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Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien aus Kunstharz bzw.
Kautschuk Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen
Folien durch Erhitzen einer Mischung aus einem thermoplastischen oder vulkanisierbaren
Kunstharz, einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, sowie einem als Porenbildner
dienenden, feinkörnigen wasserlöslichen Salz und anschließendes Herauslösen der
wasserlöslichen Anteile.
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Es ist bekannt, zur Herstellung poröser Kunststoffe ein Gemisch aus
Kunstharz, einem gaserzeugenden Blähmittel, Salz und Wasser zu benutzen. Die Porösität
des fertigen Materials beruht hierbei auf der Erzeugung von Gasblasen im Kunstharz,
das eine ausreichende Viskosität und innere Nachgiebigkeit aufweisen muß, damit
sich die Gasblasen ausbilden können. Zur formgebenden Bearbeitung auf Pressen und
Walzen ist das Ausgangsmaterial daher nicht gut geeignet. Durch die Arbeit des Blähmittels
im Kunstharz wird überdies seine Gestalt verändert und keine sehr feine und gleichmäßige
Porösität im fertigen Erzeugnis erzielt.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, porösen Kunststoff durch Verwendung
von porenbildenden Zugabestoffen herzustellen, die nachträglich aus dem Kunststoff
wieder entfernt werden. Der Kunststoff und sein Lösungsmittel werden hierbei mit
den Zugabestoffen, z. B. feinkörnigen, wasserlöslichen Salzen, innig vermischt und
zu einem zähen Teig verarbeitet, der sich zu Platten oder Folien verformen läßt,
aus denen man nach dem Erhärten des Kunststoffes die Zugabestoffe durch Auslaugen
mit Wasser oder sonstigen Lösungsmitteln wieder entfernt. Hierbei kann die Porösität
des Kunststoffes durch die Menge und Korufeinheit der als Porenbildner verwendeten
Zugabestoffe beeinflußt werden. Indessen wurde gefunden, daß häufig eine Verkapselung
der porenbildenden Zugabestoffe eintritt, die auf einer Gelbildung des Kunststoffes
in seinem Lösungsmittel beruht und das nachträgliche Herauslösen und Entfernen der
Porenbildner erschwert. Die Nachblehandlung des Kunststoffes nimmt dann entsprechend
lange Zeit in Anspruch. Soweit die Porenbildner durch ihre Verkapselung im Kunststoff
verbleiben, ist die Porösität des fertigen Erzeugnisses heeinträchtigt.
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Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man versucht, als Porenbildner
Stärke zu verwenden, die vor dem Auslaugen durch Behandeln der Kunststoffplatten
oder -folien mit heißem Wasser zum Quellen gebracht wurde. Beim Quellen der Stärke
tritt nicht nur eine Vergrößerung der späteren Poren ein, sondern es werden auch
Risse und feine Durchlässe in der membranartigen Verkapselung der Stärkekörner gebildet,
die die Porösität zusätzlich verbessern und das nachfolgende Auslaugen der Stärke
aus dem Kunststoff erleichtern. Das Quellen der Stärke ist
aber mit Formänderungen
des Kunststoffes verbunden; überdies wird gewöhnlich zum Herauslösen der Stärke
aus dem Kunststoff eine Schwefelsäurebehandlung durchgeführt, die nicht erwünscht
ist.
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Die Erfindung ist darauf gerichtet, die nachteilige Verkapselung
der feinkörnigen Porenbildner im Kunststoff auf andere Weise zu vermeiden. Sie kennzeichnet
sich dadurch, daß der eingangs erwähnten Mischung aus einem thermoplastischen oder
vulkanisierbaren Hochpolymeren, einem Lösungsmittel und/ oder Weichmacher, sowie
einem als Porenbildner dienenden feinkörnigen wasserlöslichen Salz vor dem Erhitzen
Wasser oder eine sowohl mit dem Kunstharz als auch mit dem Lösungsmittel bzw. Weichmacher
unverträgliche Flüssigkeit, insbesondere ein mehrwertiger Alkohol zugesetzt wird.
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Der Zusatz wird dabei in so kleiner Menge verwendet, daß er noch
keine Lösung der Salze hervorruft, sondern sie nur benetzt und sich beim Einarbeiten
in die zähe Kunstharzmasse vornehmlich zwischen den Salzen in den Kunststoff einlagert.
Es hat sich herausgestellt, daß durch diese Verfahrensweise die
Verkapselung
der Salze im Kunstharz wirksam vermieden und die Nachbehandlung zum Herauslösen
und Entfernen der Salze erleichtert und abgekürzt wird. In Verbindung damit wird
eine besonders gleichmäßige Porösität des fertigen Erzeugnisses erzielt.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend an den in starker
Vergrößerung in der Zeichnung dargestellten Querschnitten durch das Kunstharzgemisch
erläutert.
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Nach Fig. 1 sind die schematisch dargestellten Teilchen 1 des porenerzeugenden
Stoffes im thermoplastischen Material 2 dispers verteilt und im Kunstharz verkapselt.
Wird dem Gemisch eine mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel unverträgliche
Flüssigkeit in geringer Menge zugesetzt, so bildet diese Flüssigkeit gemäß Fig.
2 feinverteilte Tröpfchen 3, die sich hauptsächlich zwischen die porenbildenden,
festen Teilchen 1 setzen und bestrebt sind, den Abstand zwischen benachbarten Teilchen
zu überbrücken. Hierdurch wird die membranartige Umhüllung der festen Teilchen 1
und ihre Verkapselung im Kunstharz vermieden und das Auslaugen der Teilchen 1 erleichtert.
Die dabei entstehenden Hohlräume bleiben untereinander durch Kanäle verbunden, die
in Größe und Lage den Tröpfchen der mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel bzw.
Weichmacher unverträglichen Flüssigkeit entsprechen, die beim Auslaugen ebenfalls
entfernt wird.
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Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung mischt man 100
Gewichtsteile nicht weichgemachtes Polyvinylchlorid mit 700 Teilen pulverisiertem
Kochsalz, 200 Teilen Methylcyclohexanon und 25 Teilen Glyzerin. Das Mischen erfolgt
in geschlossenem Gefäß etwa 2 Stunden lang bei etwa 1000. Die Masse wird dann zu
Folien von etwa 2,5 mm Dicke gepreßt und sofort auf eine Stärke von etwa 0,5 mm
gewalzt.
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Nach Entfernen des Methylcyclohexanons durch Verdampfen werden die
Folien mit vorzugsweise heißem oder kochendem Wasser ausgelaugt, um das Salz und
Glyzerin zu entfernen.
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Verwendet man Wasser als mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel
bzw. Weichmacher unverträgliche Flüssigkeit, so nimmt man an Stelle der 25 Teile
Glyzerin 50 Teile Wasser und verfährt im übrigen wie oben beschrieben. Obwohl das
Wasser einen lösenden Einfluß auf gewisse Porenbildner, z. B.
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Kochsalz, ausübt, wird das fertige Erzeugnis nicht nachteilig verändert,
wenn es in den oben angegebenen kleinen Mengen zugesetzt wird. Zweckmäßig verwendet
man an Stelle von Wasser jedoch Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt, damit beim
Vermischen kein Flüssigkeitsverlust durch Verdampfen eintritt.
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Die Verbesserung der Durchlässigkeit des fertigen Erzeugnisses durch
Verwendung einer mit dem Kunstharz und seinem Lösungsmittel bzw. Weichmacher unverträglichen
Flüssigkeit im Gemisch kann beträchtlich sein und hängt von dem Mischungsverhältnis
ab. Im obigen Beispiel mit 25 Teilen Glyzerin sei die Durchlässigkeit für Luft mit
100 bezeichnet. Bei 15 Teilen Glyzerin würde die Luftdurchlässigkeit nur 25 betragen
und bei 10 Teilen Glyzerin nur 8. Ohne Glyzerinzusatz wäre das Erzeugnis nahezu
luftundurchlässig. Durch den Glyzerinzusatz wird im übrigen die zum Auslaugen der
Porenbildner aus den Folien erforderliche Zeit stark verkürzt.
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Als wasserlösliche Salze können z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumchloride,
-sulfate oder Alkalikarbonate verwendet werden. Es ist jedoch schwierig, feinkörnige
Salze mit gleichmäßiger Kornfeinheit
herzustellen. Mahlen bewirkt sehr verschieden
große Teilchen und verlangt umständliche Verfahren der Trennung und Klassifizierung,
um die größeren Teilchen abzusondern und dem Mahlprozeß wieder zuzuführen. Trotzdem
ist der Unterschied der Teilchengrößen ungebührlich groß, so daß die größten 20mal
umfangreicher sein können als die kleinsten.
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Die besten Erfolge wurden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Salzlösung
erzielt. Man läßt beispielsweise eine 250/oige wäßrige Kochsalzlösung auf eine rotierende
Metall scheibe fließen, von der sie in Form kleinster Tröpfchen in eine Heißluftkammer
geschleudert wird. Das in den Tröpfchen enthaltene Wasser wird fast augenblicklich
verdampft, so daß das Salz jeweils in Gestalt eines klein,en Partikeldhens verbleibt.
Unter geeigneten Bedingungen können die Teilchen im wesentlichen zwischen 0,02 mm2
und 0,05 mm2 Querschnitt aufweisen. Da aber auch einige größere Teilchen anwesend
sein können, wird das Material zweckmäßig durch ein Seidensieb von etwa 150 Maschen
gesiebt, wodurch Teilchen mit einem Querschnitt von mehr als 0,1 mm2 entfernt werden.
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Ist es wünschenswert, daß der mikroporöse Werkstoff erhöhte Biegsamkeit
und Dehnbarkeit besitzt, so kann dem Kunstharz beim Mischen ein Weichmacher hinzugefügt
werden. In der folgenden Mischung bleibt z. B. Dibutylphthalat als Weichmacher für
Polyvinylchlorid zurück, nachdem das Methylcyclohexanon verdampft und Salz und Glyzerin
ausgelaugt wurden: 100 Teile Polyvinylchlorid, 75 Teile Dibutylphthalat, 700 Teile
Kochsalz, 170 Teile Methylcyclohexanon und 5 Teile Glyzerin.
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Vorzugsweise soll ein nicht wandernde Weichmacher verwandt werden,
da bei dem hochporösen Zustand des Verfahrensproduktes eine Neigung zum Ausschwitzen
gewisser Weichmacher wie Dibutylphthalat besteht. Als Beispiel mischt man Polypropylensebacat
mit den anderen Stoffen bei 95 bis 1000 2 Stunden lang in einem mit einem Dampfmantel
versehenen Mischer unter Zusatz von Glyzerin in folgendem Mengellvesrhältnis: 100
Teile Polyvinylchlorid, 100 Teile Polypropylensebacat, 700 Teile Kochsalz, 180 Teile
Methylcyclohexanon und 5 Teile Glyzerin.
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Die Anwesenheit von Glyzerin erleichtert das Auslaugen des Salzes
und verbessert die Durchlässigkeit des Fertigmaterials.
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Außer Polyvinylchlorid können auch andere Kunstharze verwendet werden,
z. B. Mischpolymerisate aus Vinylhalogeniden mit anderen Athylensubstitutionsprodukten
des Typs CH2 = C, z. B. die Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid. Sie
können durch Einverleibung feiner Teilchen unter Verwendung eines Lösungsmittels
für das Copolymere in mikroporöses Material verwandelt werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Durchlässigkeit des fertigen Erzeugnisses verbessert. Soll das
mikroporöse Material Biegsamkeit und Dehnbarkeit aufweisen, so ist das durch Copolymerisation
bewirkte innere Plastifizieren von Vorteil, wodurch an Weichmacher eingespart werden
kann.
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Kautschuk entspricht im wesentlichen bis zur Vulkanisation einem
thermoplastischen Kunstharz.
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Eine Mischung von Kautschuk, Vulkanisationsmitteln, feinen Porenbildnern
und einer Flüssigkeit wie Glyzerin kann in gewünschter Weise verformt und das Lösungsmittel
hierauf verdampft werden. Wenn das Material in dem Zustand ist, der ein einfaches
Entfernen der Teilchen gestattet und damit eine gute Durchlässigkeit verbürgt, wird
es 4 Stunden lang einer Vulkanisationstemperatur von etwa 140° ansgesetzt.
Hierauf
werden die porenbildenden Teilchen und das Glyzerin entfernt.
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Als Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zur Herstellung
von mikroporösen Kautschukfolien mischt man etwa 10,4kg Naturkautschuk mit 58,8
kg Kochsalz, 3 kg Schwefel, 0,18 kg Diphenylguanidin und 0,2 kg Zinkoxyd. Das Vermischen.
erfolgt auf Mischwalzen, und das Gemisch wird dann einem geschlossenen Mischer zugeführt,
in dem 13,5 kg Methylcyclohexanon und 5 Teile Glzyerin hinzugefügt werden. Der Mischer
ist mit einem Rücklaufkühler ausgestattet und wird auf 600 erhitzt. Das teigartige
Gemisch wird einer Strangpresse zugeführt aus der es als 0,5 mm starke Folie ausgepreßt
wird.
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Das Lösungsmittel wird in einem Ofen bei 1000 ausgetrieben. Die Folie
wird in Stücke geschnitten, mit Papierzwischenschichten versehen und zur Vulkanisation
in ein geschlossenes Gefäß gebracht. Nach der Vulkanisation werden die Folien 1
Stunde lang in siedendem Wasser ausgelaugt. Schließlich werden die Folien bei etwa
600 getrocknet; Mischung und Verfahren sind dergestalt, daß der Kautschuk in den
vollvulkanisierten oder Hartkautschukzustand übergeführt wird. Man kann aber auch
zu einem biegsameren Produkt gelangen, indem man die Anteile an Vulkanisationsmitteln
und die Vulkanisation einschränkt.
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PATENTANSPRVCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Folien
durch Erhitzen einer Mischung aus einem thermoplastischen oder vulkanisierbaren
Hochpolymeren, einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, sowie einem als Porenbildner
dienenden feinkörnigen, wasserlöslichen Salz und anschließendes Herauslösen der
wasserlöslichen Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung vor dem Erhitzen
Wasser oder eine sowohl mit dem Hochpolymeren als auch mit dem Lösungsmittel bzw.
Weichmacher unverträgliche wasserlösliche Flüssigkeit, insbesondere ein mehrwertiger
Alkohol zugesetzt wird.