DE10139253A1 - Purifying waste water containing heavy metal complexes comprises precipitation, ultraviolet irradiation, catalytic oxidation and ion exchange - Google Patents
Purifying waste water containing heavy metal complexes comprises precipitation, ultraviolet irradiation, catalytic oxidation and ion exchangeInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Reinigung von Abwässern, welche organische und/oder anorganische Schwermetallkomplexe, insbesondere Komplexe von Polyaminocarbonsäuren mit Schwermetallen z. B. mit Eisen, Zink, Kupfer und Nickel enthalten. The invention relates to a method and an apparatus for cleaning Waste water, which organic and / or inorganic heavy metal complexes, in particular complexes of polyaminocarboxylic acids with heavy metals e.g. B. containing iron, zinc, copper and nickel.
Organische oder anorganische Komplexbildner werden großtechnisch z. B. mit der Zielstellung eingesetzt, Schwermetallionen unter solchen Bedingungen in Lösung zu halten, bei denen sich normalerweise schwerlösliche Verbindungen, wie z. B. Metallhydroxide, -carbonate, -sulfate usw. bilden. Bekannte Metallionenkomplexe sind z. B. Hydroxo-, Cyano-, Amin-, Phosphat- und Amminkomplexe. Polyaminocarbonsäuren bilden mit Schwermetallionen die sehr stabilen Chelatkomplexe, welche sehr große Bedeutung in der Galvanotechnik besitzen, weil sie in einem sehr breiten pH-Bereich stabil sind (z. B. Nickelkomplexe im pH-Bereich von 1,5 bis 13, Kupferkomplexe im pH-Bereich 1,5 bis 11,5). Organic or inorganic complexing agents are used on an industrial scale, for. B. with used to target heavy metal ions under such conditions Hold a solution where there are usually poorly soluble compounds, such as B. metal hydroxides, carbonates, sulfates, etc. form. Known Metal ion complexes are e.g. B. hydroxo, cyano, amine, phosphate and Amine complexes. Polyaminocarboxylic acids form the very with heavy metal ions stable chelate complexes, which are very important in electroplating have because they are stable in a very wide pH range (e.g. Nickel complexes in the pH range from 1.5 to 13, copper complexes in the pH range from 1.5 to 11.5).
Komplexbildnerhaltige Abwässer fallen somit in großen Mengen in galvanotechnischen Betrieben aber auch in der chemischen Industrie, bei der Leiterplattenherstellung, in Sondermüllverbrennungsanlagen oder auf Deponien an. Wastewater containing complexing agents therefore falls in large quantities electroplating companies but also in the chemical industry where PCB manufacturing, in hazardous waste incineration plants or on landfills.
Vor allem die Chelatbildner, welche im Abwasser z. B. zu einer Remobilisierung von stärker komplexbildenden Schwermetallionen führen können, erweisen sich im Zusammenhang mit den sich ständig verschärfenden Anforderungen an die Grenzwerte für die Abwassereinleitung als außerordentlich problematisch. Especially the chelating agents, which in the wastewater z. B. a remobilization lead from more complex-forming heavy metal ions, prove in connection with the constantly increasing demands on the Limits for the discharge of wastewater are extremely problematic.
Zwar sind Verfahren zur Reinigung von schwermetallkomplexonathaltigen Abwässern bekannt, mit welchen Schwermetallkomplexverbindungen durch Fällung als Metallhydroxide oder -sulfide abgesondert werden können. Bei einigen Komplexbildnern können mit diesen Fällungsverfahren jedoch nur Restkonzentrationen erreicht werden, die noch über den aktuellen geforderten Grenzwerten liegen. Hinzu kommt, daß z. B. bei Anwendung von Sulfiden als Fällungschemikalien infolge der Toxizität dieser Stoffe alle Überschüsse von diesen Produkten durch weitere spezielle Verfahren zusätzlich wieder aus dem Abwasser entfernt werden müssen. Auch werden die Komplexbildner selbst durch diese Verfahren nicht beseitigt. There are processes for cleaning heavy metal complexate containing Known with which heavy metal complex compounds Precipitation can be separated as metal hydroxides or sulfides. at However, some complexing agents can only use these precipitation processes Residual concentrations are achieved that are still above the current required Limit values. In addition, for. B. when using sulfides as Precipitation chemicals due to the toxicity of these substances all excess of these products through additional special processes Waste water must be removed. Also the complexing agents themselves not eliminated by these procedures.
Es ist weiterhin bekannt, Komplexbildner mittels chemischer Oxidationsmittel wie Ozon, Wasserstoffperoxid oder Chlorbleichlaugen, durch anodische Oxidation oder durch Oxidation mit UV-Licht unter gleichzeitiger Anwesenheit von chemischen Oxidationsmitteln zu zerstören. It is also known to form complexing agents using chemical oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide or chlorine bleach, through anodic oxidation or by oxidation with UV light in the presence of destroy chemical oxidizing agents.
Während die Beseitigung der Komplexbildner durch chemische Oxidationsmittel (z. B. Chlorbleichlauge oder Kaliumpermanganat) allein oder durch anodische Oxidation zu langwierig und wirtschaftlich zu aufwendig ist und zudem die Komplexbildner auch nicht vollständig eliminiert werden, konnten durch die Oxidation mit UV-Licht bei gleichzeitigem Einsatz chemischer Oxidationsmittel bessere Ergebnisse erzielt werden. Aber auch diese Ergebnisse sind hinsichtlich der für die Beseitigung erforderlichen Zeit und des Grades der Beseitigung der Komplexbildner zumindest für eine großtechnische Anwendung ebenfalls unbefriedigend. Bei Einsatz von Chlorbleichlauge kommt in jedem Falle noch hinzu, daß eine AOX-Bildung zu erwarten ist. Für den AOX-Gehalt im Abwasser gelten jedoch wiederum sehr niedrige Grenzwerte, so daß auch der Einsatz von Chlorbleichlauge zu keinem befriedigenden Ergebnis führt. While removing the complexing agent by chemical oxidizing agents (e.g. chlorine bleach or potassium permanganate) alone or through anodic Oxidation is too lengthy and economically too complex and also the Complexing agents could not be completely eliminated either Oxidation with UV light with the simultaneous use of chemical oxidizing agents better results are achieved. But these results are also regarding the time required for the removal and the degree of removal of the Complexing agents also, at least for large-scale applications unsatisfactory. When using chlorine bleach comes in any case added that AOX formation is to be expected. For the AOX content in waste water however, very low limit values apply, so that the use of Chlorine bleach does not lead to a satisfactory result.
Schließlich ist es bekannt, Polyamincarbonsäuren mit mikrobiologischen Verfahren abzubauen. Ein solcher Abbau läuft jedoch sehr gehemmt ab und erfordert außerordentlich viel Zeit, so daß auch diese Verfahren z. Z. für eine großtechnische Anwendung nicht infrage kommen. Finally, it is known to use polyamine carboxylic acids with microbiological Dismantling procedures. However, such degradation is very inhibited and requires an extraordinary amount of time, so that these processes, for. Z. for one industrial application are out of the question.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von schwermetallkomplexonathaltigen Abwässern zu entwickeln, mit welchen auch sehr stabile Schwermetallkomplexonate in relativ kurzer Zeit, mit vertretbarem wirtschaftlichen Aufwand und bei geringen Restgehalten an Komplexbildnern und Schwermetallionen aus dem Abwasser entfernt werden können. It is therefore an object of the invention to provide a method and an apparatus for To develop waste water containing heavy metal complexonate which also very stable heavy metal complexate in a relatively short time, with reasonable economic effort and with low residual contents Complexing agents and heavy metal ions are removed from the wastewater can.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche 1 und 14 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bilden die Merkmale der Patentansprüche 2 bis 13 sowie 15 bis 19. The object is achieved by the characterizing features of the Claims 1 and 14 solved. Advantageous embodiments of the Invention form the features of claims 2 to 13 and 15 to 19.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert werden. The invention is to be explained in more detail below on the basis of preferred exemplary embodiments with reference to FIG. 1.
Die einzige Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Reinigung von schwermetallkomplexonathaltigen Abwässern unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte. The only FIG. 1 shows a device according to the invention for the purification of waste water containing heavy metal complexate using the method steps according to the invention.
Das schwermetallkomplexonathaltige Abwasser A wird in einer ersten Reinigungsstufe I in einen Fällungsbehälter 1 eingeleitet. Unter Verwendung eines Rühraggregates R1 wird im Fällungsbehälter 1 dem Abwasser A über die Fällungsmitteleinleitung 13 ein Fällungsmittel F zugesetzt. Als Fällungsmittel F dienen bevorzugt sulfidische Fällungsmittel, die in einer Menge unterhalb des stöchiometrischen Bedarfs ohne nachfolgende Zugabe von Eisen-III-Chlorid zugesetzt werden. Nach intensiver Vermischung durch das Rühraggregat R1 wird das mit dem Fällungsmittel F versehene Abwasser A mittels der Pumpe P1 einer Filterpresse 3 zugeleitet. Hier erfolgt die Abtrennung der durch das Fällungsmittel F ausgefällten schwerlöslichen Fällungsprodukte FP, welche zur Verwertung oder Deponierung aus der Filterpresse 3 ausgetragen werden. Das andererseits aus der Filterpresse 3 abfließende, in dieser Weise vorgereinigte Abwasser, welches in Lösung verbliebene Schwermetallkomplexonate bzw. freie Komplexbildner enthält, wird zur Weiterbehandlung in der zweiten kontinuierlichen Reinigungsstufe II in einem Behälter 4 gesammelt und über eine Pumpe P2 einem Mischaggregat 5 zugeleitet. Im Mischaggregat 5 wird dem vorgereinigten Abwasser aus Vorratsbehältern mengengesteuert über eine Oxidationsmittelzuleitung 17 zur oxidativen Zerstörung der in Lösung verbliebenen Schwermetallkomplexonate und der freien Komplexbildner ein Oxidationsmittel O zugesetzt. Zur Verbesserung der chemischen Reaktion erfolgt zusätzlich eine gesteuerte Einstellung des pH-Bereiches des vorgereinigten Abwassers zwischen 4,0 bis 6,5. Dies geschieht durch Zugabe einer Säure S über eine Säureeinleitung 15 in das Mischaggregat 5. In dem Mischaggregat werden die zugeleiteten Substanzen intensiv vermischt. Das Mischaggregat ist so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit des Abwassers in der zweiten Reinigungsstufe II mindestens eine halbe Stunde beträgt. Das Mischaggregat ist beheizt (dazu sind Einzelheiten nicht dargestellt), so daß das Abwasser auf eine Reaktionstemperatur von bis zu 95°C gebracht werden kann. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur kann im kontinuierlichen Betrieb über einen Wärmetauscher aus dem aus der Reinigungsstufe II ausgeleiteten Wasser die erforderliche Wärme rückgewonnen werden. Beim Abfahren der Anlage ist eventuell eine Kühlung des in der Anlage vorhandenen Abwassers erforderlich. The waste water A containing heavy metal complexate is introduced into a precipitation tank 1 in a first cleaning stage I. Using a stirring unit R1, a precipitant F is added to the waste water A in the precipitation tank 1 via the precipitant introduction 13 . The precipitant F used is preferably sulfidic precipitant, which is added in an amount below the stoichiometric requirement without subsequent addition of ferric chloride. After intensive mixing by the stirring unit R1, the waste water A provided with the precipitant F is fed to a filter press 3 by means of the pump P1. This is where the sparingly soluble precipitation products FP precipitated by the precipitant F are separated off, which are discharged from the filter press 3 for recycling or dumping. On the other hand, the wastewater flowing out of the filter press 3 in this way, which contains heavy metal complexonates or free complexing agents remaining in solution, is collected in a container 4 for further treatment in the second continuous cleaning stage II and fed to a mixing unit 5 via a pump P2. In the mixing unit 5 , an oxidizing agent O is added to the pre-cleaned wastewater from storage containers in a quantity-controlled manner via an oxidizing agent feed line 17 for the oxidative destruction of the heavy metal complexonates remaining in solution and the free complexing agents. In order to improve the chemical reaction, the pH range of the pre-cleaned wastewater is also controlled between 4.0 and 6.5. This is done by adding an acid S via an acid inlet 15 into the mixing unit 5 . The supplied substances are mixed intensively in the mixing unit. The mixing unit is dimensioned so that the average residence time of the waste water in the second purification stage II is at least half an hour. The mixing unit is heated (details are not shown), so that the waste water can be brought to a reaction temperature of up to 95 ° C. In order to maintain the reaction temperature, the heat required can be recovered from the water discharged from cleaning stage II in continuous operation using a heat exchanger. When the system is shut down, it may be necessary to cool the waste water in the system.
Das Wasser aus dem Mischaggregat 5 wird mittels der Pumpe P3 einem aus einem UV-Reaktor 8 und einem nachfolgenden Festbettreaktor 9 bestehenden Kreislauf zugeleitet. Der UV-Reaktor 8 besitzt bevorzugt einen UV-C-Strahler, welcher im kurzwelligen Bereich (190-280 nm) arbeitet und eine Leistung zwischen 80 und 200 W/cm aufweist. Unmittelbar anschließend an die UV- Bestrahlung im UV-Reaktor 8 wird das zu reinigende Abwasser durch einen Festbettreaktor 9 geleitet. Der Festbettreaktor 9 enthält einen Katalysator, dessen Aktivkomponente eine eisenhaltige Verbindung ist, die auf ein Trägermaterial aus γ-Aluminiumoxid (Al2O3) aufgebracht ist. Das Trägermaterial besitzt eine spezifische Oberfläche von 200 bis 400 m2/g und hat bevorzugt die Form von Tropfkugeln oder von Strangabschnitten von 2 bis 6 mm Durchmesser. Die Aktivkomponente wird bevorzugt dadurch erzeugt, daß das Trägermaterial mit einer wäßrigen Eisenchloridlösung getränkt und danach unter inerter Atmosphäre getrocknet wird. The water from the mixing unit 5 is fed by means of the pump P3 to a circuit consisting of a UV reactor 8 and a subsequent fixed bed reactor 9 . The UV reactor 8 preferably has a UV-C radiator which operates in the short-wave range (190-280 nm) and has a power between 80 and 200 W / cm. Immediately after the UV radiation in the UV reactor 8 , the wastewater to be cleaned is passed through a fixed bed reactor 9 . The fixed bed reactor 9 contains a catalyst, the active component of which is an iron-containing compound which is applied to a support material made of γ-aluminum oxide (Al 2 O 3 ). The carrier material has a specific surface area of 200 to 400 m 2 / g and preferably has the shape of drip balls or strand sections of 2 to 6 mm in diameter. The active component is preferably produced by soaking the carrier material with an aqueous iron chloride solution and then drying it under an inert atmosphere.
Beim Durchlaufen des UV-Reaktors 8 und des nachfolgenden Festbettreaktors 9 werden in dieser zweiten Reinigungsstufe II die in Lösung verbliebenen Schwermetallkomplexonate bzw. freien Komplexbildner zerstört. Bei der Kreislaufführung in der zweiten Reinigungsstufe II beträgt der Neuzulauf von vorgereinigten Abwasser aus der ersten Reinigungsstufe I zu dem in der zweiten Reinigungsstufe II rückgeführten Abwasser mindestens 1 : 5. Das Mischaggregat 5 ist füllstandsgeregelt, d. h. über den Knotenpunkt M wird aus dem Kreislauf soviel weitgehend gereinigtes Abwasser ausgekreist und dem nachfolgenden Ionenaustauscher 10 zugeführt wie dem Mischaggregat 5 an vorgereinigtem Abwasser zugeführt wird. When passing through the UV reactor 8 and the subsequent fixed bed reactor 9 , the heavy metal complexonates or free complexing agents remaining in solution are destroyed in this second cleaning stage II. In the circuit management in the second cleaning stage II, the new inflow of pre-cleaned wastewater from the first cleaning stage I to the wastewater recirculated in the second cleaning stage II is at least 1: 5. The mixing unit 5 is level-controlled, that is to say, the circuit largely converts to much cleaned wastewater is removed and fed to the subsequent ion exchanger 10 as the mixing unit 5 is fed to pre-cleaned wastewater.
Im Ionenaustauscher 10, welcher die dritte Reinigungsstufe III darstellt, werden die in Lösung verbliebenen Schwermetallionen durch Ionenaustausch entfernt. Danach kann das gereinigte Abwasser G, welches die für die Abwassereinleitung bestehenden aktuellen Grenzwerte für Schwermetalle, insbesondere von Nickel weit unterschreitet, ausgeleitet werden. In the ion exchanger 10 , which represents the third cleaning stage III, the heavy metal ions remaining in solution are removed by ion exchange. Thereafter, the cleaned wastewater G, which is far below the current limit values for heavy metals, in particular of nickel, which exist for the discharge of wastewater, can be discharged.
Für die Langzeitfunktion der zweiten Reinigungsstufe II sind folgende
Anfahrbedingungen besonders vorteilhaft:
Die Aktivierung des Katalysators im Festbettreaktor 9 erfolgt unter Abwesenheit
von Oxidationsmitteln O, d. h. das Oxidationsmittel O wird erst nach
Aktivierung des Festbettreaktors 9 in den Kreislauf eingegeben.
The following start-up conditions are particularly advantageous for the long-term function of the second cleaning stage II:
The activation of the catalyst in the fixed bed reactor 9 takes place in the absence of oxidizing agents O, ie the oxidizing agent O is only introduced into the circuit after the fixed bed reactor 9 has been activated.
Als Oxidationsmittel wird bevorzugt Wasserstoffperoxid H2O2 in einer Menge zwischen 100 und 6000 g/m3 eingesetzt. Die Dosierung erfolgt unter Berücksichtigung der im Abwasser zu beseitigenden Schwermetallkomplexonate bzw. freien Komplexbildner. Hydrogen peroxide H 2 O 2 is preferably used as the oxidizing agent in an amount between 100 and 6000 g / m 3 . The dosage is carried out taking into account the heavy metal complexonates or free complexing agents to be removed in the waste water.
In einer weiteren, nicht dargestellten Ausführungsform kann der UV-Reaktor im Mischaggregat integriert sein. In a further embodiment, not shown, the UV reactor can Mixing unit can be integrated.
In noch einer weiteren, nicht dargestellten Ausführungsform kann die Ausleitung des von Schwermetallkomplexonaten bzw. freien Komplexbildnern weitestgehend gereinigten Abwassers aus der zweiten Reinigungsstufe II auch aus dem Mischaggregat 5 vorgenommen werden. In yet another embodiment, not shown, the wastewater from the second cleaning stage II, which has been largely cleaned of heavy metal complexates or free complexing agents, can also be discharged from the mixing unit 5 .
Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht gegenüber den bekannten Verfahren eine wesentlich kürzere Behandlungsdauer und einen nahezu vollständigen Abbau der im Abwasser enthaltenen organischen und/oder anorganischen Schwermetallkomplexe. Dadurch ist es problemlos möglich, die freigesetzten Schwermetalle in der dritten Reinigungsstufe III durch Ionenaustausch aus dem Wasser zu entfernen. The method according to the invention achieves compared to the known methods a much shorter duration of treatment and an almost complete one Degradation of the organic and / or inorganic contained in the wastewater Heavy metal complexes. This makes it possible to easily release the released ones Heavy metals in the third cleaning stage III by ion exchange from the To remove water.
Auf Grund des gegenüber bekannten Verfahren wesentlich reduzierten Zeitaufwandes zur Reinigung der mit Schwermetallkomplexonaten bzw. freien Komplexbildnern verunreinigten Abwässer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders zum großtechnischen Einsatz in galvanotechnischen oder chemischen Betrieben. Due to the significantly reduced compared to known methods Time expenditure for cleaning the with heavy metal complexonates or free ones The waste water according to the invention is suitable for complexing agents contaminated waste water Process especially for large-scale use in electroplating or chemical plants.
Claims (19)
eine erste Reinigungsstufe (I) zur Entfernung eines wesentlichen Teiles der Schwermetallionen durch Umwandlung gut wasserlöslicher Schwermetallkomplexonate im Abwasser (A) unter Zugabe von Fällungsmitteln (F) in einem Fällungsbehälter (1) in schwerlösliche Fällungsprodukte (FP) und deren nachfolgende Abtrennung in einer Filterpresse (3) zur Verwertung oder Deponierung;
eine zweite Reinigungsstufe (II) zur Entfernung von in Lösung verbliebenen Schwermetallkomplexonaten bzw. freien Komplexbildnern (4) durch deren oxidative Zerstörung durch UV-Bestrahlung sowie Verstärkung und Beschleunigung der Oxidation durch Anwendung eines festen Katalysators in einem Festbettreaktor (9) bei einer Betriebstemperatur bis zu 95°C unter Einstellung eines pH-Bereiches bis zu 6,5 durch Zugabe von Säure (S) sowie unter Zugabe eines Oxidationsmittels (O) in einem Mischaggregat (5); und
eine dritte Reinigungsstufe (III) zur Entfernung der in Lösung verbliebenen Schwermetallionen durch Ionenaustausch sowie Ausleitung des gereinigten Abwassers (G). 1. Process for the purification of wastewater (A) containing heavy metal complexate, characterized by
a first cleaning stage (I) for removing a substantial part of the heavy metal ions by converting readily water-soluble heavy metal complexonates in the waste water (A) with the addition of precipitants (F) in a precipitation tank ( 1 ) into poorly soluble precipitation products (FP) and their subsequent separation in a filter press ( 3 ) for recycling or dumping;
a second cleaning stage (II) for the removal of heavy metal complexonates or free complexing agents ( 4 ) remaining in solution by their oxidative destruction by UV radiation as well as amplification and acceleration of the oxidation by using a solid catalyst in a fixed bed reactor ( 9 ) at an operating temperature of up to 95 ° C with adjustment of a pH range up to 6.5 by adding acid (S) and adding an oxidizing agent (O) in a mixing unit ( 5 ); and
a third cleaning stage (III) for removing the heavy metal ions remaining in solution by ion exchange and discharging the cleaned waste water (G).
Priority Applications (1)
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| DE2001139253 DE10139253A1 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | Purifying waste water containing heavy metal complexes comprises precipitation, ultraviolet irradiation, catalytic oxidation and ion exchange |
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| DE10139253A1 true DE10139253A1 (en) | 2003-02-27 |
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ID=7694983
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| DE2001139253 Withdrawn DE10139253A1 (en) | 2001-08-09 | 2001-08-09 | Purifying waste water containing heavy metal complexes comprises precipitation, ultraviolet irradiation, catalytic oxidation and ion exchange |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10139253A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2008973A1 (en) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | AB Grundstenen 115144 | Purification of waste water from cleaning of facade walls |
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2001
- 2001-08-09 DE DE2001139253 patent/DE10139253A1/en not_active Withdrawn
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