniumchlorid", "DMEG")

Analog zu literaturbekannten Methoden (siehe I. A. Cliffe, Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6, Elsevier Science Ltd., Oxford, 1987, 639-675) wurde Phosgen über 2 h in eine Lösung von N,N'-Dimethylethylenharnstoff (57,7 g, 61,2 ml, 505 mmol; erhältlich von Fa. Merck Darmstadt) in 300 ml Toluol bei -20°C, eingeleitet. Anschließend wurde die Lösung 12 h bei Raumtemperatur gerührt und dann für 2 h unter Rückflusskühlung auf 50-60°C erwärmt, wobei das Phosgen refluxierte. Nach weiteren 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde das entstandene Salz unter Argon abfiltriert, mit absolutem Ether gewaschen, im Vakuum getrocknet und als weißes Pulver isoliert. Die Ausbeute betrug 83% (71 g, 420 mmol). Analogous to methods known from the literature (see I. A. Cliffe, Comprehensive Organic Functional Group Transformations, Vol. 6, Elsevier Science Ltd., Oxford, 1987, 639-675) became phosgene over 2 h in a solution of N, N'-dimethylethylene urea (57.7 g, 61.2 ml, 505 mmol; available from Merck Darmstadt) in 300 ml Toluene at -20 ° C initiated. The solution was then 12 h stirred at room temperature and then under for 2 h Reflux heated to 50-60 ° C, whereupon the phosgene refluxed. To The resulting salt was stirred for a further 2 h at room temperature Filtered off under argon, washed with absolute ether, in vacuo dried and isolated as a white powder. The yield was 83% (71 g, 420 mmol).

Charakterisierungcharacterization

1H-NMR (200,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 4,00-3,87 (m, 4 H, N-CH2), 3,23-3,04 (m, 6 H, N-CH3) ppm;
13C-NMR (50,3 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 50,2 (N-CH2), 34,6 (CH3) ppm, CN3: kein Signal;
Elementaranalyse: ber. (%) für C5H10N2Cl2 (MG = 169,05 g/mol):
C 35,53, H 5,96, N 16,57; gef.: C 35,07, H 6,19, N 16,03;
MS (FD, Acetonitril): m/z = 169 [M]+, 133 [M-Cl]+;
IR (KBr): ≙ = 3442 w (b), 2923 s, 2853 s, 1630 s (b), 1541 s (b), 1466 s, 1416 m, 1377 m, 1282 m (b), 1150 w, 1085 w, 988 w, 958 m, 815 w, 721 w, 630 s, 616 s cm-1. 1 H-NMR (200.1 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 4.00-3.87 (m, 4 H, N-CH 2 ), 3.23-3.04 (m, 6 H, N-CH 3 ) ppm;
13 C-NMR (50.3 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 50.2 (N-CH 2 ), 34.6 (CH 3 ) ppm, CN 3 : no signal;
Elemental analysis: calc. (%) For C 5 H 10 N 2 Cl 2 (MW = 169.05 g / mol):
C 35.53, H 5.96, N 16.57; Found: C 35.07, H 6.19, N 16.03;
MS (FD, acetonitrile): m / z = 169 [M] + , 133 [M-Cl] + ;
IR (KBr): ≙ = 3442 w (b), 2923 s, 2853 s, 1630 s (b), 1541 s (b), 1466 s, 1416 m, 1377 m, 1282 m (b), 1150 w, 1085 w, 988 w, 958 m, 815 w, 721 w, 630 s, 616 s cm -1 .

b) Umsetzung von DMEG mit DAN zu DMEGNb) Implementation of DMEG with DAN to DMEGN

In 30 ml wasserfreiem Acetonitril wurden unter Eiskühlung DAN (0,80 g, 5,1 mmol) und DMEG (1,69 g, 10 mmol) gelöst. Unter starkem Rühren wurde langsam Triethylamin (1,5 ml, 11 mmol) dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h bei ca. 120°C gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel bis auf ca. 3 ml abgezogen und der resultierende Feststoff dreimal mit je 15 ml Ether gewaschen. In 30 ml of anhydrous acetonitrile, DAN (0.80 g, 5.1 mmol) and DMEG (1.69 g, 10 mmol) dissolved. Under vigorous stirring slowly triethylamine (1.5 ml, 11 mmol) added. The reaction mixture was stirred at approx. 120 ° C. for 3 h. Then the solvent was drawn off to about 3 ml and the resulting solid washed three times with 15 ml of ether.

Nach Abziehen des Ethers wurde der Feststoff mit ca. 30 ml Acetonitril suspendiert. Zur Entfernung von überschüssigem Triethylammoniumchlorid wurde mit einer stöchiometrischen Menge Ätznatron (0,4 g, 10 mmol), in 5 ml Wasser gelöst, neutralisiert und anschließend vollständig eingedampft. Nach zweimaligem Waschen mit Ether wurde der Feststoff mit Acetonitril aufgenommen und mit 50%iger Kalilauge ausgeschüttelt. Dabei fiel nach Laugenzugabe ein schwarzer Niederschlag aus. After the ether had been stripped off, the solid was dissolved in about 30 ml Acetonitrile suspended. To remove excess Triethylammonium chloride was mixed with a stoichiometric amount of caustic soda (0.4 g, 10 mmol), dissolved in 5 ml of water, neutralized and then completely evaporated. After washing twice with The solid was taken up in ether with acetonitrile and with 50% potassium hydroxide solution shaken out. It fell after adding alkali a black precipitate.

Die wässrige Phase wurde zweimal mit einem Gemisch aus Acetonitril/Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum eingedampft. Dabei erhielt man einen hellgrauen Feststoff. The aqueous phase was extracted twice with a mixture Acetonitrile / ether extracted. The combined organic phases were dried with sodium sulfate, filtered and under vacuum evaporated. This gave a light gray solid.

Zur weiteren Reinigung wurde der Feststoff in Benzol/Hexan (1 : 1) unter leichtem Erwärmen gelöst, mit Natriumsulfat und mit Aktivkohle warm gerührt. Nach dem Filtrieren über Celite® und Abziehen des Lösungsmittels wurde der Feststoff mit Ether gewaschen und schließlich bis zur Trockene das Lösungsmittel entfernt. For further purification, the solid was dissolved in benzene / hexane (1: 1) dissolved with gentle heating, with sodium sulfate and with Activated carbon stirred warm. After filtering through Celite® and stripping the solvent, the solid was washed with ether and finally the solvent is removed to dryness.

Bei einem Ansatz von 15 mmol DAN erhielt man in einer Ausbeute von 68% (3,58 g, 10,2 mmol) Produkt mit einem Schmelzpunkt von 159°C. With a batch of 15 mmol DAN one obtained in one yield of 68% (3.58 g, 10.2 mmol) product with a melting point of 159 ° C.

Charakterisierungcharacterization

1H-NMR (200,1 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 7,01-7,23 (m, 4 H, H3-6), 6,47-6,51 (d, 3J = 6,8 Hz, 2 H, H2,7), 3,19 (s, 8 H, N-CH2-), 2,51 (s, 12 H, N-CH3) ppm;
1H-NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ = 7,23 (dd, 3J = 8,4 Hz, 4J = 1,5 Hz, 2 H, H4,5) 7,15 (dd, 3J = 3J = 7,3 Hz, 2 H, H3,6), 6,57 (dd, 3J = 6,8 Hz, 4J = 1,0 Hz, 2 H, H2,7), 3,21 (s, 8 H, N-CH2-), 2,55 (s, 12 H, N-CH3) ppm;
1H-NMR (400,1 MHz, CD2Cl2, 175 K): δ = 7,32-7,03 (m, 4 H, H3-6), 6,50 (d, 2 H, H2,7), 3,12 (s, 8 H, N-CH2-), 2,67 (s, 6 H, N-CH3), 2,10 (s, 6 H, N-CH3) ppm;
13C-NMR (50,3 MHz, CD3CN, 25°C): δ = 151,2, 149,5, 137,2, 125,9, 120,1 (Caromat), 48,5 (N-CH2-), 34,5 (N-CH3) ppm;
13C-NMR (100, 6 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ = 150,8 (CN3), 148,9, 136,8, 125,5, 124,5, 120,1, 117,4 (Caromat), 48,6 (N-CH2-), 34,7 (N-CH3) ppm;
Elementaranalyse: ber. (%) für C20H26N6 (MG = 350,47 g/mol):
C 68,53, H 7,48, N 23,98; gef.: C 68,60, H 7,56, N 23,12;
MS (ESI, Acetonitril): m/z (%) = 351 [M]+;
MS (FD, Acetonitril): m/z (%) = 350 [M]+;
MS (EI, 70 eV, Acetonitril): m/z (%) = 350,5 (100) [M]+, 251,3 (14) [M- C5H11N2(Ring)]+, 99,1 (12) [C5H11N2(Ring)]+;
IR (KBr): ≙ = 2924 s, 2854 m, 1685 s, 1637 w, 1561 m, 1462 s, 1377 m, 1284 w, 1011 m, 959 m, 829 m, 763 m cm-1. 1 H-NMR (200.1 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 7.01-7.23 (m, 4 H, H 3-6 ), 6.47-6.51 (d, 3J = 6.8 Hz, 2 H, H 2.7 ), 3.19 (s, 8 H, N-CH 2 -), 2.51 (s, 12 H, N-CH 3 ) ppm;
1 H-NMR (400.1 MHz, CD 2 Cl 2 , 300 K): δ = 7.23 (dd, 3J = 8.4 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H, H 4.5 ) 7 , 15 (dd, 3J = 3J = 7.3 Hz, 2 H, H 3.6 ), 6.57 (dd, 3J = 6.8 Hz, 4J = 1.0 Hz, 2 H, H 2.7 ), 3.21 (s, 8 H, N-CH 2 -), 2.55 (s, 12 H, N-CH 3 ) ppm;
1 H NMR (400.1 MHz, CD 2 Cl 2 , 175 K): δ = 7.32-7.03 (m, 4 H, H 3-6 ), 6.50 (d, 2 H, H 2.7 ), 3.12 (s, 8 H, N-CH 2 -), 2.67 (s, 6 H, N-CH 3 ), 2.10 (s, 6 H, N-CH 3 ) ppm;
13 C-NMR (50.3 MHz, CD 3 CN, 25 ° C): δ = 151.2, 149.5, 137.2, 125.9, 120.1 (C aromat ), 48.5 (N -CH 2 -), 34.5 (N-CH 3 ) ppm;
13 C-NMR (100, 6 MHz, CD 2 Cl 2 , 300 K): δ = 150.8 (CN 3 ), 148.9, 136.8, 125.5, 124.5, 120.1, 117 , 4 (C aromat ), 48.6 (N-CH 2 -), 34.7 (N-CH 3 ) ppm;
Elemental analysis: calc. (%) For C 20 H 26 N 6 (MW = 350.47 g / mol):
C 68.53, H 7.48, N 23.98; Found: C 68.60, H 7.56, N 23.12;
MS (ESI, acetonitrile): m / z (%) = 351 [M] + ;
MS (FD, acetonitrile): m / z (%) = 350 [M] + ;
MS (EI, 70 eV, acetonitrile): m / z (%) = 350.5 (100) [M] + , 251.3 (14) [M- C 5 H 11 N 2 (ring)] + , 99 , 1 (12) [C 5 H 11 N 2 (ring)] + ;
IR (KBr): ≙ = 2924 s, 2854 m, 1685 s, 1637 w, 1561 m, 1462 s, 1377 m, 1284 w, 1011 m, 959 m, 829 m, 763 m cm -1 .

Beispiel 4Example 4 Abschätzung der pKa-Werte durch 1H-NMR-ProtonenaustauschuntersuchungenEstimation of the pKa values by 1H NMR proton exchange studies A) AllgemeinesA) General

Die Basizität neuer Basen kann durch 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen des Protonenaustauschs mittels Basen mit bekanntem pKa-Wert als Referenz bestimmt werden, sofern letzterer von ersterem Wert nicht mehr als ± 2 pKa-Einheiten abweicht (siehe beispielsweie R. F. Cookson, Chem. Rev. 1974, 74, 5-28; F. Hibbert, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973, 463; A. Awwal, F. Hibbert, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1977, 1589-1592; R. W. Alder, N. C. Goode, N. Miller, F. Hibbert, K. P. P. Hunte, H. J. Robbins, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978, 89-90; F. Hibbert, H. J. Robbins, J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8239-8244; W. M. Latimer, W. H. Rodebush, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1419-1433; T. Saupe, Dissertation 1985, Universität Heidelberg). The basicity of new bases can be determined by 1 H-NMR spectroscopic studies of proton exchange using bases with a known pKa value as a reference, provided the latter does not deviate from the former value by more than ± 2 pK a units (see, for example, RF Cookson, Chem. Rev. 1974, 74, 5-28; F. Hibbert, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1973, 463; A. Awwal, F. Hibbert, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1977, 1589- 1592; RW Alder, NC Goode, N. Miller, F. Hibbert, KPP Hunte, HJ Robbins, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1978, 89-90; F. Hibbert, HJ Robbins, J. Am. Chem Soc. 1978, 100, 8239-8244; WM Latimer, WH Rodebush, J. Am. Chem. Soc. 1920, 42, 1419-1433; T. Saupe, dissertation 1985, Heidelberg University).

Hierzu werden äquimolare Mengen der Referenzbase und der konjugierten Säure der zu untersuchenden Base (oder umgekehrt) gemeinsam in einem Lösungsmittel gelöst, welches durch die Referenzbase vorgegeben ist (hierdurch wird die Vergleichbarkeit der pKa-Werte sichergestellt). In einer Säure-Base-Reaktion stellt sich zwischen der zu untersuchenden Base und der Referenzbase ein Gleichgewicht ein. Die Integration der getrennten Signale der zu untersuchenden Base und ihrer konjugierten Säure liefert die notwendige Information, um die Geschwindigkeitskonstante (K) zu bestimmen. Aus letzterer lässt sich der pKa-Wert ableiten (Gleichungen 1 bis 7). For this purpose, equimolar amounts of the reference base and the conjugate acid of the base to be examined (or vice versa) are dissolved together in a solvent which is predetermined by the reference base (this ensures the comparability of the pK a values). In an acid-base reaction, an equilibrium is established between the base to be examined and the reference base. The integration of the separated signals of the base to be investigated and their conjugate acid provides the necessary information to determine the rate constant (K). The pK a value can be derived from the latter (equations 1 to 7).

In einigen Fällen (z. B. wenn die Base kinetisch äußerst aktiv ist) ist es unvermeidlich, Tieftemperatur 1H-NMR-Spektren aufzunehmen, um, aufgrund der reduzierten Protonenaustauschrate, eine Signalaufspaltung zu erhalten. Der Einsatz sterisch gehinderter Basen und/oder die Verwendung von Spektrometern, welche bei hohen Frequenzen arbeiten (> 400 MHz), können die Koaleszenz der Signale ebenfalls verhindern.
Gleichung 1: Säure-Base-Gleichgewicht (A: zu untersuchende Base; B: Referenzbase mit bekanntem pKa-Wert):

[AH+] + [B] ⇄ [A] + [BH+]

Gleichung 2: Geschwindigkeitskonstante (K) des Säure-Base- Gleichgewichts:


In some cases (e.g. when the base is extremely kinetically active) it is inevitable to record low-temperature 1 H NMR spectra in order to obtain a signal splitting due to the reduced proton exchange rate. The use of sterically hindered bases and / or the use of spectrometers that operate at high frequencies (> 400 MHz) can also prevent the coalescence of the signals.
Equation 1: acid-base equilibrium (A: base to be examined; B: reference base with known pK a value):

[AH + ] + [B] ⇄ [A] + [BH + ]

Equation 2: Velocity constant (K) of the acid-base equilibrium:


Für den Fall, dass Referenzbase und konjugierte Säure der zu untersuchenden Base in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, lassen sich folgende Vereinfachungen vornehmen:

Gleichung 3: [AH+] = [B] und [A] = [BH+]
In the event that reference base and conjugate acid of the base to be examined are used in equimolar amounts, the following simplifications can be made:

Equation 3: [AH + ] = [B] and [A] = [BH + ]

Somit werden nur separate Signale eines Säure-Base-Paares benötigt. Dies ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn entsprechende Signale für das andere Säure-Base-Paar wegen Signalüberlappung nicht erhältlich sind. Thus, only separate signals of an acid-base pair needed. This is particularly important if corresponding signals for the other acid-base pair because of Signal overlap are not available.

Im Hinblick auf die Geschwindigkeitskonstante (K) ergibt sich:
Gleichung 4:


With regard to the rate constant (K), the following results:
Equation 4:


Die Integration über den Signalen korrespondiert direkt mit den im Gleichgewicht vorliegenden molaren Mengen:
Gleichung 5:


The integration above the signals corresponds directly to the molar amounts in equilibrium:
Equation 5:


Der unbekannte pKa-Wert lässt sich aus den nachfolgenden Gleichungen errechnen:

Gleichung 6: 10 g K(A,B) = ΔpKa(A,B)

wobei sich das Vorzeichen von ΔpKa aus der qualitativen Analyse des experimentellen Spektrums mit Hinweis auf die stärkere Base ergibt. The unknown pK a value can be calculated from the following equations:

Equation 6: 10 g K (A, B) = ΔpK a (A, B)

where the sign of ΔpK a results from the qualitative analysis of the experimental spectrum with reference to the stronger base.

Schließlich erhält man:

Gleichung 7: pKa(A) = pKa(B) + ΔpKa(A,B) Finally you get:

Equation 7: pK a (A) = pK a (B) + Δ p K a (A, B)

B) Experimentelle Durchführung (allgemeine Vorschrift)B) Experimental implementation (general regulation)

Exakt äquimolare Mengen (üblicherweise in der Größenordnung von 0,03 mmol) der Referenzbase und der konjugierten Säure der zu untersuchenden Base werden gemeinsam in 0,5 ml perdeuteriertem Acetonitril (CD3CN) gelöst. 0,1 ml der resultierenden Lösung werden mit weiteren 0,5 ml CD3CN versetzt und 1H-NMR-spektroskopisch bei 25°C und 230 K (500 MHz) vermessen. Exactly equimolar amounts (usually of the order of 0.03 mmol) of the reference base and the conjugate acid of the base to be investigated are dissolved together in 0.5 ml of perdeuterated acetonitrile (CD 3 CN). 0.1 ml of the resulting solution is mixed with a further 0.5 ml of CD 3 CN and measured by 1 H-NMR spectroscopy at 25 ° C. and 230 K (500 MHz).

Für die Bestimmung des pKa-Werts von TMGN wurde von dessen protonierter Form (AH+) im Salz [TMGNH]+[PF6]- ausgegangen. 16,820 mg (0,0336 mmol) dieses Salzes und 5,167 mg (0,0336 mmol) der Referenzbase (B) 7-Methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (MTBD)


mit einem pKa-Wert in Acetonitril von 25,43 (siehe R. Schwesinger, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1990, 38, 1214-1226; R. Schwesinger, Chimia 1985, 39, 269-272). The protonated form (AH + ) in the salt [TMGNH] + [PF 6 ] - was used to determine the pK a value of TMGN. 16.820 mg (0.0336 mmol) of this salt and 5.167 mg (0.0336 mmol) of the reference base (B) 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (MTBD)


with a pK a value in acetonitrile of 25.43 (see R. Schwesinger, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1990, 38, 1214-1226; R. Schwesinger, Chimia 1985, 39, 269-272).

1H-NMR-spektroskopisch wurden für TMGN und [TMGNH]+[PF6]- die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Daten erhalten.


 1 H-NMR spectroscopy for TMGN and [TMGNH] + [PF 6 ] - gave the data listed in the table below.


Gemäß Gleichung 5 erhält man mit den Mittelwerten (∅):


According to equation 5 one obtains with the mean values (∅):


Die qualitative Analyse des experimentell erhaltenen Spektrums deutet auf MTBD als die stärkere Base. Daher errechnet sich der pKa-Wert von TMGN (A) gemäß Gleichung 7 zu:

pKa(A) = pKa(B) + ΔpKa(A,B) = 25,43 + (-0,37) = 25,06
The qualitative analysis of the experimentally obtained spectrum points to MTBD as the stronger base. Therefore, the pK a value of TMGN (A) is calculated according to equation 7:

pK a (A) = pK a (B) + ΔpK a (A, B) = 25.43 + (-0.37) = 25.06

Der pKa-Wert von HMPIN konnte 1H-NMR-spektroskopisch nicht bestimmt werden, ist aber anhand bekannter Verbindungen (in Analogie zur Basizität des TMGN und anderen Guanidinen) bei > 27,5 anzusiedeln. The pK a value of HMPIN could not be determined by 1 H-NMR spectroscopy, but can be based on known compounds (in analogy to the basicity of TMGN and other guanidines) at> 27.5.

Ebenso konnte der pKa-Wert von DMEGN mittels Umprotonierung (1H-NMR) nicht bestimmt werden, ist aufgrund der besser möglichen Delokalisation der positiven Ladung wegen des planareren Guanidinsystems aber in einer Größenordnung von > 25,1 anzusiedeln. Es ist anzunehmen, dass die kinetische Aktivität gegenüber TMGN nochmals erhöht ist. Likewise, the pK a value of DMEGN could not be determined by means of re-protonation ( 1 H-NMR), but due to the better possible delocalization of the positive charge due to the more planar guanidine system, it must be located in the order of> 25.1. It can be assumed that the kinetic activity towards TMGN is increased again.

Im Vergleich zur klassischen Verbindung 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin, welche einen in Acetonitril bestimmten pKa-Wert von 18,2 (siehe A. F. Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24) bzw. 18,5 (siehe A. F. Pozharskii, N. L. Chikina, N. V. Vistorobskii, V. A. Ozeryanskii, Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 1810-1813) besitzt, sind die Protonenschwämme TMGN, HMPIN und DMEGN um ca. 7,9 bzw. 7 pKa-Einheiten basischer. In comparison to the classic compound 1,8-bis- (dimethylamino) -naphthalene, which has a pK a value of 18.2 determined in acetonitrile (see AF Pozharskii, Russ. Chem. Rev. 1998, 67, 1-24) and . 18.5 (see AF Pozharskii, NL Chikina, NV Vistorobskii, VA Ozeryanskii, Russ. J. Org. Chem. 1997, 33, 1810-1813), the proton sponges TMGN, HMPIN and DMEGN are around 7.9 or 7 pK a units more basic.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel I


in welcher bedeuten
A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4 -Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
L C1-C18-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl oder Aryl,
X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m),
m 1, 2, 3, 4 oder 5,
i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mit der Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt,
Y verbrückende Gruppierungen


p, q unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4
j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, mit der Maßgabe, dass j ≥ (p + q) + 1 gilt und
Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2 oder Halogen. 1. Compounds of formula I.


in which mean
A same or different divalent groupings of the formulas


R 1 are identical or different radicals L or two radicals R 1 on the same nitrogen atom together form a C 4 or C 5 alkylene bridge in which a CH 2 group not adjacent to the nitrogen atom is replaced by an oxygen atom, an imino group or a C 1 - C 4 alkylimino group can be replaced,
LC 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or aryl,
X bridging groups - (CH 2 ) m -, - (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) (im) - or - (CH 2 ) m -N (R 1 ) - (CH 2 ) (im) ,
m 1, 2, 3, 4 or 5,
i 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, with the proviso that i ≥ m + 1,
Y bridging groupings


p, q independently of one another 1, 2, 3 or 4
j 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, with the proviso that j ≥ (p + q) + 1 applies and
Z the same or different radicals hydrogen, L, OL, NL 2 or halogen. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, in welcher bedeuten
A gleiche oder verschiedene zweiwertige Gruppierungen der Formeln


R1 gleiche oder verschiedene Reste L oder zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R1 bilden zusammen eine C4- oder C5-Alkylenbrücke, in welcher eine dem Stickstoffatom nicht benachbarte CH2-Gruppe durch ein Sauerstoffatom, eine Iminogruppe oder eine C1-C4 -Alkyliminogruppe ersetzt sein kann,
L C1-C4-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl,
X verbrückende Gruppierungen -(CH2)m-, -(CH2)m-O-(CH2)(i-m)- oder -(CH2)m-N(R1)-(CH2)(i-m)-,
m 2 oder 3,
i 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass i ≥ m + 1 gilt,
Y verbrückende Gruppierungen


p, q unabhängig voneinander 1 oder 2,
j 3, 4, 5 oder 6, mit der Maßgabe, dass j > (p + q) + 1 gilt und
Z gleiche oder verschiedene Reste Wasserstoff, L, OL, NL2, Chlor oder Brom. 2. Compounds of formula I according to claim 1, in which
A same or different divalent groupings of the formulas


R 1 are identical or different radicals L or two radicals R 1 on the same nitrogen atom together form a C 4 or C 5 alkylene bridge in which a CH 2 group not adjacent to the nitrogen atom is replaced by an oxygen atom, an imino group or a C 1 - C 4 alkylimino group can be replaced,
LC 1 -C 4 alkyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl,
X bridging groups - (CH 2 ) m -, - (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) (im) - or - (CH 2 ) m -N (R 1 ) - (CH 2 ) (im) - .
m 2 or 3,
i 3, 4, 5 or 6, with the proviso that i ≥ m + 1 applies,
Y bridging groupings


p, q independently of one another 1 or 2,
j 3, 4, 5 or 6, with the proviso that j> (p + q) + 1 applies and
Z the same or different radicals hydrogen, L, OL, NL 2 , chlorine or bromine. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in welcher beide Gruppierungen A und beide Substituenten Z jeweils gleich sind. 3. Compounds of formula I according to claim 1 or 2, in which both groupings A and both substituents Z each are the same. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 3, in welcher die Reste R1 der Gruppierungen A gleich sind. 4. Compounds of formula I according to claim 3, in which the radicals R 1 of the groupings A are the same. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,8-Diaminonaphthalinderivate der Formel IIa


mit Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formeln IIb/1 bis IIb/5




5. A process for the preparation of compounds or mixtures of compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that 1,8-diaminonaphthalene derivatives of the formula IIa


with compounds or mixtures of compounds of the formulas IIb / 1 to IIb / 5




in Gegenwart einer Hilfsbase und/oder einer basisch wirkenden Substanz zu Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I umsetzt, wobei An für Chlor oder Brom steht und die übrigen Variablen die oben aufgeführte Bedeutung besitzen. in the presence of an auxiliary base and / or an alkaline one Substance to compounds or mixtures of compounds of the Formula I is implemented, wherein An is chlorine or bromine and the other variables have the meaning given above. 6. Verwendung der Verbindungen der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder der gemäß Anspruch 5 hergestellten Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der Formel I als basische Katalysatoren für chemische Reaktionen. 6. Use of the compounds of formula I according to one or several of claims 1 to 4 or according to claim 5 prepared compounds or mixtures of compounds of Formula I as basic catalysts for chemical reactions.
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