DE10138101A1

DE10138101A1 - Process for the separation of acrylic acid, useful for absorbent resins, comprises recovery of crude acrylic acid, treatment with an aldehyde trap, distillation and thin film evaporation

Info

Publication number: DE10138101A1
Application number: DE2001138101
Authority: DE
Inventors: Eberhard Fuchs; Hans Martan; Gerhard Nestler; Klaus Joachim Mueller-Engel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2002-11-14

Abstract

Process for the separation of acrylic acid from the reaction product of the catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and/or acrolein comprises recovery of crude acrylic acid, treatment with an aldehyde trap, distillation and thin film evaporation of the residue. Process for the separation of acrylic acid from the reaction gases from the catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and/or acrolein comprises: (a) recovery of crude acrylic acid in which either (a1) acrylic acid is absorbed in an absorbent liquid and crude acrylic acid isolated from the absorbent liquid or (a2) a crude acrylic acid fraction is separated from the reaction gases by fractional condensation with an optional purification step by crystallization; (b) the crude acrylic acid is treated with an aldehyde trap; (c) the treated crude acrylic acid is thermally treated in a distillation column to separate a first amount of an acrylic acid-containing vapor and a first residue such that the first residue comprises at least 8 wt.% of the crude acrylic acid; (d) the first residue is fed to a film evaporator and separated to form a second amount of an acrylic acid-containing vapor and a second residue; and (e) the first and second acrylic acid-containing vapors are combined and condensed to form pure acrylic acid and the second residue is discarded.

Description

Acrylsäure ist eine bedeutende Grundchemikalie. Aufgrund ihrer reaktionsfähigen Doppelbindung eignet sie sich insbesondere als Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten. Von der hergestell ten Menge an Acrylsäure wird der größere Teil vor der Polymerisa tion - zu z. B. Klebstoffen, Dispersionen oder Lacken - ver estert. Ein Teil der hergestellten Acrylsäure wird direkt, gege benenfalls nach Teilneutralisation - zu z. B. "Superabsorbern" - polymerisiert. Es ist bekannt, dass Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan, Propylen (und/oder Acrolein) mit molekularem Sauerstoff an festen Katalysatoren her gestellt werden kann.Acrylic acid is an important basic chemical. Because of your It is particularly suitable as a reactive double bond Monomer for the production of polymers. From the manufactured The largest amount of acrylic acid becomes before the polymerisation tion - to z. B. adhesives, dispersions or paints - ver estert. Part of the acrylic acid produced is directly countered if necessary after partial neutralization - to z. B. "Superabsorbents" - polymerized. It is known that acrylic acid by heterogeneous catalyzed gas phase oxidation of propane, propylene (and / or Acrolein) with molecular oxygen on solid catalysts can be asked.

Bei der Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein entstehen neben der gewünschten Acrylsäure Nebenprodukte, insbe sondere in Form von Carbonylverbindungen, wie z. B. Aldehyden, wie Benzaldehyd, Furfuralen, Propionaldehyd usw., sowie Ameisen säure und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, deren Beisein die Polymerisation beeinträchtigt, falls die Acrylsäure zur Herstel lung von Superabsorbern verwendet wird. Aldehyde behindern die Polymerisation der Acrylsäure und führen außerdem zu verfärbten Polymeren. Die Gegenwart von Maleinsäureanhydrid führt bei der Polymerisation zur Bildung unerwünschter Copolymerisate, die die Eigenschaften der gewünschten Polymerisate beeinflussen. Verun reinigungen durch nicht polymerisationsfähige Carbonsäuren, wie Ameisensäure sind insbesondere dann nachteilig, wenn die durch Polymerisation hergestellten Polyacrylsäuren in Hygieneartikeln Verwendung finden, die mit der menschlichen Haut in Kontakt kom men, da diese Carbonsäuren äußerst hautreizend sind. Das Vorlie gen oligomerer Acrylsäuren, z. B. Di-, Tri- oder Tetraacrylsäure, ist deshalb störend, weil sich bei der thermischen Behandlung der Polyacrylsäure die eingebaute oligomere Acrylsäure spaltet und Acrylsäure freisetzt, die ebenfalls äußerst hautreizend ist.In the gas phase oxidation of propane, propylene and / or acrolein arise in addition to the desired acrylic acid by-products, esp special in the form of carbonyl compounds, such as. B. aldehydes, such as benzaldehyde, furfurals, propionaldehyde, etc., as well as ants acid and maleic acid or maleic anhydride, the presence of which the Polymerization is impaired if the acrylic acid is used to manufacture development is used by superabsorbents. Aldehydes hinder that Polymerization of acrylic acid and also lead to discolored Polymers. The presence of maleic anhydride results in the Polymerization to form unwanted copolymers that the Influence the properties of the desired polymers. Verun cleaning with non-polymerizable carboxylic acids, such as Formic acid are particularly disadvantageous when the Polymerization produced polyacrylic acids in hygiene articles Find use that come into contact with human skin because these carboxylic acids are extremely irritating to the skin. The preference gene oligomeric acrylic acids, e.g. B. di-, tri- or tetraacrylic acid, is annoying because the thermal treatment of the Polyacrylic acid cleaves the built-in oligomeric acrylic acid and Releases acrylic acid, which is also extremely irritating to the skin.

Bei der Gewinnung und/oder Isolierung von Acrylsäure werden in der Regel Prozess-Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin, Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, eingesetzt, um eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation, insbesondere unter Ein wirkung von Hitze, zu unterbinden. Unerwünschte Polymerisatbil dung führt zu einer Belegung der Wärmetauscherflächen und Kolon nenböden sowie zu einem Verstopfen von Leitungen, Pumpen, Venti len usw. Da die ausgeprägt inhibierend wirkenden Prozess-Polyme risationsinhibitoren naturgemäß auch die gezielte Herstellung von Polyacrylsäure beeinträchtigen, müssen sie aus der gewonnenen Acrylsäure anschließend wieder entfernt und durch in geringerem Umfang inhibierend wirkende Lagerpolymerisationsinhibitoren er setzt werden.In the production and / or isolation of acrylic acid, in usually process polymerization inhibitors, such as phenothiazine, Hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, used to produce a unwanted premature polymerization, especially under Ein effect of heat. Unwanted polymerizatbil Dung leads to an occupation of the heat exchanger surfaces and colon inner floors as well as clogging of pipes, pumps, valves len etc. As the process polymers with a pronounced inhibitory effect Risationsinhibitoren naturally also the targeted production of Affect polyacrylic acid, they must be obtained from the Acrylic acid then removed again and through in less Extensive inhibitory storage polymerization inhibitors are set.

Zur Entfernung bzw. Verminderung der genannten Nebenprodukte und Verunreinigungen werden im Stand der Technik in der Regel mehr stufige Destillations- und/oder Extraktions- und/oder Kristal lisationsschritte angewendet. Dabei erhältliche zur Herstellung von Absorberharzen geeignete Acrylsäure wird in der Regel als Reinacrylsäure bezeichnet. So offenbart die EP 0 754 671 ein De stillationsverfahren zur Reinigung von mit Hilfe der katalyti schen Oxidation von Propylen hergestellter Acrylsäure insbeson dere zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid. Die EP 0 727 408 of fenbart eine zweistufige Destillation von Rohacrylsäure. Die Ameisensäure und Essigsäure enthaltende Kopffraktion wird zur Nutzbarmachung der Essigsäure verestert.To remove or reduce the by-products mentioned and Impurities are usually more in the prior art stage distillation and / or extraction and / or crystal lization steps applied. Available for manufacture Acrylic acid suitable for absorbent resins is usually called Called pure acrylic acid. Thus EP 0 754 671 discloses a De Stillation process for the purification of with the help of the catalyti rule oxidation of propylene produced acrylic acid in particular others for removing maleic anhydride. EP 0 727 408 of reveals a two-stage distillation of crude acrylic acid. the Overhead fraction containing formic acid and acetic acid becomes Utilization of acetic acid esterified.

Die DE 22 41 714 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxi dation unter Verwendung einer Gegenstromabsorption, wobei man aus der erhaltenen Absorptionslösung mit indifferenten Gasen Essig säure und teilweise Wasser austreibt. Die DE 43 08 087 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsga sen der katalytischen Propylen- und/oder Acroleinoxidation durch Gegenstromabsorption mit einer Mischung aus Diphenylether, Diphe nyl und o-Dimethylphthalat.DE 22 41 714 discloses a method for the separation of Acrylic acid from the reaction gases of propylene or acrolein oxides dation using countercurrent absorption, one from the absorption solution obtained with inert gases vinegar drives out acid and partly water. DE 43 08 087 describes a method for separating acrylic acid from the reaction gas sen the catalytic propylene and / or acrolein oxidation Countercurrent absorption with a mixture of diphenyl ether, diphe nyl and o-dimethyl phthalate.

Die DE 196 34 614 offenbart ein Verfahren zur destillativen Ab trennung von Rein(Meth)acrylsäure unter Verwendung einer De stillationsvorrichtung, die einen Dünnschichtverdampfer, einen Kondensator und eine eine Prallvorrichtung aufweisende Verbindung zwischen Dünnschichtverdampfer und Kondensator aufweist.DE 196 34 614 discloses a method for distillative Ab separation of pure (meth) acrylic acid using a De Stillationsvorrichtung, which a thin film evaporator, a Condenser and a connection having a baffle device having between thin film evaporator and condenser.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein tech nisch einfaches Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein bereitzustellen, das eine Acrylsäure liefert, die ohne weitere Reinigung unmittelbar zur Herstellung von Absorberharzen verwendet werden kann. The present invention is based on the object of a tech nisch simple process for the separation of acrylic acid from the Reaction gases of the catalytic gas phase oxidation of propane, Provide propylene and / or acrolein, which is an acrylic acid supplies that can be used for production without further purification can be used by absorber resins.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalyti schen Gasphasenoxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein, bei dem man
According to the invention, this object is achieved by a process for separating acrylic acid from the reaction gases of the catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and / or acrolein, in which one

a) Crude acrylic acid is obtained by either

1. Acrylic acid is absorbed from the reaction gases in an absorption liquid and crude acrylic acid is isolated from the absorption liquid loaded with acrylic acid,
or

2. A crude acrylic acid fraction is separated from the reaction gases by fractional condensation, and the fraction is optionally subjected to crystallization purification,
b) treated the crude acrylic acid with an aldehyde scavenger,
c) the treated crude acrylic acid in a distillation column thermally in a first amount of acrylic acid-containing vapors and separates a first residue, the first residue we at least 8% by weight of the crude acrylic acid fed in,
d) the first residue is fed to a film evaporator and into a second amount of acrylic acid-containing vapors and a second Separates residue,
e) combine the first and second amounts of acrylic acid-containing vapors igt and condensed to pure acrylic acid and the second back stood discarded.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Reinacrylsäure enthält in der Regel weniger als 1 ppm Prozess-Polymerisationsin hibitor, wie Phenothiazin, weniger als 5 ppm Ameisensäure, weni ger als 5 ppm Aldehyde und weniger als 100 ppm Diacrylsäure.The pure acrylic acid obtained by the process according to the invention Usually contains less than 1 ppm process polymerization hibitor, such as phenothiazine, less than 5 ppm formic acid, weni less than 5 ppm aldehydes and less than 100 ppm diacrylic acid.

Die Oxidation von Propan, Propylen und/oder Acrolein zur Acryl säure in der Gasphase erfolgt auf an sich bekannte Weise. Der ge gebenenfalls mit einem inerten Verdünnungsgas gemischte Zulauf wird im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen, übli cherweise 200 bis 400°C, sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über wenigstens einen heterogenen Katalysator, in der Regel übergangs metallische, z. B. Molybdän, Vanadium, Wolfram und/oder Eisen enthaltende Mischoxidkatalysatoren geleitet und dabei oxidativ in Acrylsäure umgewandelt. Die Umsetzung kann einstufig oder zwei stufig durchgeführt werden. Bei zweistufiger Reaktionsführung wird das Propylen in einer ersten Stufe zu Acrolein oxidiert und das Acrolein in einer zweiten Stufe zur Acrylsäure oxidiert. Als heterogene Katalysatoren sind in der ersten Stufe oxidische Mehr komponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Bismut und Eisen und in der zweiten Stufe entsprechende Katalysa toren auf der Basis der Oxide von Molybdän und Vanadium bevor zugt.The oxidation of propane, propylene and / or acrolein to acrylic acid in the gas phase takes place in a manner known per se. The ge optionally mixed with an inert diluent gas feed is used in a mixture with oxygen at elevated temperatures usually 200 to 400 ° C, and possibly increased pressure above at least one heterogeneous catalyst, usually transition metallic, e.g. B. molybdenum, vanadium, tungsten and / or iron containing mixed oxide catalysts and thereby oxidatively in Acrylic acid converted. Implementation can be one-step or two be carried out in stages. In the case of a two-stage reaction procedure the propylene is oxidized to acrolein in a first stage and the acrolein is oxidized to acrylic acid in a second stage. as In the first stage, heterogeneous catalysts are oxidic more component catalysts based on molybdenum oxides, Bismuth and iron and, in the second stage, corresponding catalysis on the basis of the oxides of molybdenum and vanadium admitted.

Die Umsetzung von Propan, Propylen und/oder Acrolein zu Acryl säure ist stark exotherm. Der Zulaufstrom wird daher in vorteil hafter Weise mit einem inerten Verdünnungsgas, z. B. Luftstick stoff, Kohlendioxid, Methan und/oder Wasserdampf verdünnt. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung un terliegt, werden zweckmäßigerweise Rohrbündelwärmetauscher ver wendet, die mit dem (oder den) Oxidationskatalysator(en) gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühl ten Rohrwände abgeführt werden kann. Die bei der ein- oder zwei stufigen katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktions gase enthalten neben Acrylsäure üblicherweise nicht umgesetztes Propan, Propylen und/oder Acrolein, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure bzw. Maleinsäurean hydrid. Die Reaktionsgase enthalten typischerweise:The conversion of propane, propylene and / or acrolein to acrylic acid is strongly exothermic. The feed stream is therefore advantageous adhesively with an inert diluent gas, e.g. B. Luftstick substance, carbon dioxide, methane and / or water vapor. Even though the type of reactors used per se is not subject to any restriction is subject, shell-and-tube heat exchangers are expediently ver which is filled with the oxidation catalyst (s) are, since with these the predominant part of the reaction heat released by convection and radiation to the cool ten pipe walls can be removed. The one or two stepped catalytic gas phase oxidation reaction obtained In addition to acrylic acid, gases usually contain unreacted material Propane, propylene and / or acrolein, water vapor, carbon monoxide, Carbon dioxide, nitrogen, oxygen, acetic acid, propionic acid, Formaldehyde, other aldehydes and maleic acid or maleic acid hydride. The reaction gases typically contain:

AcrylsäureAcrylic acid 1 bis 30 Gew.-%1 to 30% by weight PropylenPropylene 0,05 bis 1 Gew.-%0.05 to 1% by weight AcroleinAcrolein 0,01 bis 2 Gew.-%0.01 to 2% by weight Propanpropane 0,01 bis 2 Gew.-%0.01 to 2% by weight WasserdampfSteam 1 bis 30 Gew.-%1 to 30% by weight KohlenoxideCarbon oxides 0,05 bis 15 Gew.-%0.05 to 15% by weight Stickstoffnitrogen 0 bis 90 Gew.-%0 to 90% by weight Sauerstoffoxygen 0,05 bis 10 Gew.-%0.05 to 10% by weight AmeisensäureFormic acid 0,01 bis 1 Gew.-%0.01 to 1% by weight Essigsäureacetic acid 0,05 bis 2 Gew.-%0.05 to 2% by weight PropionsäurePropionic acid 0,01 bis 2 Gew.-%0.01 to 2% by weight AldehydeAldehydes 0,01 bis 3 Gew.-%0.01 to 3% by weight MaleinsäureanhydridMaleic anhydride 0,01 bis 0,5 Gew.-%0.01 to 0.5 wt%

Aus den Reaktionsgasen wird zunächst sogenannte Rohacrylsäure mit einem Gehalt an Acrylsäure von üblicherweise wenigstens 99 Gew.-% isoliert. Verfahren zur Isolierung von Rohacrylsäure aus den Re aktionsgasen sind an sich bekannt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens absorbiert man Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer Absorptionsflüssigkeit. Als Absorptions flüssigkeit sind Flüssigkeiten geeignet, in denen Acrylsäure eine ausgeprägte Löslichkeit aufweist, z. B. höher als Acrylsäure sie dende Flüssigkeiten (im Folgenden: "hochsiedende Flüssigkeit"), deren Siedepunkt vorzugsweise mehr als 160°C (bei 1 atm) beträgt. Als hochsiedende Flüssigkeit kommen z. B. Diphenyl, Diphenyle ther, Dimethylphthalat, Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon, Pa raffinfraktionen oder Gemische davon in Frage. Alternativ können oligomere Acrylsäuren, wie Di-, Tri- und Tetraacrylsäure enthal tende Gemische, als hochsiedende Flüssigkeit eingesetzt werden. Diphenyl, Diphenylether, o-Dimethylphthalat oder Gemische davon sind bevorzugt, insbesondere ein Gemisch von 25 bis 30 Gew.-% Di phenyl und 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether, das bezogen auf das Gemisch, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat enthält.The reaction gases are initially converted into so-called crude acrylic acid an acrylic acid content of usually at least 99% by weight isolated. Process for the isolation of crude acrylic acid from the Re Action gases are known per se. In one embodiment of the According to the invention, acrylic acid is absorbed from the Reaction gases in an absorption liquid. As absorption liquid liquids are suitable in which acrylic acid is a has pronounced solubility, e.g. B. higher than acrylic acid they dend liquids (hereinafter: "high-boiling liquid"), whose boiling point is preferably more than 160 ° C (at 1 atm). As a high-boiling liquid z. B. diphenyl, diphenyls ether, dimethyl phthalate, ethylhexanoic acid, N-methylpyrrolidone, Pa Refined fractions or mixtures thereof in question. Alternatively you can oligomeric acrylic acids such as di-, tri- and tetraacrylic acid contain tend mixtures, can be used as a high-boiling liquid. Diphenyl, diphenyl ether, o-dimethyl phthalate or mixtures thereof are preferred, in particular a mixture of 25 to 30% by weight of Di phenyl and 70 to 75 wt .-% diphenyl ether, based on the Mixture containing 0.1 to 25% by weight of o-dimethyl phthalate.

Alternativ ist Wasser als Absorptionsflüssigkeit geeignet.Alternatively, water is suitable as the absorption liquid.

Die Absorptionsflüssigkeit wird mit den Reaktionsgasen in ge eigneter Weise innig in Kontakt gebracht. Hierzu führt man die Reaktionsgase zweckmäßigerweise in einer Absorptionskolonne im Gegenstrom zu der absteigenden Absorptionsflüssigkeit. Als Ab sorptionskolonne kann man z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ven tilboden- oder Glockenbodenkolonne einsetzen.The absorption liquid is in ge with the reaction gases brought into intimate contact in a suitable manner. To do this, one leads the Reaction gases expediently in an absorption column in the Countercurrent to the descending absorption liquid. As Ab sorption column you can z. B. a packing, packing, Ven Use til-bottom or bubble-cap column.

Die Reaktionsgase, die in der Regel eine Temperatur von 200 bis 400°C aufweisen, werden vor dem Einführen in die Absorptionsko lonne vorzugsweise auf eine geeignete Absorptionstemperatur von beispielsweise 100 bis 180°C abgekühlt. Das Abkühlen der Reakti onsgase auf die Absorptionstemperatur kann durch indirekte Küh lung, z. B. mittels eines Wärmetauschers, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt dieses Abkühlen jedoch durch direkten Kon takt mit einer Kühlflüssigkeit, vorzugsweise in einem Sprühwä scher. Die Kühlflüssigkeit wird vor Eintritt der Reaktionsgase in die Absorptionskolonne zweckmäßigerweise in einem Abscheider wie der weitgehend abgetrennt, gekühlt und rückgeführt. Die Kühlflüs sigkeit ist vorzugsweise identisch mit der Flüssigkeit, die zur anschließenden Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendet wird.The reaction gases, which usually have a temperature of 200 to 400 ° C, before being introduced into the absorption co lonne preferably to a suitable absorption temperature of for example 100 to 180 ° C cooled. The cooling of the reacti onsgases to the absorption temperature can by indirect cooling development, e.g. B. by means of a heat exchanger. However, this cooling is preferably carried out by direct con clock with a coolant, preferably in a spray tank shear. The cooling liquid is in front of the entry of the reaction gases the absorption column expediently in a separator such as which is largely separated, cooled and recycled. The cooling fluids fluid is preferably identical to the fluid used for subsequent absorption of the acrylic acid from the reaction gases is used.

Die mit Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit enthält neben Acrylsäure in der Regel noch flüchtige Verunreinigungen, wie Was ser, Acrolein, Formaldehyd sowie Ameisensäure und Essigsäure. Ne benkomponenten wie Wasser, Acrolein, Formaldehyd sowie die Essig- und Ameisensäure können insbesondere bei Einsatz einer hochsie denden Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit durch Strippen mit einem Strippgas zumindest teilweise entfernt werden. Hierzu wird die mit Acrylsäure beladene Absorptionsflüssigkeit in einer De sorptionskolonne im Gegenstrom zu einem Strippgas, wie z. B. Stickstoff oder Luft, geführt. Die erforderliche Strippgasmenge richtet sich vor allem nach der Desorptionstemperatur, die vor teilhaft 20 bis 50°C höher gewählt wird, als die Absorptionstem peratur; man arbeitet vorzugsweise bei gleichem Druck wie im Ab sorptionsschritt. Die Strippgasmenge beträgt vorzugsweise, bezo gen auf die Menge an Reaktionsgas, 5 bis 25 Vol.-%. Die Desorpti onskolonne kann z. B. eine Füllkörper-, Packungs-, Ventilboden- oder Glockenbodenkolonne sein.The absorption liquid loaded with acrylic acid contains besides Acrylic acid usually still contains volatile impurities, such as what ser, acrolein, formaldehyde as well as formic acid and acetic acid. No components such as water, acrolein, formaldehyde and the vinegar and formic acid can especially when using a high you end liquid as absorption liquid by stripping with be at least partially removed with a stripping gas. This is done the absorption liquid loaded with acrylic acid in a De Sorption column in countercurrent to a stripping gas, such as. B. Nitrogen or air. The amount of stripping gas required depends mainly on the desorption temperature, which is before is chosen partly 20 to 50 ° C higher than the Absorptionstem temperature; one works preferably at the same pressure as in Ab sorption step. The amount of stripping gas is preferably based on gene on the amount of reaction gas, 5 to 25 vol .-%. The Desorpti on column can z. B. a packing, packing, valve bottom or be a bubble cap column.

Die Kühlflüssigkeit und/oder die Absorptionsflüssigkeit enthalten üblicherweise z. B. in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% wenig stens eines Prozess-Polymerisationsinhibitors, wie Phenothiazin, phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyle ther, p-Nitrosophenol, tert.-Butylphenole, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-ol oder Gemische davon. Häufig wird Phenothia zin in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt.Contain the cooling liquid and / or the absorption liquid usually e.g. B. in an amount of 0.01 to 1 wt .-% little at least one process polymerization inhibitor, such as phenothiazine, phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-nitrosophenol, tert-butylphenols, 1-oxyl-2,2,6,6-tetra methylpiperidin-4-ol or mixtures thereof. Commonly used is Phenothia zin used in an amount of 0.01 to 1 wt .-%.

Aus der mit Acrylsäure beladenen Absorptionsflüssigkeit wird dann Rohacrylsäure isoliert. Bei Einsatz einer hochsiedenden Flüssig keit als Absorptionsflüssigkeit erfolgt üblicherweise eine rekti fikative Abtrennung der Rohacrylsäure. Die rektifikative Abtren nung erfolgt zweckmäßigerweise bei vermindertem Druck, z. B. 0,04 bis 0,1 bar, z. B. in einer Füllkörper- oder Bodenkolonne. Am Kopf oder im oberen Bereich der Rektifikationskolonne wird mit Vorteil ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt. Die Rohacrylsäure kann dabei als Kopfprodukt abgenommen werden; vorzugsweise wird sie jedoch über einen Seitenabzug im oberen Bereich der Rekti fikationskolonne abgenommen, wobei am Kopf der Kolonne geringe Mengen leichter als Acrylsäure siedender Verunreinigungen, wie Wasser und Essigsäure abgezogen werden. Die nach Abtrennung der Rohacrylsäure anfallende hochsiedende Flüssigkeit wird zweckmäßi gerweise zurückgeführt und wieder zur Absorption verwendet. Unter Umständen ist es vorteilhaft, den hauptsächlich aus der hochsie denden Flüssigkeit bestehenden Rückstand vor seiner Rückführung in die Absorptionskolonne ganz oder teilweise bei Temperaturen oberhalb 180°C thermisch zu behandeln, wobei als Verunreinigung enthaltene esterartige oligomere Acrylsäuren aufspalten und die entstehende Acrylsäure gemeinsam mit der hochsiedenden Flüssig keit abdestilliert. Die noch enthaltene Maleinsäure bzw. ihr An hydrid können vor der Wiederverwendung der hochsiedenden Flüssig keit in an sich üblicher Weise, z. B. durch Extraktion mit Was ser, entfernt werden.The absorption liquid loaded with acrylic acid then becomes Crude acrylic acid isolated. When using a high-boiling liquid ability as an absorption liquid is usually a recti ficative separation of the crude acrylic acid. The rectificative abortions tion is expediently carried out at reduced pressure, for. B. 0.04 up to 0.1 bar, e.g. B. in a packed column or tray column. At the Head or in the upper area of the rectification column is with Advantage of a polymerization inhibitor added. The crude acrylic acid can be removed as top product; preferably will however, they have a side trigger in the upper area of the recti fication column removed, with low at the top of the column Amounts of lighter-than-acrylic acid boiling impurities, such as Water and acetic acid are removed. The after separation of the The high-boiling liquid obtained from crude acrylic acid is expedient recirculated and reused for absorption. Under In certain circumstances it is advantageous to use it mainly from the high you The residue existing in the liquid prior to its return in the absorption column in whole or in part at temperatures to be treated thermally above 180 ° C, whereby as an impurity split contained ester-like oligomeric acrylic acids and the resulting acrylic acid together with the high-boiling liquid distilled off. The remaining maleic acid or its type Hydride can be used before reusing the high-boiling liquid speed in a conventional manner, for. B. by extraction with what ser, be removed.

Wird als Absorptionsflüssigkeit zur Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen Wasser verwendet, so wird die Rohacrylsäure aus der primär erhaltenen wässrigen Acrylsäurelösung zweckmäßi gerweise durch Extraktion mit einem Extraktionsmittel und an schließende Destillation des Extrakts isoliert. Das Extraktions mittel soll einen hohen Verteilungskoeffizienten für Acrylsäure und eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweisen und es muß ein Azeotrop mit Wasser bilden. Es können niedriger als Acrylsäure siedende Extraktionsmittel, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethyla crylat, 2-Butanon oder Gemische davon, oder höher als Acrylsäure siedende Extraktionsmittel, wie t-Butylphosphat, Isophoron oder aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Zur Extraktion führt man die wässrige Acrylsäurelösung geeigneterweise in einer Extraktionskolonne im Gegenstrom zu dem gewählten Extraktionsmit tel.Used as an absorption liquid to absorb the acrylic acid If water is used for the reaction gases, then the crude acrylic acid is used from the primarily obtained aqueous acrylic acid solution expediently gerweise by extraction with an extractant and on final distillation of the extract isolated. The extraction medium should have a high partition coefficient for acrylic acid and have poor solubility in water and must be a Form azeotrope with water. It can be lower than acrylic acid boiling extractants such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acrylate, 2-butanone or mixtures thereof, or higher than acrylic acid boiling extractants such as t-butyl phosphate, isophorone or aromatic hydrocarbons, can be used. For extraction the aqueous acrylic acid solution is suitably carried out in a Extraction column in countercurrent to the selected extraction agent tel.

Aus dem Extrakt wird dann destillativ Rohacrylsäure abgetrennt. Die Durchführung der Destillation richtet sich danach, ob ein hö her oder niedriger als Acrylsäure siedendes Extraktionsmittel verwendet wird. Bei Einsatz eines niedriger als Acrylsäure sie denden Extraktionsmittels wird der Extrakt beispielsweise einer Lösungsmitteltrennkolonne zugeführt, in der das Extraktionsmittel und Restmengen Wasser über Kopf abdestilliert werden. Die Sumpf fraktion der Lösungsmitteltrennkolonne wird dann einer Leichtsie derkolonne zugeführt, in der leichter als Acrylsäure siedende Verunreinigungen, wie Essigsäure über Kopf abgetrennt werden und als Sumpffraktion Rohacrylsäure anfällt.Crude acrylic acid is then separated off from the extract by distillation. The implementation of the distillation depends on whether a Hö extractant boiling above or below acrylic acid is used. When using a lower than acrylic acid they The extract is, for example, one of the extractants Solvent separation column supplied in which the extractant and residual amounts of water are distilled off overhead. The swamp fraction of the solvent separation column is then a light sieve fed to the column, in the lower boiling than acrylic acid Impurities such as acetic acid are separated overhead and crude acrylic acid is obtained as the bottom fraction.

Anstatt Rohacrylsäure durch Absorption in einer Absorptionsflüs sigkeit aus den Reaktionsgasen zu isolieren, kann man Rohacryl säure auch durch fraktionierte Kondensation der Reaktionsgase, gegebenenfalls mit anschließender kristallisativer Reinigung, ge winnen.Instead of crude acrylic acid by absorption in an absorption liquid Crude acrylic can be used to isolate fluid from the reaction gases acid also through fractional condensation of the reaction gases, optionally with subsequent crystallization purification, ge win.

Zur fraktionierten Kondensation leitet man die Reaktionsgase, de ren Temperatur vorzugsweise durch direkte Kühlung mit einer Kühl flüssigkeit auf z. B. 100 bis 180°C verringert worden ist, zweck mäßigerweise in den unteren Bereich einer Kolonne mit trennwirk samen Einbauten ein und lässt sie innerhalb der Kolonne in sich aufsteigen. Über einen geeignet angebrachten Fangboden kann man als Mittelsiederfraktion eine Rohacrylsäurefraktion abnehmen. Ein derartiges Verfahren ist z. B. in der DE 197 40 253 oder der DE 197 40 252 beschrieben. In die Kolonne gibt man in der Regel einen Prozess-Polymerisationsinhibitor, wie die weiter oben erwähnten, zu.For the fractional condensation one passes the reaction gases, de ren temperature preferably by direct cooling with a cooling liquid on z. B. 100 to 180 ° C has been reduced, purpose moderately in the lower area of a column with a separating effect seed internals and leave them inside the column rising up. You can use a suitably attached bottom tray take off a crude acrylic acid fraction as the medium boiler fraction. A such a method is e.g. B. in DE 197 40 253 or DE 197 40 252. As a rule, you put one in the column Process polymerization inhibitor, such as those mentioned above, to.

Die bei der fraktionierten Kondensation erhaltene Rohacrylsäure fraktion kann zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristallisa tion zugeführt werden. Das Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Zweckmäßigerweise wird die kristallisative Reinigung, falls angewendet, als Suspensionskristallisation durchgeführt. The crude acrylic acid obtained in the fractional condensation fraction can for the purpose of further purification of a crystallisa tion can be supplied. The crystallization process is subject to no restriction. Appropriately, the crystallizing Cleaning, if used, as suspension crystallization carried out.

Die nach einer der vorstehenden Methoden erhaltene Rohacrylsäure wird mit einem Aldehydfänger behandelt. Die Zugabe des Aldehyd fängers kann direkt in eine Rohrleitung, mittels welcher die Roh acrylsäure der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird, oder in ei nen Verweilzeitbehälter erfolgen, in dem die Rohacrylsäure zwi schengelagert wird, bevor sie der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird.The crude acrylic acid obtained by one of the above methods is treated with an aldehyde scavenger. The addition of the aldehyde catcher can directly into a pipeline, by means of which the raw acrylic acid is fed to further work-up, or in egg NEN dwell in which the crude acrylic acid between is stored before it is further processed will.

Als Aldehydfänger sind alle Verbindungen geeignet, die die in der Rohacrylsäure enthaltenen Aldehyde im Wesentlichen quantitativ in Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt als Acrylsäure umwan deln. Hierzu eignen sich besonders Stickstoffverbindungen mit we nigstens einer primären Aminogruppe. Als Beispiele lassen sich Aminoguanidinsalze, Hydrazin, Alkyl- und Arylhydrazine, Carbon säurehydrazide oder Aminophenole aufführen. Davon ist Aminoguani dinhydrogencarbonat besonders bevorzugt. Der Aldehydfänger wird vorzugsweise im Überschuss zu dem in der Rohacrylsäure enthalte nen Aldehyd, z. B. in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Al dehyd, eingesetzt. Zur Reaktion mit dem Aldehydfänger ist eine Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C, geeignet. Üblicherweise hält man eine Reaktionsdauer von 10 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 2 bis 50 Stunden, ein. Wird Aminoguanidin hydrogencarbonat als Aldehydfänger eingesetzt, so bildet sich un ter Kohlendioxidentwicklung zunächst Aminoguanidinhydrogenacry lat. Dieses reagiert mit den Aldehydgruppen der vorhandenen Alde hyde zu den entsprechenden Iminoguanidin-Derivaten bzw. deren Um lagerungsprodukten, die in der nachfolgenden Destillation als Schwersieder anfallen. Durch die Behandlung mit dem Aldehydfänger lässt sich der Restaldehydgehalt der Rohacrylsäure, ausgedrückt als Furfurol, auf unter 20 ppm, insbesondere unter 5 ppm, beson ders bevorzugt unter 3 ppm, senken.As aldehyde scavengers, all compounds are suitable which are in the Crude acrylic acid contained essentially quantitatively in aldehydes Compounds with a higher boiling point than acrylic acid umwan deln. Nitrogen compounds with we are particularly suitable for this purpose at least one primary amino group. As examples can be Aminoguanidine salts, hydrazine, alkyl and aryl hydrazines, carbon list acid hydrazides or aminophenols. Of these is Aminoguani Din hydrogen carbonate is particularly preferred. The aldehyde scavenger will preferably in excess of that contained in the crude acrylic acid nen aldehyde, e.g. B. in an amount of 1.5 to 2.5 moles per mole of Al dehydrated. To react with the aldehyde scavenger is one Temperature of 15 to 50 ° C, preferably 20 to 30 ° C, is suitable. The reaction time is usually from 10 minutes to 72 minutes Hours, preferably 2 to 50 hours. Will aminoguanidine hydrogen carbonate is used as an aldehyde scavenger, so un First of all, aminoguanidine hydrogen acry was released to produce carbon dioxide lat. This reacts with the aldehyde groups of the existing alde hyde to the corresponding iminoguanidine derivatives or their order storage products, which in the subsequent distillation as High boilers occur. By treating with the aldehyde scavenger the residual aldehyde content of the crude acrylic acid can be expressed as furfural, to below 20 ppm, in particular below 5 ppm, esp preferably less than 3 ppm.

Die behandelte Rohacrylsäure wird dann in einer Destillationsko lonne thermisch in Acrylsäure-haltige Brüden und einen hochsie denden Rückstand aufgetrennt. Die thermische Trennung erfolgt vorzugsweise durch eine einfache Destillation, d. h. im Wesentli chen ohne Rücklauf von Kondensat. Man verwendet demzufolge zweck mäßigerweise eine Destillationskolonne ohne trennwirksame Einbau ten, d. h. ein hohles säulen- oder turmförmiges Gebilde, das in der Regel aus Edelstahl gefertigt ist. Um zu verhindern, dass von den Acrylsäure-haltigen Brüden Tröpfchen von Rohacrylsäure mitge rissen werden, ist die Kolonne zweckmäßigerweise mit einem Trop fenabscheider üblicher Bauart, z. B. in Form einer Drahtgestrick- Packung mit großer innerer Oberfläche, die z. B. aus Chromnickel stählen, Aluminium, Polypropylen, Polytetrafluorethylen oder der gleichen gefertigt sein kann, oder in Form einer Füllkörperschüt tung oder gerichteten Packung, z. B. eines Stapels beabstandet zueinander, parallel zur Längsachse der Kolonne angeordneten ge wellten Bleche, geringer Höhe von z. B. 20 bis 100 cm ausgerü stet.The treated crude acrylic acid is then in a distillation pot lonne thermally in vapors containing acrylic acid and a hochsie the residue separated. The thermal separation takes place preferably by a simple distillation, d. H. essentially without return of condensate. One uses therefore purpose moderately a distillation column without a separating installation ten, d. H. a hollow column-shaped or tower-shaped structure, which in is usually made of stainless steel. To prevent from the acrylic acid-containing vapors with droplets of crude acrylic acid are torn, the column is expediently with a trop fen separators of the usual type, e.g. B. in the form of a wire mesh Packing with a large inner surface, e.g. B. made of chrome nickel steels, aluminum, polypropylene, polytetrafluoroethylene or the same can be made, or in the form of a packing bulk direction or directional packing, e.g. B. a stack spaced to each other, arranged parallel to the longitudinal axis of the column ge corrugated sheets, low height of z. B. 20 to 100 cm equipped steadily

Die Sumpftemperatur liegt üblicherweise bei etwa 65 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, der Kolonnendruck bei 50 bis 120 mbar. Die Sumpfheizung der Kolonne erfolgt durch einen außen- oder in nenliegenden Umlaufverdampfer, vorzugsweise einem Robert-Verdamp fer oder einem Zwangsumlaufentspannungsverdampfer. Bei Verdamp fern des Robert-Typs ist in einem zylindrischen Verdampferkörper ein Heizkörper mit senkrechten Siederohren untergebracht. Die Ro hacrylsäure befindet sich im Innern der Siederohre. Die Zirkula tion in den Rohren wird durch die aufsteigenden Dampfblasen be wirkt. Zur Rückführung der nach oben geförderten Flüssigkeit sind im Heizkörper ein oder mehrere Fallrohre angebracht.The sump temperature is usually around 65 to 130 ° C, preferably 70 to 100 ° C., the column pressure at 50 to 120 mbar. The bottom heating of the column is carried out by an external or internal internal circulation evaporator, preferably a Robert evaporator fer or a forced circulation flash evaporator. At evap far of the Robert type is in a cylindrical evaporator body housed a radiator with vertical boiler pipes. The Ro Acrylic acid is located inside the boiler tubes. The Circula tion in the pipes is caused by the rising vapor bubbles works. To return the upwardly pumped liquid are one or more downpipes installed in the radiator.

Abgesehen von der beschriebenen Sumpfheizung wird die Kolonne vorzugsweise nicht aktiv beheizt; der Kolonnenmantel ist jedoch vorzugsweise isoliert, um einen übermäßigen Wärmeverlust durch Wärmestrahlung zu vermeiden. Der Verzicht auf eine Kolonnenhei zung (abgesehen von der Sumpfheizung) bewirkt, dass Tröpfchen von Rohacrylsäure, die von den Acrylsäure-haltigen Brüden mitgerissen werden, auf ihrem Weg durch den Gasraum der Kolonne nicht erwärmt werden und sich ihre Größe durch Abdampfen flüchtiger Bestand teile nicht verringert. Die mitgerissenen Tröpfchen, die ihre Größe beibehalten oder durch Koagulation vergrößern, können dann bei der Passage der Acrylsäure-haltigen Brüden durch einen Trop fenabscheider gut zurückgehalten werden.Apart from the sump heating described, the column preferably not actively heated; however, the column jacket is preferably insulated to prevent excessive heat loss Avoid heat radiation. The waiver of a column tion (aside from the sump heating) causes droplets of Crude acrylic acid, carried away by the vapors containing acrylic acid are not heated on their way through the gas space of the column and their size by evaporation of volatile stocks share not reduced. The droplets carried away, their You can then maintain size or increase it by coagulation when the vapors containing acrylic acid pass through a trop trap separators are well retained.

Abgesehen vom Kolonnenmantel sind die übrigen Teile der Anlage, die mit den Acrylsäure-haltigen Brüden in Kontakt kommen, insbe sondere die Rohrleitungen, in denen die Arcylsäure-haltigen Brü den bis zu ihrer Kondensation geführt werden, mit einer Be gleitheizung versehen, um eine unerwünschte vorzeitige Kondensa tion zu vermeiden. So können die Rohrleitungen z. B. als Doppel mantelrohr ausgeführt sein, in dessen Ringraum zwischen äußerem und inneren Mantel ein Heizmedium zirkuliert wird. Alternativ kann man ein von einem Heizmedium durchstromtes Rohr vorsehen, das mit der Rohrleitung, das die Acrylsäure-haltigen Brüden führt, in wärmeleitenden Kontakt steht, und z. B. spiralig um die ses gewickelt ist oder parallel dazu verläuft.Apart from the column jacket, the remaining parts of the system are that come into contact with the vapors containing acrylic acid, esp Special the pipelines in which the acrylic acid-containing Br which are led to their condensation, with a Be Slide heating is provided to prevent unwanted premature condensation tion to avoid. So the pipelines z. B. as a double be executed jacket tube, in the annular space between the outer and a heating medium is circulated inside the jacket. Alternatively a pipe through which a heating medium flows can be provided, the one with the pipeline that contains the acrylic acid-containing vapors leads, is in thermally conductive contact, and z. B. spiral around the it is wound or runs parallel to it.

Die Destillation wird dabei so geführt, dass der Rückstand wenig stens 8 Gew.-%, z. B. 8 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, der der Destillationskolonne zugeführten Rohacrylsäure ausmacht. Auf diese Weise erreicht man, dass der Rückstand eine handhabbare, nicht zu hohe Viskosität aufweist. Außerdem wurde gefunden, dass es beim weitergehenden Eindampfen zu einer signi fikant stärkeren Belagsbildung ("Fouling") auf den Wärmetausch flächen der zur Sumpfheizung der Kolonne herangezogenen Verdamp fer kommt, die in kurzen Zeitabständen zum Abstellen und Reinigen der Anlage zwingt.The distillation is carried out in such a way that the residue is little at least 8% by weight, e.g. B. 8 to 30 wt .-%, preferably 10 to 25% by weight of the crude acrylic acid fed to the distillation column matters. In this way one achieves that the residue a has a manageable, not too high viscosity. In addition, was found that further evaporation leads to a signi fikant stronger deposit formation ("fouling") on the heat exchange areas of the evaporator used to heat the bottom of the column fer comes to shutdown and cleaning at short intervals the plant forces.

Zur Gewinnung der im ersten Rückstand noch enthaltenen Acrylsäure führt man diesen einem Filmverdampfer zu und erhält eine weitere Menge Acrylsäure-haltiger Brüden. Als Filmverdampfer sind Wisch blattverdampfer besonders geeignet. Bei diesen Typen wird die einzudampfende Flüssigkeit durch eine rotierende Anordnung von Wischblättern über eine Röhrenwand verteilt. Verdampfer vom Sam bay-Typ sind besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, dass Film verdampfer aufgrund ihrer Bauart eine geringere Neigung zur Be lagsbildung zeigen und so ein stärkeres Eindampfen des Rückstands ohne Reinigungsunterbrechung erlauben, als dies in der primären Destillationskolonne möglich ist. Der erste Rückstand wird im Filmverdampfer vorzugsweise auf 35 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbeson dere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, aufkonzentriert.To obtain the acrylic acid still contained in the first residue this is fed to a film evaporator and another is obtained Amount of vapors containing acrylic acid. As a film evaporator are wipe Leaf evaporator particularly suitable. With these guys, the liquid to be evaporated by a rotating arrangement of Wiper blades distributed over a tube wall. Vaporizer from Sam bay type are particularly preferred. It was found that movie evaporator due to their design has a lower tendency to be show formation of layers and so a stronger evaporation of the residue Allow no cleaning interruption than this in the primary Distillation column is possible. The first residue is in Film evaporator preferably to 35 wt .-% to 5 wt .-%, in particular their 10% by weight to 20% by weight, concentrated.

Die zweite Menge Brüden wird mit der ersten Menge Brüden verein igt, geeigneterweise, indem man die zweite Menge Brüden in die Destillationskolonne zurückführt. Zweckmäßigerweise führt man die zweite Menge Brüden unterhalb eines in der Destillationskolonne vorgesehenen Tropfenabscheiders ein und führt die vereinigten Brüden durch den Tropfenabscheider. Diese Verfahrensführung weist den Vorteil auf, dass zur Abtrennung mitgerissener Tröpfchen aus der ersten und der zweiten Menge Brüden nur ein gemeinsamer Trop fenabscheider erforderlich ist, was die Investitionskosten und den Reinigungsaufwand senkt. Die am Filmverdampfer anfallenden Rückstände, die z. B. 0,5 bis 5 Gew.-%, in der Regel 1 bis 2 Gew.-%, des gesamten Rohacrylsäurezulaufs entsprechen, werden verworfen.The second amount of vapor is combined with the first amount of vapor igt, suitably by adding the second amount of vapors to the Recirculates distillation column. Appropriately, one leads the second amount of vapors below one in the distillation column provided droplet separator and leads the combined Vapors through the mist eliminator. This procedure shows the advantage of being able to separate entrained droplets from the first and the second quantity of vapors only share a common trop fen separator is required, what the investment costs and reduces the cleaning effort. The accumulating on the film evaporator Residues that z. B. 0.5 to 5 wt .-%, usually 1 to 2% by weight, corresponding to the total raw acrylic acid feed discarded.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens erwärmt man die mit dem Aldehydfänger behandelte Roha crylsäure vor dem Einführen in die Destillationskolonne auf eine Temperatur von 40 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 60°C. Das Er wärmen erfolgt geeigneterweise durch indirekten Wärmetausch, z. B. mittels eines Durchlaufwärmetauschers. Das Einführen vorer wärmter Rohacrylsäure in die Destillationskolonne hat den Vor teil, dass im Kolonnensumpf eine geringere Wärmemenge über den dafür vorgesehenen Verdampfer aufgebracht werden muss, was wie derum zu einer verringerten Belagsbildung an dessen Wärmetausch flächen führt. In a preferred embodiment of the Ver according to the invention The Roha treated with the aldehyde scavenger is heated up Crylic acid before being introduced into the distillation column on a Temperature from 40 to 110 ° C, preferably 50 to 60 ° C. The he heating is suitably carried out by indirect heat exchange, z. B. by means of a continuous heat exchanger. Introducing the front warmed crude acrylic acid in the distillation column has the advantage part that in the column bottom a smaller amount of heat over the dedicated evaporator must be applied what how in turn, to a reduced formation of deposits on its heat exchange surfaces leads.

Bei der thermischen Trennung der Rohacrylsäure wird zweckmäßiger weise ein Spaltungskatalysator für esterartige oligomere Acryl säure, insbesondere Diacrylsäure, mitverwendet, insbesondere Säu ren wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie z. B. Dodecylbenzolsul fonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Basen, wie Natriumhydro xid oder Kaliumcarbonat. Der Spaltungskatalysator wird üblicher weise in einer Menge von 0,5 bis 10 kg pro Tonne Rohacrylsäure verwendet. Die Zugabe des Spaltungskatalysators kann zum Rohacrylsäurezulauf oder zum Zulauf des Filmverdampfers erfolgen.In the thermal separation of the crude acrylic acid it is more expedient wise a cleavage catalyst for ester-like oligomeric acrylics acid, especially diacrylic acid, is also used, especially acid ren such as alkyl and aryl sulfonic acids, such as. B. dodecylbenzenesul fonsäure or p-toluenesulfonic acid, or bases such as sodium hydro xide or potassium carbonate. The cleavage catalyst is becoming more common wisely in an amount of 0.5 to 10 kg per ton of crude acrylic acid used. The addition of the cleavage catalyst can be used for Crude acrylic acid feed or to the feed of the film evaporator take place.

Die Acrylsäure-haltigen Brüden werden dann zu Reinacrylsäure kon densiert, wobei die Kondensation durch indirekten Wärmeaustausch, z. B. in einem Wärmetauscher, oder vorzugsweise durch direkten Wärmetausch, z. B. in einem Gaskühler, durch direkten Kontakt mit einem Kühlmedium erfolgen kann. Als Kühlmedium wird vorzugsweise Reinacrylsäure verwendet. Die als Kühlmedium eingesetzte Reinacrylsäure enthält vorzugsweise einen Lager-Polymerisations inhibitor, wie die oben genannten, z. B. in einer Menge von 10 bis 2000 ppm, vorzugsweise 25 bis 350 ppm. Hydrochinonmono methylether ist zu diesem Zweck besonders bevorzugt. Die Konden sation der Acrylsäure-haltigen Brüden erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 45°C oder weniger, in der Regel bei 20 bis 40°C.The acrylic acid-containing vapors are then con to pure acrylic acid condenses, whereby the condensation occurs through indirect heat exchange, z. B. in a heat exchanger, or preferably by direct Heat exchange, e.g. B. in a gas cooler, through direct contact with a cooling medium can take place. The preferred cooling medium is Pure acrylic acid used. The one used as a cooling medium Pure acrylic acid preferably contains a storage polymerization inhibitor such as those mentioned above, e.g. B. in an amount of 10 to 2000 ppm, preferably 25 to 350 ppm. Hydroquinone mono methyl ether is particularly preferred for this purpose. The condens sation of the acrylic acid-containing vapors usually takes place at a temperature of 45 ° C or less, usually at 20 to 40 ° C.

Da die Bildung von Polymeren auch bei Verwendung eines Polyme risationsinhibitors nicht vollständig verhindert werden kann, kommt es vor allem bei längeren Laufzeiten zu Ablagerungen an An lagenteilen, wie Reaktorwänden, Wärmetauscherflächen, auf Kolon nenböden und in Leitungen und Pumpen. Eine Reinigung der Anlage bzw. von Anlagenteilen und Apparaten ist daher von Zeit zu Zeit notwendig. Zu diesem Zweck behandelt man die Absorptionskolonne, die Destillationskolonne, den Filmverdampfer und/oder sonstige Anlagenteile, die mit den Reaktionsgasen, der mit Acrylsäure be ladenen hochsiedenden Flüssigkeit, der Rohacrylsäure, den Acryl säure-haltigen Brüden, den Rückständen oder der Reinacrylsäure in Kontakt kommen, periodisch mit einer wässrigen Baselösung.Since the formation of polymers even when using a polymer risk inhibitor cannot be completely prevented, deposits occur, especially with longer running times layers, such as reactor walls, heat exchanger surfaces, on colon inner floors and in pipes and pumps. A cleaning of the plant or from system parts and apparatus is therefore from time to time necessary. For this purpose the absorption column is treated, the distillation column, the film evaporator and / or others Parts of the system that are exposed to the reaction gases, which be with acrylic acid loaded high-boiling liquid, the crude acrylic acid, the acrylic acidic vapors, the residues or the pure acrylic acid in Come into contact periodically with an aqueous base solution.

Vorzugsweise wird der zu reinigende Anlagenteil entleert, gegebe nenfalls mit Wasser vorgewaschen und mit der wässrigen Baselösung behandelt. Gemäß der Lehre der EP-A 1033359 spült man anschlie ßend zweckmäßig mit Wasser. Es kann jedoch anstelle von Wasser auch eine wässrige Lösung eines Inhibitors verwendet werden. Bei dem zum Vor- und Nachspülen eingesetzten Wasser handelt es sich in der Regel um entsalztes Wasser, Kondensat oder Trinkwasser. Als Baselösung wird vorzugsweise eine 5 bis 25 gew.-%ige Kali- oder Natronlauge verwendet, wobei die Natronlauge bevorzugt ist. Die Reinigung mit der Baselösung erfolgt üblicherweise bei 20 bis 100°C und dauert in der Regel 5 bis 20 Stunden. Die Art und die Menge der Ablagerungen bestimmen naturgemäß die Reinigungsbedin gungen.The part of the installation to be cleaned is preferably emptied, given if necessary, pre-washed with water and with the aqueous base solution treated. According to the teaching of EP-A 1033359 one then rinses ßend expediently with water. However, it can be used in place of water an aqueous solution of an inhibitor can also be used. at the water used for pre- and post-rinsing is usually desalinated water, condensate or drinking water. A 5 to 25% strength by weight potash is preferably used as the base solution or caustic soda is used, caustic soda being preferred. Cleaning with the base solution is usually done at 20 to 100 ° C and usually takes 5 to 20 hours. The kind and the The amount of deposits naturally determines the cleaning conditions worked.

Besonders vorteilhaft ist eine abschließende Spülung mit einer 0,001 bis 1 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Polymerisationsin hibitors. Als Polymerisationsinhibitoren werden vorzugsweise phe nolische Verbindungen, z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyle ther, tert.-Butylphenole oder Nitrosophenole, N-Oxylverbindungen wie 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, Methylenblau oder Gemische davon eingesetzt.A final rinse with a is particularly advantageous 0.001 to 1 wt .-% aqueous solution of a polymerization in hibitors. The polymerization inhibitors used are preferably phe Nolian compounds, e.g. B. hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylphenols or nitrosophenols, N-oxyl compounds such as 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, methylene blue or Mixtures thereof used.

Falls eine Vorwäsche mit Wasser durchgeführt wird, wird die dabei anfallende Lösung vorteilhaft in den Aufarbeitungsprozess der Acrylsäure-haltigen Reaktionsgase der Gasphasenoxidation einge schleust. Die Abwässer der Basebehandlung werden entsorgt oder aufgearbeitet und/oder ganz oder teilweise wiederverwendet. So kann die wässrige Lösung des Polymerisationsinhibitors vorteil haft ganz oder teilweise mehrfach verwendet werden. Die Nachspü lung mit der Inhibitorlösung verhindert weitgehend die Polymer bildung bei der Inbetriebnahme der Anlage und führt damit zu ei ner längeren Laufzeit der Anlage.If a pre-wash with water is carried out, this will be included resulting solution advantageous in the work-up process of Acrylic acid-containing reaction gases of the gas phase oxidation are used channel. The waste water from the base treatment is disposed of or reconditioned and / or reused in whole or in part. So The aqueous solution of the polymerization inhibitor can be advantageous can be used several times in whole or in part. The rinse treatment with the inhibitor solution largely prevents the polymer training during the commissioning of the plant and thus leads to egg ner longer term of the system.

Die aufgeführte Art der Reinigung ist nicht auf die Anlagen zur Herstellung von Acrylsäure beschränkt, sondern kann auch bei An lagen zur Herstellung/Reinigung von Methacrylsäure und von (Meth)acrylsäureestern vorteilhaft durchgeführt werden.The type of cleaning listed does not apply to the systems Production of acrylic acid is limited, but can also be used at An lay for the production / purification of methacrylic acid and of (Meth) acrylic esters are advantageously carried out.

Besonders vorteilhaft ist es, die Kolonnen und sonstigen Appara teteile mit fest installierten Spülleitungen zu versehen, über die bei Bedarf die wässrige Baselösung, Wasser zur Vor- oder Nachwäsche bzw. die wässrige Inhibitorlösung zugeführt werden kann.It is particularly advantageous to use the columns and other apparatus parts to be provided with permanently installed flushing lines over which, if necessary, the aqueous base solution, water for pre- or Post-wash or the aqueous inhibitor solution are supplied can.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reinacrylsäure ist unmittelbar zur Herstellung von Absorberharzen, insbesondere so genannter Superabsorber (Superabsorbent Polymers, kurz SAP) geeignet. Einen Überblick über die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure findet man in F. L. Buchholtz und A. T. Graham (Hrsg.) in "Modern Superabsorbent Technology", S. 69-117 und der dort zitierten Literatur.The pure acrylic acid obtained by the process according to the invention is directly used for the production of absorber resins, in particular so-called superabsorbents (superabsorbent polymers, SAP for short) suitable. An overview of the production of SAP based of acrylic acid can be found in F. L. Buchholtz and A. T. Graham (Ed.) In "Modern Superabsorbent Technology", pp. 69-117 and the literature cited there.

Die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure erfolgt bekann termaßen durch radikalische Polymerisation wässriger Monomerlö sungen, die im Wesentlichen Acrylsäure und/oder deren Salze als polymerisierbare Monomere enthalten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungs- bzw. Gel-Polymerisation in homogener wässriger Phase oder als Suspensionspolymerisation, wobei die wässrige Monomerlösung die disperse Phase bildet. Die so erhalte nen Hydrogele werden anschließend oberflächennachvernetzt.The production of SAP based on acrylic acid is known term by radical polymerisation of aqueous monomer solutions Solutions that essentially contain acrylic acid and / or its salts as contain polymerizable monomers. The polymerization takes place preferably as a solution or gel polymerization in homogeneous aqueous phase or as suspension polymerization, the aqueous monomer solution forms the disperse phase. That get so Nen hydrogels are then post-crosslinked on the surface.

Zweckmäßigerweise führt man die Polymerisation als Lösungspolyme risation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Gel polymerisation) durch. Zu diesem Zweck wird eine wässrige, in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige und vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösung einer Acrylsäure-haltigen Monomermischung, gege benenfalls in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage in Ge genwart einer Radikale bildenden Substanz polymerisiert.The polymerization is expediently carried out as a solution polymer rization using the Trommsdorff-Norrish effect (gel polymerization). For this purpose, an aqueous, in the Usually 10 to 70% by weight and preferably 20 to 60% by weight aqueous solution of an acrylic acid-containing monomer mixture, against if necessary in the presence of a suitable graft base in Ge polymerizes in the presence of a substance which forms radicals.

In dem Polymerisationsverfahren wird die Acrylsäure-haltige Mono mermischung in teil- oder vollständig neutralisierter Form einge setzt, d. h. der Neutralisationsgrad aller Säuregruppen-tragenden Monomere liegt im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%.In the polymerization process, the acrylic acid-containing mono mixture in partially or completely neutralized form sets, d. H. the degree of neutralization of all acid groups Monomers is in the range from 20 to 100% by weight.

Neben Acrylsäure kann die zu polymerisierende Monomermischung weitere ethylenisch ungesättigte Säuren, wie Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder neutrale ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide, wie N-Vinylformamid, N-Vinylaceta mid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcapro lactam, enthalten.In addition to acrylic acid, the monomer mixture to be polymerized can other ethylenically unsaturated acids, such as methacrylic acid, Vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or neutral ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide, Methacrylamide, N-vinylamides, such as N-vinylformamide, N-vinylaceta mid, N-methylvinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcapro lactam.

In der Regel werden Vernetzermonomere mitverwendet. Als solche eignen sich N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, und dergleichen.As a rule, crosslinking monomers are also used. As such are suitable N, N'-methylenebisacrylamide, Polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, each of which is derived from polyethylene glycols of one molecular weight from 106 to 8500, preferably 400 to 2000, derive, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, Hexanediol di (meth) acrylate, triallylamine, Dialkyldiallylammonium halides, divinylbenzene, diallylphthalate, Polyethylene glycol divinyl ethers of polyethylene glycols one Molecular weight from 106 to 4000, and the like.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reis stärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccha ride, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und Cellu losederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Poly amide, hydrophile Polyester oder Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid.Suitable graft bases can be natural or synthetic Be of origin. These include strengths, i. H. native strengths the group of corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sorghum starch, cassava starch, pea starch or their mixtures, modified starches, starch degradation products, z. B. oxidatively, enzymatically or hydrolytically degraded starches, Dextrins, e.g. B. Roasted dextrins and lower oligo- and polysaccha ride, e.g. B. Cyclodextrins with 4 to 8 ring members. As an oligo- and polysaccharides continue to come cellulose, starch and cellu Losederivate into consideration. Polyvinyl alcohols are also suitable, Homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone, polyamines, poly amides, hydrophilic polyesters or polyalkylene oxides, in particular Polyethylene oxide and polypropylene oxide.

Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lösungspolymerisation insbesondere Ban dreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Su perabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3). Die Polymeri sate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren hergestellt.The polymerization reactors which are customary for production are used Reactors, in the case of solution polymerization in particular Ban reactors, extruders and kneaders, into consideration (see "Modern Su perabsorbent Polymer Technology ", Chapter 3.2.3). The Polymeri sate are particularly preferred after a continuous or discontinuous kneading process.

Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffpero xid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren.Suitable initiators are, for example, peroxo compounds such as organic peroxides, organic hydroperoxides, hydrogen peroxides xide, persulfates, perborates, azo compounds and the so-called Redox catalysts.

Die erhaltenen Polymerisate fallen in der Regel als Hydrogele an. Ihr Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das so erhaltene Hydrogel wird dann in an sich bekann ter Weise in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und an schließend oberflächennachvernetzt. Hierzu wird das bei der Poly merisation anfallende Hydrogel in der Regel zunächst nach bekann ten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der Hydrogele er folgt mittels üblicher Reiß- und/oder Schneidwerkzeuge. Das so erhaltene, vorzugsweise neutralisierte oder teilweise neutrali sierte Polymerisat wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80°C bis 250°C. Hierbei erhält man die Po lymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenen falls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden.The polymers obtained are generally obtained as hydrogels. Their moisture content is usually in the range 20 to 80% by weight. The hydrogel obtained in this way is then known per se ter way converted into a hydrogel-forming powder and on finally post-crosslinked on the surface. This is what the Poly The hydrogel produced by merization is usually initially known th methods crushed. The coarse comminution of the hydrogels er follows using conventional tearing and / or cutting tools. That so obtained, preferably neutralized or partially neutralized based polymer is then at elevated temperature, z. B. in the range of 80 ° C to 250 ° C. Here you get the Po lymerisate in the form of powders or granules given if to adjust the particle size several grinding and Are subjected to sieving processes.

Die anschließende Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit den so erhaltenen, getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln. Zur Oberflächenver netzung werden Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funk tionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxylgruppen des Polymers unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel). Hierzu werden die Nach vernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisatpartikel aufgebracht.The subsequent surface post-crosslinking takes place in itself known manner with the thus obtained, dried, preferably ground and sieved polymer particles. For surface finishing Networking, connections are used that have at least two radio have functional groups that correspond to the functional groups, preferably the carboxyl groups of the polymer with crosslinking can react (post-crosslinking agent). For this purpose, the Nach crosslinking agent, preferably in the form of an aqueous solution applied to the surface of the polymer particles.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalky lenglykolen, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Diole und Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazoli dinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate, Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie bei spielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin- Formaldehyd-Harze.Suitable post-crosslinking agents are, for example:
Ethylene glycol diglycidyl ethers, bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, diols and polyols and their esters with carboxylic acids or with carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate, carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamolines, dicyandiamolines, bisazoline, dicyandiamolines, bisazoline, dicyandiamolines, dicyandiamolines, bisazoline, dicyandiamolines, dicyandiamolines, dicyandiamolines, dicyanoxazoline, dicyanoxazoline, dicyandiamolines, - And polyisocyanates, di- and poly-N-methylol compounds such as, for example, methylenebis (N-methylol-methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.If necessary, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, Phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate added will.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi schern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe handlungsschritt nachfolgen.The crosslinker solution is preferably applied by applying spray a solution of the crosslinker in conventional reaction agents shearing or mixing and drying systems such as Pat terson Kelly mixer, DRAIS turbulence mixer, Lödige mixer, Screw mixers, pan mixers, fluidized bed mixers and Schugi Mix. After the crosslinker solution has been sprayed on, a temperature limit can be applied Follow action step.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der beigefügten Fig. 1 und den nachstehenden Bei spielen näher erläutert.A preferred embodiment of the method according to the invention is explained in more detail with reference to the accompanying FIG. 1 and the following examples.

Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens geeignete Anlage. Das aus der Oxidationsstufe kommende heiße Reaktionsgas aus der Propan-, Propylen- und/oder Acroleinoxida tion, das neben Acrylsäure Wasserdampf, Acrolein, Formaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid und Inertgase ent hält, wird über Leitung 1 der Absorberkolonne 2 zugeleitet. In der Absorberkolonne 2 wird über die Flüssigkeitskreisläufe 3, die mit Wärmeaustauscher 4 ausgestattet sind, die für die Absorption gewünschte Temperatur eingestellt. Auf den Kopf der Absorberko lonne 2 wird über Leitung 5 die hochsiedende Flüssigkeit gelei tet, die aus den Reaktionsgasen im Gegenstrom die Acrylsäure aus wäscht. Die nicht absorbierten Bestandteile des Reaktionsgases verlassen die Absorberkolonne 2 über Leitung 6. Der Flüssig keitsablauf der Absorberkolonne 2 wird über Leitung 7 unter Er wärmung im Wärmeaustauscher 8 auf den Kopf der Desorberkolonne 9 geleitet. Über Leitung 10 wird Strippgas in den Sumpf der Desor berkolonne 9 geführt. Mit dem Strippgas wird die mit Acrylsäure beladene hochsteigende Flüssigkeit im Gegenstrom behandelt, wobei flüchtige Verunreinigungen weitgehend entfernt werden. Das den Desorber am Kopf verlassende Gas wird über Leitung 11, gegebenen falls über Leitung 12 oder 13, in die Absorberkolonne 2 geführt. Fig. 1 shows a system suitable for carrying out the process according to the invention. The hot reaction gas coming from the oxidation stage from the propane, propylene and / or acrolein oxidation, which, in addition to acrylic acid, contains water vapor, acrolein, formaldehyde, formic acid, acetic acid, maleic anhydride and inert gases, is fed to the absorber column 2 via line 1. In the absorber column 2 , the liquid circuits 3 , which are equipped with heat exchangers 4 , are used to set the temperature desired for the absorption. At the top of the Absorberko lonne 2 , the high-boiling liquid is gelei tet via line 5 , which washes the acrylic acid from the reaction gases in countercurrent. The unabsorbed constituents of the reaction gas leave the absorber column 2 via line 6 . The liquid keitsflow of the absorber column 2 is passed via line 7 with heating in the heat exchanger 8 to the top of the desorber column 9 . Stripping gas is fed into the bottom of the desorber column 9 via line 10 . The rising liquid laden with acrylic acid is treated with the stripping gas in countercurrent, with volatile impurities being largely removed. The gas leaving the desorber at the top is fed into the absorber column 2 via line 11 , if appropriate via line 12 or 13 .

Der Ablauf der Desorberkolonne 9 wird über Leitung 14 der De stillationskolonne 15 zugeführt. Im oberen Bereich der Destilla tionskolonne 15 wird über Leitung 16 Rohacrylsäure abgezogen. Am Kopf der Destillationskolonne 15 werden über Leitung 28 restliche Leichtsieder entfernt. Die von Acrylsäure befreite hochsiedende Flüssigkeit kann, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, nach Kühlung im Wärmetauscher 18 auf den Kopf der Absorberkolonne 2 zurückge führt werden.The outflow from the desorber column 9 is fed to the distillation column 15 via line 14. In the upper region of the distillation column 15 , crude acrylic acid is drawn off via line 16. At the top of the distillation column 15 , residual low boilers are removed via line 28. The high-boiling liquid freed from acrylic acid can, if appropriate after working up, after cooling in the heat exchanger 18, can be returned to the top of the absorber column 2 .

Die am Kopf der Destillationskolonne 15 abgezogene Rohacrylsäure wird über Leitung 16 dem Reaktionsgefäß 19 zugeleitet, in das über Leitung 20 ein Aldehydfänger dosiert wird. Nach angemessener Reaktionszeit wird die Rohacrylsäure über Leitung 21 in die Ko lonne 22 geleitet, die von Einbauten frei ist und lediglich mit einem Tropfenabscheider 23 versehen ist. In der Leitung 21 ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Wärmetauscher zur Vorerwär mung der Rohacrylsäure vorgesehen. Die die Kolonne 22 verlassen den Acrylsäure-haltigen Brüden werden über Leitung 28 abgezogen und können zu Reinacrylsäure kondensiert werden. Der schwersie dende Rückstand am Sumpf der Kolonne 22 wird über Leitung 24 ei nem Eindampfer 25 zugeführt. Die anfallenden Brüden werden über Leitung 26 zurück in die Kolonne 22 geführt und unterhalb des Tropfenabscheiders 23 eingeleitet. Der eingedampfte Rückstand aus dem Eindampfer 25 wird über Leitung 27 abgezogen und entsorgt.The crude acrylic acid withdrawn at the top of the distillation column 15 is fed via line 16 to the reaction vessel 19 , into which an aldehyde scavenger is metered via line 20. After an appropriate reaction time, the crude acrylic acid is passed via line 21 into the column 22 , which is free of internals and is only provided with a droplet separator 23 . In a preferred embodiment, a heat exchanger for preheating the crude acrylic acid is provided in line 21. The vapors containing acrylic acid which leave the column 22 are drawn off via line 28 and can be condensed to form pure acrylic acid. The heavy residue at the bottom of the column 22 is fed to an evaporator 25 via line 24. The vapors produced are fed back into the column 22 via line 26 and introduced below the droplet separator 23 . The evaporated residue from the evaporator 25 is drawn off via line 27 and disposed of.

example 1

Gemäß Fig. 1 wurden die heißen Reaktionsgase (230°C) der Propeno xidation, die auf an sich bekannte Weise mit Luftsauerstoff zwei stufig in der Gasphase an Multimetalloxidkatalysatoren durchge führt wurde, über Leitung 1 der Absorberkolonne 2 zugeführt. Die Kolonne war mit 35 Glockenböden und zwei außenliegenden Wärmetau schern ausgerüstet. Am Kopf der Kolonne wurden 0,7 kg eines Löse mittelgemisches, bestehend aus 58,8 Gew.-% Diphenylether, 21,2 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat, das 0,1 Gew.-% Phenothiazin enthielt pro 1000 l Reaktionsgase mit einer Tempera tur von 45°C zugeführt (Leitung 5). Die Wärmetauscher wurden in einer Weise betrieben, dass die Gastemperatur nach dem 2. Wärme tauscher etwa 60°C betrug. Der Acrylsäure-haltige Sumpfablauf der Kolonne wurde mit Hilfe des Wärmetauschers 8 auf 105°C einge stellt und der Desorberkolonne 9 (25 Glockenböden) zugeführt. Von unten wurden 200 l auf 90°C erwärmte Luft pro kg Sumpfablauf ein geblasen. Die mit Leichtsiedern beladenen Strippgase wurden wie der der Absorptionskolonne zugeführt. Der Ablauf der Kolonne 9 wurde der Destillationskolonne 15 (43 Dual-Flow-Böden, außenlie gender Umlaufverdampfer, Sumpftemperatur 175°C, Kopfdruck 100 mbar) auf dem 5. Boden zugeführt. Über einen Seitenabzug (35 Bö den) wurde flüssig eine Roh-Acrylsäure ausgeschleust, die unter anderen folgende Komponenten enthielt: According to FIG. 1, the hot reaction gases (230 ° C.) of the propeno oxidation, which was carried out in a known manner with atmospheric oxygen in two stages in the gas phase over multimetal oxide catalysts, were fed to the absorber column 2 via line 1. The column was equipped with 35 bubble cap trays and two external heat exchangers. At the top of the column, 0.7 kg of a solvent mixture, consisting of 58.8% by weight of diphenyl ether, 21.2% by weight of diphenyl and 20% by weight of o-dimethyl phthalate, which was 0.1% by weight Phenothiazine contained per 1000 l of reaction gases with a tempera ture of 45 ° C supplied (line 5 ). The heat exchangers were operated in such a way that the gas temperature after the 2nd heat exchanger was about 60 ° C. The bottom effluent containing acrylic acid from the column was adjusted to 105 ° C. with the aid of the heat exchanger 8 and fed to the desorber column 9 (25 bubble-cap trays). From below, 200 l of air heated to 90 ° C. per kg of sump drainage were blown in. The stripping gases loaded with low boilers were fed like that to the absorption column. The outflow from column 9 was fed to distillation column 15 (43 dual-flow trays, external circulation evaporator, bottom temperature 175 ° C., top pressure 100 mbar) on the 5th tray. A liquid crude acrylic acid was discharged via a side take-off (35 floors), which contained the following components, among others:

AcrylsäureAcrylic acid 99,3 Gew.-%99.3% by weight DiacrylsäureDiacrylic acid 0,2 Gew.-%0.2 wt% Essigsäureacetic acid 0,15 Gew.-%0.15 wt% PropionsäurePropionic acid 0,04 Gew.-%0.04 wt% FurfuraleFurfurals 0,04 Gew.-%0.04 wt% BenzaldehydBenzaldehyde 0,01 Gew.-%0.01 wt% Wasserwater 0,1 Gew.-%0.1 wt% PhenothiazinPhenothiazine 0,05 Gew.-%0.05 wt%

Die am Kopf der Kolonne ausgeschleusten Leichtsieder, hauptsäch lich Wasser und Essigsäure, enthielten 2 Gew.-% Acrylsäure, das im Sumpf der Kolonne anfallende Lösungsmittelgemisch enthielt etwa 1 Gew.-% Acrylsäure und wurde in die Absorptionskolonne zu rückgeführt. Die Rohacrylsäure wurde in einem Rührbehälter (19) mit der doppelten molaren Menge (bezogen auf Furfural und Benzal dehyd) an Aminoguanidinhydrogencarbonat bei 23°C 10 Stunden be handelt. Anschließend wurde das Gemisch auf 50°C erwärmt, mit 0,3 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure versetzt und dem Sumpf der De stillationskolonne 22 zugeführt. Die Kolonne war mit einem Spritzschutz (23) und einem Umlaufverdampfer ausgerüstet. Die Sumpftemperatur betrug 85°C, der Druck 90 mbar. Die gasförmig ausgeschleuste Acrylsäure wurde durch Quenchen mit flüssiger Acrylsäure kondensiert und durch Zusatz von 200 ppm Hydrochinon monomethylether (MEHQ) stabilisiert. Hierzu wurde eine etwa 1,5 gew.-%ige Lösung von MEHQ in Acrylsäure kontinuierlich in der er forderlichen Menge zudosiert.The low boilers discharged at the top of the column, mainly water and acetic acid, contained 2% by weight of acrylic acid, the solvent mixture obtained in the bottom of the column contained about 1% by weight of acrylic acid and was returned to the absorption column. The crude acrylic acid was treated in a stirred tank ( 19 ) with twice the molar amount (based on furfural and benzaldehyde) of aminoguanidine hydrogen carbonate at 23 ° C. for 10 hours. The mixture was then heated to 50 ° C., 0.3% by weight of dodecylbenzenesulfonic acid was added and the sump of the distillation column 22 was fed. The column was equipped with a splash guard ( 23 ) and a circulation evaporator. The bottom temperature was 85 ° C. and the pressure 90 mbar. The acrylic acid discharged in gaseous form was condensed by quenching with liquid acrylic acid and stabilized by adding 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ). For this purpose, an approximately 1.5% by weight solution of MEHQ in acrylic acid was continuously metered in in the required amount.

Aus dem Sumpfprodukt (15 Gew.-% des Zulaufs) wurde in einem Sam bay-Verdampfer (25) die restliche Acrylsäure weitgehend abdestil liert (75°C, 70 mbar), wobei die Brüden unterhalb des Spritz schutzes (23) in die Kolonne (22) eingeleitet wurden.From the bottom product (15 wt .-% of the feed) the remaining acrylic acid was largely distilled off in a Sam bay evaporator (25 ) (75 ° C, 70 mbar), the vapors below the splash guard ( 23 ) in the column ( 22 ) were initiated.

Die kondensierte Acrylsäure hatte folgende Zusammensetzung:The condensed acrylic acid had the following composition:

AcrylsäureAcrylic acid 99,7 Gew.-%99.7% by weight DiacrylsäureDiacrylic acid 0,01 Gew.-%0.01 wt% Essigsäureacetic acid 0,14 Gew.-%0.14 wt% PropionsäurePropionic acid 0,04 Gew.-%0.04 wt% AldehydeAldehydes < 5 ppm<5 ppm PhenothiazinPhenothiazine < 1 ppm<1 ppm Wasserwater 0,11 Gew.-%0.11 wt%

Der Sumpf der Sambay-Destillation (etwa 2 Gew.-% des Zulaufs zur Kolonne 22) enthielt ca. 20 Gew.-% Acrylsäure und wurde entsorgt. Es wurden etwa 99 Gew.-% der in der Rohacrylsäure enthaltenen Acrylsäure isoliert. Die Destillationseinheit konnte mehr als 30 Tage problemlos betrieben werden.The bottom of the Sambay distillation (about 2% by weight of the feed to column 22 ) contained about 20% by weight of acrylic acid and was disposed of. About 99% by weight of the acrylic acid contained in the crude acrylic acid was isolated. The distillation unit could be operated for more than 30 days without any problems.

Comparative example 2

Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 betrieben. Der Rückstand der Kolonne 22 betrug jedoch 5 Gew.-% des Zulaufs.The procedure was carried out as in Example 1. However, the residue from column 22 was 5% by weight of the feed.

Der Betrieb der Destillation musste nach 9 Tagen wegen Belegung der Verdampferflächen abgebrochen werden.The distillation had to go into operation after 9 days due to occupancy the evaporator surfaces are canceled.

Claims

1. A process for the separation of acrylic acid from the reaction gases sen of the catalytic gas phase oxidation of propane, propylene and / or acrolein, in which one

a) Crude acrylic acid is obtained by either
- 1. Acrylic acid absorbed from the reaction gases in an absorption liquid and iso lated from the acrylic acid-laden absorption liquid crude acrylic acid,
  or
- 2. a crude acrylic acid fraction is separated from the reaction gases by fractional condensation and the fraction is optionally subjected to crystallization purification,
b) treated the crude acrylic acid with an aldehyde scavenger,
c) the treated crude acrylic acid is thermally separated in a distillation column into a first amount of acrylic acid-containing vapors and a first residue, the first residue making up at least 8% by weight of the crude acrylic acid supplied,
d) the first residue is fed to a film evaporator and separated into a second amount of acrylic acid-containing vapors and a second residue,
e) the first and second amounts of acrylic acid-containing vapors are combined and condensed to give pure acrylic acid and the second residue is discarded.

2. The method according to claim 1, wherein the bela with acrylic acid absorbent liquid to remove volatile impurities cleanings with a stripping gas strips.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the aldehyde scavenger Aminoguanidine hydrogen carbonate is used.

4. The method according to any one of the preceding claims, wherein one a Robertver for the thermal separation of the crude acrylic acid steamer used.

5. The method according to any one of the preceding claims, wherein one a wiper blade evaporator is used as a film evaporator.

6. The method according to any one of the preceding claims, wherein one combine the first and second amount of acrylic acid-containing vapors igt by adding the second amount of vapors containing acrylic acid in the distillation column recirculates and the combined Br the one in the distillation column through a droplet separator leads.

7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the Absorption liquid contains a polymerization inhibitor holds.

8. The method according to any one of the preceding claims, wherein one as absorption liquid diphenyl ether, diphenyl, ortho-di methyl phthalate or mixtures thereof are used.

9. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the treated crude acrylic acid before introducing it into the De the distillation column to a temperature of 40 to 70 ° C warms.

10. The method according to any one of the preceding claims, wherein one the first residue in the presence of a cleavage catalyst for diacrylic acid separates.

11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the first residue 10 to 25 wt .-% of the supplied crude acrylic acid is what matters.

12. Use of the according to the method according to any one of claims 1 to 11 obtained pure acrylic acid for the production of Absor resin over.

13. The method according to any one of claims 1 to 11, wherein the the distillation column, the film evaporator and / or son permanent system parts that deal with the reaction gases with Acrylic acid-laden high-boiling liquid, the crude acrylic acid, the acrylic acid-containing vapors, the residues or the pure acrylic acid come into contact, periodically with a treated aqueous base solution to remove polymer and optionally with water and / or an aqueous solution of a polymerization inhibitor.