DE10126578C2

DE10126578C2 - Verwendung von Molekül- bzw. Polymerschichten als Speicherelemente

Info

Publication number: DE10126578C2
Application number: DE10126578A
Authority: DE
Inventors: Rainer Leuschner
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Polaris Innovations Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: US20020195600A1; DE10126578A1; US6614048B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Speicherzelle, die aus mindestens zwei verschiedenen Molekül- bzw. Polymerlagen besteht, welche ein elektrochemisches Red/Ox-Paar bilden, einen Speicherarray, welcher solche Speicherzellen umfasst, sowie eine Chipkarte, welche den Speicherarray umfasst.

Es sind verschiedene nicht-flüchtige Speicherelemente bekannt, die auf unterschiedlichen physikalischen Prinzipien beruhen. Neben verschiedenen Vorteilen, wie schnellen Schreib- und Le sezeiten, weisen die Speicherelemente jedoch auch Nachteile auf, sodass bestimmte Speicherelemente jeweils nur für be stimmte Anwendung die derzeit beste Lösungsmöglichkeit dar stellen. So benötigen z. B. SRAMs relativ viel Platz auf einem Siliziumsubstrat, da für jedes Bit mindestens zwei Transisto ren benötigt werden. Bei FLASH-Elementen werden relativ hohe Spannungen benötigt, da Ladungen durch eine Barriere geschos sen werden müssen. Andere Speicherelemente stellen extreme An forderungen an die Fertigung. So werden bei der Herstellung von FRAMs sehr hohe Prozesstemperaturen von über 700°C er reicht, wenn ferromagnetische Keramiken auf der vorprozessier ten Siliziumscheibe abgeschieden werden. Bei der Herstellung von MRAMs müssen extrem dünne magnetische Schichtfolgen herge stellt werden, wobei die Schichtdicke mit einer Abweichung von weniger als 0,1 nm verwirklicht werden muss. Bei magnetischen Speicherelementen kann ferner der Speicherinhalt durch äußere Magnetfelder gelöscht werden.

Neben den oben beschriebenen Speicherelementen, die auf Halb leitern beruhen, sind auch Speicher auf der Basis von Polyme ren oder speziellen Molekülen vorgeschlagen worden. Ein Kon zept befasst sich mit sehr komplexen Molekülen, die zwei ver schiedene Zustände einnehmen können, welche mit einem intra molekularen Ladungsfluss verbunden sind. Solche Speicherzel len können elektrisch adressiert und auch elektrisch ausgele sen werden. (C. P. Collier et al., Science Vol. 285, 391 (1999) "Electronically Configurable Molecular-Based Logic Ga te") Sie setzen aber die Synthese hochkomplexer Moleküle vor aus, die in der Regel nur eine eingeschränkte Temperatursta bilität und eine begrenzte Anzahl von Schreibzyklen aufwei sen, da wegen der Komplexität der Moleküle auch Nebenreaktio nen möglich sind.

Die oben beschriebenen Speicherelemente befinden sich entwe der noch im Stadium der Entwicklung oder sie sind vergleichs weise aufwändig herzustellen. Für bestimmte Anwendungen, wie z. B. in Chipkarten, werden jedoch nicht-flüchtige Speicher benötigt, die sich mit geringem Kostenaufwand herstellen las sen und vergleichsweise robust in der Handhabung sind. Die Speicherelemente sollten also keine hohen Spannungen benöti gen und nicht durch äußere Magnetfelder überschrieben werden können. Bei derartigen Anwendungen können auch etwas längere Zugriffszeiten als gewohnt toleriert werden, also Zugriffs zeiten im Bereich von Mikrosekunden statt Nanosekunden.

Aus DE 44 23 782 A1 ist ein funktionelles Kunststoffele ment bekannt, das eine untere Elektrode und eine transpa rente obere Elektrode umfasst. Zwischen den beiden Elekt roden ist jeweils eine erste Membran aus einem ersten Oxi dationsreduktionsmaterial und eine zweite Membran aus ei nem zweiten Oxidationsreduktionsmaterial angeordnet. Zwi schen den beiden Membranen ist eine Kontaktfläche ausge bildet, und die Kontaktflächen der Elektroden sind jeweils parallel zur zwischen den beiden Membranen ausgebildeten Kontaktfläche angeordnet. Die Oxidationsreduktionspotenti ale der beiden Oxidationsreduktionsmaterialien sind zuein ander unterschiedlich, so dass durch Bestrahlen der zwi schen den Membranen ausgebildeten Kontaktfläche mit Licht oder durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden der O xidationszustand zumindest einer der Oxidationsreduktions materialien geändert werden kann.

In der US 4,902,555 wird ein Hybridschaltkreiselement mit einem elektrischen Redoxelement aus Redoxmaterial und ei nem Halbleiterelement beschrieben, das mit dem elektri schen Redoxelement verbunden ist. Das elektrische Redoxe lement und das Halbleiterelement sind auf einem gemeinsa men Substrat angeordnet und mit elektrischen Leitern mit einander verbunden. Als Redoxmaterial wird zum Beispiel ein Biomaterial oder ein Scheinbiomatrial verwendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Speicherelement zur Verfü gung zu stellen, das einfach und kostengünstig hergestellt werden kann, das zum Beschrieben und Auslesen geringe Spannun gen benötigt, und das nicht durch äußere Magnetfelder über schrieben werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Speicherzelle, zumindest umfassend:
eine erste Schicht aus einem elektrisch leitenden Mate rial;
eine auf der ersten Schicht angeordnete und mit dieser in elektrischer Verbindung stehende zweite Schicht, welche eine erste chemische Verbindung enthält, der reversibel von einer reduzierten Form in eine oxidierte Form überführt wer den kann;
eine auf der zweiten Schicht angeordnete dritte Schicht, welche eine zweite chemische Verbindung enthält, die reversi bel von einer oxidierten Form in eine reduzierte Form über führt werden kann; und
eine auf der dritten Schicht angeordnete und mit dieser in elektrischer Verbindung stehende vierte Schicht aus einem elektrisch leitenden Material,
wobei die zweite und/oder die dritte Schicht Gruppen auf weist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenakzepto ren wirken.

Die Speicherzelle umfasst mit der zweiten und der dritten Schicht also mindestens zwei verschiedene Molekül- bzw. Poly merlagen, welche ein elektrochemisches Red/Ox-Paar bilden. Wird an der elektrisch leitenden ersten Schicht und der e lektrisch leitenden vierten Schicht eine entsprechende Span nung angelegt, gibt die in der zweiten Schicht enthaltene erste chemische Verbindung Elektronen an die elektrisch leit fähige erste Schicht ab, wodurch die erste chemische Verbin dung oxidiert wird. Gleichzeitig fließen Elektronen aus der elektrisch leitfähigen vierten Schicht in die dritte Schicht, sodass die in dieser enthaltene zweite chemische Verbindung durch Aufnahme eines Elektrons in die reduzierte Form über führt wird. Wird die Spannung umgepolt, kann die Speicherzel le in den ursprünglichen Zustand zurückgeschrieben werden. Zum Ausgleich der durch die Oxidation bzw. Reduktion der ersten und zweiten che mischen Verbindung erzeugten Ladungen fließen Protonen von der zweiten Lage in die dritte Lage, sodass die Speicherzelle ins gesamt elektrisch neutral bleibt.

Der Schreibvorgang ist relativ langsam, da zum Ladungsaus gleich auch Protonen wandern müssen. Im Verhältnis zu Elektro nen sind Protonen träge, auch wenn Protonenreaktionen zu den schnellsten chemischen Reaktionen gehören, die bekannt sind. Durch die Reduktion bzw. Oxidation der ersten bzw. zweiten chemischen Verbindung ändert sich deren chemischer Zustand, wodurch sich auch der Widerstand der aus den Schichten gebil deten Zelle verändert. Zum Auslesen des Speicherinhaltes der von den Schichten gebildeten Zelle wird daher zwischen der ersten und vierten Schicht eine Spannung angelegt, welche so gering ist, dass sie nicht zu einer Änderung des Oxidationszu standes von erster und zweiter chemischer Verbindung führt, und der elektrische Widerstand der zwischen erster und vierter Schicht angeordneten zweiten und dritten Schicht bestimmt. Beim Auslesen des Speicherinhaltes ist also kein Protonen transport erforderlich, weshalb der Lesevorgang deutlich schneller ist als der Schreibvorgang. Die erfindungsgemäße Speicherzelle ist daher insbesondere für solche Anwendungen geeignet, bei denen der Speicherinhalt viel häufiger gelesen als geschrieben wird.

Die zweite und dritte Schicht der Speicherzelle kann allein von der ersten bzw. zweiten chemischen Verbindung gebildet werden. Die chemischen Verbindungen müssen dann neben ihrer Eigenschaft als Elektronenakzeptor bzw. -donator auch als Pro tonenakzeptoren bzw. -donatoren wirken, um einen Ladungsaus gleich zwischen zweiter und dritter Schicht leisten zu können. Vorteilhaft umfasst die zweite und/oder die dritte Schicht je doch eine Matrix, in der die erste oder die zweite chemische Verbindung verteilt ist. Durch die Matrix kann Einfluss auf die Eigenschaften der in ihr enthaltenen ersten bzw. zweiten chemischen Verbindung genommen werden.

Die als erste bzw. zweite chemische Verbindung verwendeten Mo leküle müssen hochgradig reversible Red/Ox-Reaktionen aufwei sen, damit eine Speicherzelle beliebig oft umgeschrieben wer den kann. Dies setzt in der Regel relativ einfache und meist auch hochsymmetrische Moleküle voraus, die keine Nebenreaktio nen zulassen. Die Red/Ox-Reaktionen müssen auch bei relativ niedrigen Spannungen (< 2 V) ablaufen, da sonst chemische Re aktionen mit anderen Verbindungen auftreten können, die in der Speicherzelle vorhanden sind.

Für eine praktische Anwendung der Speicherzelle ist es erfor derlich, dass sich der Speicherinhalt, d. h. der Oxidationszu stand von erster und zweiter chemischer Verbindung, über eine Zeitspanne von mehreren Monaten nicht ändert. Daher ist es vorteilhaft, wenn die Energieniveaus der beiden Zellzustände möglichst gleich sind. Dies bedeutet, dass das chemische Po tenzial der ersten chemischen Verbindung in ihrer oxidierten Form und in ihrer reduzierten Form und/oder das chemische Po tenzial der zweiten chemischen Verbindung in ihrer reduzierten Form und ihrer oxidierten Form annähernd gleich ist. In diesem Fall wirken thermodynamisch keine Kräfte, die eine Rückreakti on der Zelle von einem Zustand in den anderen Zustand bewir ken. Das elektrochemische Potenzial der Red/Ox-Reaktionen von erster und zweiter chemischer Verbindung lässt sich durch die Azidität bzw. Basizität der Matrix beeinflussen, welche für die zweite bzw. dritte Schicht der Speicherzelle verwendet wird. Vorteilhaft wird daher die Matrix durch ein Polymer ge bildet, das Gruppen aufweist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenakzeptoren wirken können. Beispiele für Grup pen, die als Protonendonatoren wirken, sind die Carboxylgruppe oder die Hydroxygruppe. Beispiele für Gruppen mit Protonenak zeptor-Eigenschaften sind Aminogruppen oder Iminogruppen.

Damit die Zelle entsprechend ihres elektrochemischen Potenzi als sich nicht nach kurzer Zeit in die stabilste Form umla gert, kann eine Energiebarriere vorgesehen sein, die einer Wanderung der Protonen entgegenwirkt.

Gemäß einer ersten Ausführungsform ist die Matrix als Energie barriere für den Protonentransport ausgebildet. Die Protonen leitfähigkeit der Matrix kann beispielsweise durch die Anzahl der in der Matrix vorhandenen Gruppen beeinflusst werden, die als Protonenakzeptoren bzw. Protonendonatoren wirken. Die An zahl solcher Gruppen lässt sich beispielsweise durch die Ver wendung entsprechender Copolymere bestimmen. Ein als Matrix besonders geeignetes Copolymer kann z. B. durch Copolymerisa tion von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den entsprechenden veresterten Monomeren, z. B. Acrylsäuremethylester oder Meth acrylsäuremethylester, hergestellt werden. Ferner kann die Ma trix auch als Barriere für den Protonentransport ausgebildet werden, indem Gruppen in ein als Matrix verwendetes Polymer eingebaut werden, die nur geringe Protonenakzeptor-Eigen schaften aufweisen, beispielsweise Ethergruppen. Eine geeigne te Ethergruppe ist zum Beispiel die Methoxygruppe.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist zwischen zweiter Schicht und dritter Schicht eine Zwischenschicht vorgesehen, die als Energiebarriere für den Protonentransport wirkt. Eine solche Barriere kann beispielsweise aus isolierendem Aluminiu moxid oder Siliziumdioxid bestehen. Das Auslesen der Informa tion erfolgt dann über einen Ladestrom. Die Barriere kann auch aus leitfähigem amorphem Kohlenstoff, Titannitrid oder Wolf ramnitrid gebildet sein. Das Auslesen der gespeicherten Infor mation erfolgt dann über einen Stromfluss durch die Barriere. Die Höhe der Energiebarriere lässt sich durch die Auswahl des verwendeten Materials wie auch durch die Schichtdicke beein flussen.

Die von der Matrix oder durch eine Zwischenschicht gebildete Barriere wird im Allgemeinen so ausgestaltet, dass die Span nung, die benötigt wird, um die Speicherzelle in den anderen Zustand umzuschreiben, 5 V nicht übersteigt. Andererseits muss die Barriere aber ausreichend hoch sein, um zu verhindern, dass die Speicherzelle ihren Zustand innerhalb einer Zeitspan ne, die im Allgemeinen im Bereich von mehreren Monaten liegt, ändert.

Um eine Diffusion von Protonen in die elektrisch leitfähige erste bzw. vierte Schicht zu verhindern, ist vorzugsweise zwi schen erster Schicht und zweiter Schicht und/oder zwischen dritter Schicht und vierter Schicht eine Protonenbarriere an geordnet. Als Protonenbarriere werden dichte leitfähige Schichten aus z. B. Titannitrid, Tantalnitrid oder amorphem Kohlenstoff verwendet, die durch CVD- oder Sputterprozesse aufgebracht werden können.

Der Informationsinhalt der Speicherzelle wird durch den Oxida tionszustand von erster und zweiter chemischer Verbindung be stimmt, die in der zweiten bzw. dritten Schicht der Speicher zelle enthalten sind. Im ersten Zustand befindet sich die er ste chemische Verbindung in ihrer reduzierten Form und die zweite chemische Verbindung in ihrer oxidierten Form. Durch Anlegen einer Spannung wird eine Oxidation bzw. eine Reduktion der chemischen Verbindungen bewirkt. Im zweiten Zustand befin det sich dann die erste chemische Verbindung in ihrer oxidier ten Form, während die zweite chemische Verbindung in der redu zierten Form vorliegt. Durch Umpolen der Spannung kann zwi schen den beiden Zuständen gewechselt werden.

Bevorzugt ist die erste chemische Verbindung in ihrer oxidier ten Form und die zweite chemische Verbindung in ihrer redu zierten Form elektrisch neutral. In diesem Fall sind die bei den logischen Zustände in der Speicherzelle dadurch gekenn zeichnet, dass im ersten Zustand die Moleküle alle in ihrer neutralen und im zweiten Zustand alle Moleküle in ionischer Form vorliegen. Dadurch ist ein rein elektrisches Auslesen des Zellzustandes möglich.

Die erfindungsgemäße Speicherzelle lässt sich sehr gut in elektronische Schaltungen integrieren. Dazu ist die Speicher zelle auf einem Substrat angeordnet, das elektronische Schal tungen umfasst.

Werden die erfindungsgemäßen Speicherzellen mit polymerelek tronischen Schaltungen kombiniert, lassen sie sich auch auf flexiblen Substraten abscheiden.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen nicht-flüchtigen Speicher zelle liegt hauptsächlich in ihrem einfachen Aufbau und dem geringen Aufwand, der zu ihrer Herstellung erforderlich ist. Die dünnen (< 100 nm) Molekül- bzw. Polymerlagen der zweiten und dritten Schicht können durch Aufdampfen oder Spin-Coating bzw. Sprühbeschichtung leicht hergestellt werden. Ferner sind die Ausgangsmaterialien für die Molekül- bzw. Polymerlagen in der Regel auch preisgünstig bzw. ist ihr Verbrauch sehr ge ring.

Mehrere Speicherzellen lassen sich sehr einfach zu einem Speicherarray kombinieren. Ein derartiger Speicherarray um fasst zumindest
eine aus parallel zueinander angeordneten Leitbahnen aufge baute erste Schicht;
eine auf der ersten Schicht angeordnete und mit dieser in e lektrischer Verbindung stehende zweite Schicht, welche eine erste chemische Verbindung enthält, die reversibel von einer reduzierten Form in eine oxidierte Form überführt werden kann;
eine auf der zweiten Schicht angeordnete dritte Schicht, wel che eine zweite chemische Verbindung enthält, die reversibel von einer oxidierten Form in eine reduzierte Form überführt werden kann; und
eine auf der dritten Schicht angeordnete und mit dieser in elektrischer Verbindung stehende vierte Schicht, die aus pa rallel zueinander angeordneten Leitbahnen aufgebaut ist, die so angeordnet sind, dass in Aufsicht auf den Speicherarray die Leitbahnen aus der ersten Schicht und die Leitbahnen aus der vierten Schicht Kreuzungspunkte ausbilden,
wobei die zweite und/oder die dritte Schicht Gruppen auf weist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenakzepto ren wirken.

Wird zwischen einer der Leitbahnen der ersten Schicht und ei ner der Leitbahnen der vierten Schicht eine Spannung ange legt, so fließt am Kreuzungspunkt der Leitbahnen ein senk rechter Strom durch die zwischen den Leitbahnen angeordnete zweite und dritte Schicht. An jedem Kreuzungspunkt der Leit bahnen wird daher eine der oben beschriebenen Speicherzellen ausgebildet. Um einen solchen Cross-Point-Array aufzubauen, müssen die zweite und dritte Schicht relativ hochohmig sein, um Kurzschlussströme über die Nachbarzellen zu minimieren. Geeignet liegt die spezifische Leitfähigkeit der Schichten im Bereich ungefähr 10⁵ Ω µm². Dies begrenzt die Schreibzeiten zwar auf den µs-Bereich. Dieser Nachteil wird bei vielen Anwendungen aber durch die einfache Herstelltechnik ausgeglichen. Sich kreuzende Leitbahnen sind sehr einfach herstellbar und dünne Molekül- bzw. Polymerlagen können durch Aufdampfen oder Spin- Coating bzw. Sprühbeschichtung leicht erzeugt werden. Solche Molekül- bzw. Polymerlagen sind in der Regel auch relativ hochohmig, sodass bei ausreichenden Abständen zwischen den Speicherzellen auf eine spezielle Isolation der Speicherzelle verzichtet werden kann. Dies vereinfacht die Herstellung au ßerordentlich, da einfach auf die strukturierten unteren Leit bahnen die unstrukturierten Molekül- bzw. Polymerlagen abge schieden werden können. Lediglich bei den Via-Verbindungen zur oberen Leitbahnebene müssen Kontaktlöcher geätzt werden.

Die bereits bei der Speicherzelle beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen können entsprechend auch beim Speicherarray verwirklicht werden. So kann die zweite bzw. dritte Schicht von einer Matrix gebildet werden, in welcher die erste bzw. zweite chemische Verbindung verteilt ist. Die Matrix kann ebenfalls als Protonenakzeptor bzw. Protonendonator ausgebil det sein, indem z. B. in einem Polymeren entsprechende Gruppen mit Protonendonator- bzw. -akzeptor-Eigenschaften enthalten sind. Ebenso kann zwischen zweiter und dritter Schicht eine als Protonenbarriere wirkende Zwischenschicht vorgesehen sein. Die Leitbahnen können ebenfalls durch eine Protonenbarriete vor dem Eindiffundieren von Protonen geschützt werden.

Um Speicherzellen in einem Array erhalten zu können, müssen die Leitbahnen der ersten und vierten Schicht Kreuzungspunkte ausbilden. Vorzugsweise werden die Leitbahnen so ausgerichtet, dass sie in Aufsicht auf den Speicherarray rechtwinklig zuein ander angeordnet sind.

Der Vorteil des Speicherarray liegt hauptsächlich in seiner Einfachheit. Solche Cross-Point-Zellen können in die obersten Metallisierungslagen einer Adressierschaltung auf Siliziumba sis integriert werden. Dabei ist ein Stapeln der Speicherzel len möglich, da die Speicherzelle selbst keinen nur ihr zuge ordneten Siliziumtransistor benötigt.

Der Speicherarray weist im Vergleich zu anderen bekannten nicht-flüchtigen Speichermedien vergleichsweise große Schreib zeiten auf. Die Lesezeiten sind jedoch wesentlich kürzer, so dass der Speicherarray besonders für Anwendung geeignet ist, bei denen die Zahl der Auslesevorgänge die der Schreibvorgänge deutlich überschreitet. Vorteilhaft lässt sich der erfindungs gemäße Speicherarray daher z. B. in eine Chipkarte integrie ren.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf eine beigefügte Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erste Ausführungsform der Speicherzelle;

Der Aufbau und die Herstellung des Speicherarrays wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert. Zunächst wird auf einem Sub strat 1, im Allgemeinen ein Siliziumsubstrat, in das elektri sche Schaltungen integriert sind, eine erste Schicht 2 aus ei nem elektrisch leitfähigen Material aufgebracht. Geeignet sind Metalle, wie z. B. Aluminium, Gold oder Kupfer, entsprechende metallische Legierungen wie auch elektrisch leitfähige Polyme re. Auf der Schicht 2 wird anschließend eine als Protonenbar riere wirkende Schicht 3 abgeschieden, die aus einem dichten leitfähigen Material besteht, z. B. Titannitrid, Tantalnitrid oder amorphem Kohlenstoff. Die Schichten werden in üblicher Weise z. B. durch CVD- und Sputter-Prozesse aufgebracht. An schließend werden die Schichten 2 und 3 mittels üblicher Ver fahren strukturiert und geätzt, sodass parallel verlaufende Leitbahnen erhalten werden. Die in der Schicht entstandenen Zwischenräume werden mit einem isolierenden Material, bei spielsweise Siliziumdioxid, ausgefüllt. Auf die aus den Leit bahnen und der zwischen den Leitbahnen angeordneten Isolation gebildete erste Schicht wird anschließend eine zweite Schicht 4 aufgetragen, in welcher eine erste chemische Verbindung ent halten ist, die reversibel oxidiert bzw. reduziert werden kann. Die Schicht wird mittels eines üblichen Verfahrens, z. B. Aufsprühen oder durch eine Schleudertechnik, aufgetragen. Durch eine Wärmebehandlung wird gegebenenfalls vorhandenes Lö sungsmittel entfernt und durch Polymerisation von Monomeren eine Matrix ausgebildet. Eine Strukturierung der zweiten Schicht 4 wird bei dieser Ausführungsform nicht durchgeführt. Zur besseren Definition des aktiven Zellbereiches kann eine Strukturierung der zweiten Schicht 4 jedoch vorteilhaft sein. Auf die zweite Schicht 4 wird anschließend eine Zwischen schicht 5 abgeschieden, die als Protonenbarriere wirkt. Die Zwischenschicht besteht beispielsweise aus amorphem Kohlen stoff und kann z. B. durch ein PECVD-Verfahren (Plasma Enhan ced Chemical Vapor Deposition) aufgebracht werden. Anschlie ßend wird die dritte Schicht 6 aufgebracht, in der eine zweite chemische Verbindung enthalten ist, welche reversibel redu ziert oder oxidiert werden kann. Wie bei der zweiten Schicht 4, werden auch bei der dritten Schicht 6 übliche Verfahren zu ihrer Herstellung verwendet, z. B. Aufsprühen oder Auftragen mittels einer Schleudertechnik. Nach Verdampfen des Lösungs mittels und gegebenenfalls Aushärten der dritten Schicht 6 wird eine weitere Schicht aufgetragen, die als Protonenbarrie re wirkt und die beispielsweise ebenfalls aus amorphem Kohlen stoff bestehen kann. Anschließend wird ein Fotoresist aufge tragen und strukturiert. Durch Ätzen wird ein Kanal 12 er zeugt, der bis zur Ebene des Siliziumsubstrats 1 reicht, in dem die Schaltelemente für die Leitbahnen enthalten sind. Der Kanal 12 wird anschließend, z. B. durch Sputtern, mit einem elektrisch leitfähigen Metall, z. B. Aluminium, ausgefüllt, um eine elektrische Verbindung zwischen den oberen Leitbahnen und dem ihnen zugeordneten Schaltelement herstellen zu können. In der Figur ist aus Gründen der Übersichtlichkeit nur ein Kanal 12 dargestellt. Der Fotoresist mit dem darauf abgeschiedenen Metall wird anschließend abgehoben. Für die Herstellung der Leitbahnen der vierten Schicht wird anschließend erneut ein Fotoresist auf der Schicht 7 aufgetragen und strukturiert. Durch Ätzen werden anschließend Aussparungen in den Schichten aufbau eingebracht, in denen die Leitbahnen der oberen vierten Schicht aufgenommen werden sollen. Die Aussparungen der Leit bahnen der oberen vierten Schicht verlaufen in Aufsicht auf den Array rechtwinklig zu den Leitbahnen der unteren ersten Schicht 2. Nach dem Ätzen wird eine als Protonenbarriere wir kende Schicht 8, z. B. aus amorphem Kohlenstoff und eine eben falls als Protonenbarriere und Haftschicht wirkende elektrisch leitfähige Schicht 9 aufgebracht. Auf diese wird dann eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material, z. B. Alu minium, abgeschieden, durch welche die Aussparungen ausgefüllt werden. Anschließend wird der Resist zusammen mit den auf die sem abgeschiedenen Schichten abgehoben, sodass die Ebene der oberen Leitbahnen erhalten wird. Die Leitbahnen der oberen Schicht, welche die vierte Schicht im Sinne der Erfindung dar stellen, reichen teilweise in die dritte Schicht 6 hinein, um einen ausreichenden elektrischen Kontakt sicherstellen zu kön nen. Abschließend wird der Schichtaufbau noch mit einer Schutzschicht 11 abgedeckt, die beispielsweise aus Siliziumdi oxid bestehen kann, wobei Bond-Pads ausgespart werden.

In Abhängigkeit vom Material, das für die zweite Schicht 4 und die dritte Schicht 6 verwendet wird, kann auch auf eine als Protonenbarriere wirkende Zwischenschicht 5 verzichtet werden. Der Aufbau des Speicherarrays ist dann um eine Schicht vermin dert.

Um eine Speicherzelle des Arrays umschreiben zu können, wird nun zwischen bestimmten Leitbahnen, z. B. der Leitbahn 13 in der zweiten Schicht 4 und der Leitbahn 14 der oberen Schicht eine Spannung angelegt. Es kann dann ein vertikaler Strom von der oberen Leitbahn 14 zur unteren Leitbahn 13 fließen, sodass im Bereich 15 eine Speicherzelle definiert wird. Unter der Einwirkung der Spannung gibt die Schicht 4, die aus einer Ma trix CH und den Molekülen A bestehen soll, welche sich gerade in der reduzierten Form befinden, von ihren Molekülen A Elek tronen an die Leitbahn 13 ab, wodurch die Moleküle A zu A⁺ oxi diert werden. Gleichzeitig fließen Elektronen von der Leitbahn 14 in die dritte Schicht 6, welche aus der Matrix D und den Molekülen B besteht, welche sich gerade in der oxidierten Form befinden, und reduzieren die Moleküle B zu B^-. Wird die Span nung umgepolt, kann die Speicherzelle in die Ausgangsform zu rückgeschrieben werden, indem in der zweiten Schicht 4 die Mo leküle A⁺ wieder zu A reduziert und in der dritten Schicht 6 die Moleküle B^- zu B oxidiert werden.

Im Ausgangszustand sind alle Moleküle in einer elektrisch neu tralen Form. Wird die Zelle umgeschrieben, werden die Moleküle A und B in eine ionische Form überführt. Zum Ausgleich der La dungen fließen nun Protonen von der zweiten Schicht 4 zur dritten Schicht 6. Dadurch bleibt die Speicherzelle elektrisch neutral. Schematisch laufen beim Übergang zwischen den beiden Zuständen die folgenden Reaktionen ab:

Die Funktionen A und CH bzw. B und C können auch jeweils in einer Verbindung enthalten sein, wobei pro Molekül auch zwei oder mehr Elektronen übertragen werden können.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher er läutert.

Beispiel 1 Speicherarray bestehend aus Fulleren- und Ferrocen-Polymer filmen, die durch eine amorphe Kohlenstoffbarriere getrennt sind

Auf einer Siliziumscheibe, auf der Chips mit einer Auswer teelektronik in CMOS-Technologie integriert sind, wird ein Array aus 500 nm breiten Leitbahnen erzeugt und kontaktiert. Die Leitbahnen bestehen aus Aluminium und sind auf ihrer Ober seite mit einer leitfähigen Tantalnitrid-Barriere abgedeckt. Zwischen den Leitbahnen befindet sich Siliziumoxid, welches durch einen CMP-(Chemical Mechanical Polishing)Prozess auf gleicher Höhe wie die Leitbahn abschließt. Auf einer Lack schleuder wird mit einer Lösung aus Ferrocen (2%) und einem Copolymer aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester (8%) in N-Methylpyrrolidon (90%) ein dünner Film aufgetra gen. Nach dem Trocknen auf einer Hot Plate bei 140°C entsteht ein 60 nm dicker homogener Film aus Ferrocen und dem Copoly mer. Auf dieser Schicht wird eine 40 nm dicke PECVD-(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Schicht aus Methan (50 sccm) und Stickstoff (10 sccm) mithilfe eines ECR-(Electron Cyclotron Resonance)Downstream-Plasmas (100 W, 5 µbar) abge schieden. Darüber wird durch Spin-Coaten mit einer Lösung aus Fulleren (0,7%) und einem Copolymer (2%) aus Styrol und Methoxystyrol in Toluol (97,3%) und Trocknen bei 140°C ein 100 nm dicker weiterer Film erzeugt. Eine 150 nm dicke PECVD- Schicht aus Ethen (50 sccm), abgeschieden mithilfe eines ECR- Downstream-Plasmas (100 W, 5 µbar) schließt den Aufbau ab. Mit einer üblichen Fototechnik werden Kontaktlöcher strukturiert und im Sauerstoffplasma bis zur untersten Verdrahtungsebene geätzt. Die Löcher werden mit gesputtertem Aluminium aufge füllt und in einem Lift-off-Prozess der Resist und das auf ihm befindliche Aluminium entfernt. Mit einer weiteren Fototechnik wird ein silylierbarer Fotoresist zu einem gegenüber den unte ren Leitbahnen um 90° gedrehten Leitbahnmuster strukturiert. Nach der Silylierung des Resists wird die Ethen-PECVD-Schicht in einem ECR-Sauerstoffplasma geätzt, wobei ca. 40 nm tief in die Fullerenschicht hineingeätzt wird. In die so erzeugten 500 nm breiten Gräben wird eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoff schicht, eine 10 nm dicke Titan- und eine 200 nm dicke Alumi niumschicht gesputtert. In einem Liff-off-Prozess in Methoxyl propylacetat wird der Resist und die auf ihm abgelagerten Schichten aus Kohlenstoff, Titan und Aluminium entfernt. Zu letzt wird das gesamte Bauteil mit gesputtertem Siliziumdioxid abgedeckt, wobei jedoch Bond Pads freigelegt werden.

Ausgewählte Zellen werden durch Anlegen einer Spannung von 2 V zwischen die sich kreuzenden unteren und oberen Leitbahnen in den so ausgelösten Stromfluss vom Zustand 1 in den Zustand 2 geschaltet. Dadurch ändert sich der Ladungszustand der in der Zelle enthaltenen Moleküle Fulleren und Ferrocen zum Fulleren anion und zum Ferrocenkation. Ein Vergleich des Ladestroms zum Aufladen der Zellkapazitäten bei einem 10 µs langen 0,3-V-Puls einer geschalteten mit dem einer nicht geschalteten Zelle er gibt, dass die nicht geschaltete Zelle einen doppelt so hohen Ladestrom aufweist. Die geschalteten lassen sich dadurch von den ungeschalteten Zellen unterscheiden, was eine Speicherung von Information ermöglicht. Durch das Anlegen einer Spannung von -2 V können die geschalteten Zellen in den Ausgangszustand zurückversetzt werden.

Beispiel 2 Speicherarray bestehend aus Fulleren- und Carboxyferrocenfil men, die durch eine Aluminiumoxidbarriere getrennt sind

Wie bei Beispiel 1, wird zunächst eine Siliziumscheibe herge stellt, auf der Chips mit einer Auswerteelektronik in CMOS- Technologie integriert sind und auf der sich ein bereits kon taktierter Array aus 500 nm breiten Leitbahnen befindet, deren Zwischenräume mit Siliziumoxid ausgefüllt sind. Auf den Leit bahnen wird ein 40 nm dicker homogener Film aus Carboxyferro cen und ein 1,5 nm dicker Film aus Aluminium aufgedampft. Die ser Aufbau wird einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt, bis das Aluminium durchoxidiert ist. Anschließend wird ein 80 nm dic ker Film aus Fulleren aufgedampft. Eine 150 nm dicke PECVD- Schicht aus Ethen (50 sccm), abgeschieden mithilfe eines ECR- Downstream-Plasmas (100 W, 5 µbar), schließt den Aufbau ab. Mit einer üblichen Fototechnik werden Kontaktlöcher strukturiert und im Sauerstoffplasma bis zur untersten Verdrahtungsebene geätzt. Die Löcher werden mit gesputtertem Aluminium aufge füllt und in einem Lift-off-Prozess der Resist und das auf ihm befindliche Aluminium entfernt. Mit einer weiteren Fototechnik wird ein silylierbarer Fotoresist zu einem gegenüber den unte ren Leitbahnen um 90° gedrehten Leitbahnmuster strukturiert. Nach der Silylierung des Resists wird die Ethen-PECVD-Schicht in einem ECR-Sauerstoffplasma geätzt, wobei ca. 40 nm in die Fullerenschicht hineingeätzt wird. In die so erzeugten 500 nm breiten Gräben wird eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoff schicht, eine 10 nm dicke Titanschicht und eine 200 nm dicke Aluminiumschicht gesputtert. In einem Lift-off-Prozess in Methoxypropylacetat werden der Resist und die auf ihm befind lichen Kohlenstoff-, Titan- und Aluminiumschichten entfernt. Das gesamte Bauteil wird mit gesputtertem Siliziumdioxid abge deckt, wobei jedoch Bond Pads freigelegt werden.

Ausgewählte Zellen werden durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen die sich kreuzenden unteren und oberen Leitbah nen und dem so ausgelösten Stromfluss vom Zustand 1 in den Zu stand 2 geschaltet. Dadurch ändert sich der Ladungszustand der in der Speicherzelle enthaltenen Moleküle Fulleren und Carb oxyferrocen zum Fullerenanion und zum Carboxyferrocensalz. Vergleicht man den Ladestrom zum Aufladen der Zellkapazitäten bei einem 10 µs langen 0,3-V-Puls einer geschalteten und einer nicht geschalteten Zelle, ergibt sich, dass die nicht geschal tete Zelle einen doppelt so großen Ladestrom aufweist. Dadurch können die geschalteten von den ungeschalteten Zellen unter schieden werden und eine Speicherung von Information ist mög lich. Durch das Anlegen einer Spannung von -1,5 V kann die ge schaltete Zelle in den Ausgangszustand zurückversetzt werden.

Beispiel 3 Speicherarray bestehend aus Fulleren und N,N-Dimethyl-4,4'- dihydro-4,4'-bipyridin-Filmen, welche durch eine Aluminium oxidbarriere getrennt sind

Analog Beispiel 2 und Beispiel 3 wird zunächst eine Silizium scheibe hergestellt, in der Chips mit einer Auswerteelektronik in CMOS-Technologie integriert sind und auf der ein bereits kontaktierter Array aus 500 nm breiten Leitbahnen aus Alumini um abgeschieden ist, deren Oberseite mit einer leitfähigen Tantalnitridbarriere abgedeckt ist. Zwischen den Leitbahnen befindet sich Siliziumoxid, welches durch einen CMP-Prozess auf gleicher Höhe wie die Leitbahn abschließt. Auf der Silizi umscheibe wird auf einer Lackschleuder mit einer Lösung aus N,N-Dimethyl-4,4'-dihydro-4,4'-bipyridin (2%) und einem Copo lymer aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester (8%) in N-Methylpyrolidon (90%) ein gleichmäßiger dünner Film auf gebracht. Nach dem Trocknen der Scheibe auf einer Hot Plate bei 140°C wird ein 60 nm dicker homogener Film aus N,N-Di methyl-4,4'-dihydro-4,4'-bipyridin und dem Copolymer erhalten. Auf diesem wird ein 1,5 nm dicker Film aus Aluminium aufge dampft. Dieser Aufbau wird einer Sauerstoffatmosphäre ausge setzt, sodass das Aluminium zum Oxid oxidiert wird. Auf die Aluminiumoxidschicht wird anschließend ein 80 nm dicker Film aus Fulleren aufgedampft. Eine 150 nm dicke PECVD-Schicht aus Ethen (50 sccm), abgeschieden mithilfe eines ECR-Downstream- Plasmas (100 W, 5 µbar), schließt den Aufbau ab. Mit einer üb lichen Fototechnik werden Kontaktlöcher strukturiert und mit Sauerstoffplasma bis zur untersten Verdrahtungsebene geätzt. Die Löcher werden mit gesputtertem Aluminium aufgefüllt und der Resist mit dem auf ihm befindlichen Aluminium abgehoben. Mit einer weiteren Fototechnik wird ein silylierbarer Fotore sist zu einem gegenüber den unteren Leitbahnen um 90° gedreh ten Leitbahnmuster strukturiert. Nach der Silylierung des Re sists wird die Ethen-PECVD-Schicht in einem ECR-Sauerstoff plasma geätzt, wobei ca. 40 nm in die Fullerenschicht hinein geätzt wird. In die so erzeugten 500 nm breiten Gräben wird eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoffschicht, eine 10 nm dicke Titanschicht und eine 200 nm dicke Aluminiumschicht gesput tert. In einem Liff-off-Prozess in Methoxypropylacetat wird der Resist und die auf ihm abgeschiedenen Schichten aus amor phem Kohlenstoff, Titan und Aluminium entfernt. Anschließend wird das gesamte Bauteil mit gesputtertem Siliziumdioxid abge deckt, wobei jedoch Bond Pads freigelegt werden.

Ausgewählte Speicherzellen werden durch Anlegen einer Spannung von 1,5 V zwischen die sich kreuzenden unteren und oberen Leitbahnen und dem so ausgelösten Stromfluss vom Zustand 1 in den Zustand 2 geschaltet. Dadurch ändert sich der Ladungszu stand der in der Zelle enthaltenen Moleküle Fulleren und Dihy drobipyridin zum Fullerenanion und zum Bipyridin-Dikation. Vergleicht man den Ladestrom, der zum Aufladen der Zellkapazi täten bei einem 10 µs langen 0,3-V-Puls einer geschalteten und einer nicht geschalteten Zelle benötigt wird, weist die nicht geschaltete Zelle einen doppelt so großen Ladestrom auf. Da durch sind die geschalteten von den ungeschalteten Zellen un terscheidbar und eine Speicherung von Information ist möglich geworden. Durch das Anlegen einer Spannung von -1,5 V kann die geschaltete Speicherzelle wieder in den Ausgangszustand ver setzt werden.

Beispiel 4 Speicherarray bestehend aus Fulleren- und Carboxyferrocen- Polymerfilmen

Analog den Beispielen 1 bis 3 wird zunächst eine Silizium scheibe hergestellt, auf der Chips mit einer Auswerteelektro nik in CMOS-Technologie integriert sind und auf der bereits ein kontaktierter Array aus 500 nm breiten Leitbahnen aus Alu minium abgeschieden sind, die auf ihrer Oberseite mit einer leitfähigen Tantalnitridbarriere abgedeckt sind. Zwischen den Leitbahnen befindet sich Siliziumoxid, welches durch einen CMP-Prozess auf gleicher Höhe wie die Leitbahn abschließt. Auf einer Lackschleuder wird mit einer Lösung aus Carboxyferrocen (2%) und einem Copolymer aus Methacrylsäure und Methacrylsäu remethylester (8%) in N-Methylpyrolidon (90%) ein gleichmä ßiger dünner Film erzeugt. Nach dem Trocknen der Scheibe auf einer Hot Plate bei 140°C entsteht ein 60 nm dicker homogener Film aus Carboxyferrocen und dem Copolymer. Auf dieser Schicht wird durch Spin Coaten mit einer Lösung aus Fulleren (0,7%) und einem Copolymer (2%) aus Styrol und Methoxystyrol in To luol (97,3%) und Trocknen bei 140°C ein 100 nm dicker Film erzeugt. Eine 150 nm dicke PECVD-Schicht aus Ethen (50 sccm), abgeschieden mithilfe eines ECR-Downstream-Plasmas (100 W, 5 µbar), schließt den Aufbau ab. Mit einer üblichen Fototechnik werden Kontaktlöcher strukturiert und im Sauerstoffplasma bis zur untersten Verdrahtungsebene geätzt. Die Löcher werden mit gesputtertem Aluminium aufgefüllt und in einem Lift-off-Pro zess der Resist und das auf ihm abgeschiedene Aluminium ent fernt. Mit einer weiteren Fototechnik wird ein silylierbarer Fotoresist zu einem gegenüber den unteren Leitbahnen um 90° gedrehten Leitbahnmuster strukturiert. Nach der Silylierurig des Resists wird die Ethen-PECVD-Schicht in einem ECR-Sauer stoffplasma geätzt, wobei ca. 40 nm in die Fullerenschicht hinein geätzt wird. In die so erzeugten 500 nm breiten Gräben wird eine 30 nm dicke amorphe Kohlenstoffschicht, eine 10 nm dicke Titanschicht und eine 200 nm dicke Aluminiumschicht ge sputtert. In einem Lift-off-Prozess in Methoxypropylacetat wird der Resist und die auf ihm abgeschiedenen Schichten aus amorphem Kohlenstoff, Titan und Aluminium entfernt. Abschlie ßend wird das gesamte Bauteil mit gesputtertem Siliziumdioxid abgedeckt, wobei jedoch Bond Pads freigelegt werden.

Ausgewählte Speicherzellen werden durch Anlegen einer Spannung von 1,2 V zwischen den sich kreuzenden unteren und oberen Leitbahnen in dem so ausgelösten Stromfluss vom Zustand 1 in den Zustand 2 geschaltet. Dadurch ändert sich der Ladungszu stand der in der Speicherzelle enthaltenen Moleküle Fulleren und Carboxyferrocen zum Fullerenanion und zum Carboxyferrocen salz. Vergleicht man den Ladestrom, der zum Aufladen der Zell kapazitäten bei einem 10 µs langen 0,2-V-Puls einer geschalte ten und einer nicht geschalteten Zelle benötigt wird, ergibt sich, dass die nicht geschaltete Speicherzelle einen doppelt so großen Ladestrom aufweist. Dadurch kann die geschaltete von der ungeschalteten Zelle unterschieden werden und eine Spei cherung von Information ist möglich. Durch das Anlegen einer Spannung von -1,2 V kann die geschaltete Speicherzelle in den Ausgangszustand zurückversetzt werden.

Claims

1. Speicherzelle, zumindest umfassend:
eine erste Schicht (2) aus einem elektrisch leitenden Material;
eine auf der ersten Schicht (2) angeordnete und mit die ser in elektrischer Verbindung stehende zweite Schicht (4), welche eine erste chemische Verbindung enthält, der reversi bel von einer reduzierten Form in eine oxidierte Form über führt werden kann;
eine auf der zweiten Schicht (4) angeordnete dritte Schicht (6), welche eine zweite chemische Verbindung enthält, die reversibel von einer oxidierten Form in eine reduzierte Form überführt werden kann; und
eine auf der dritten Schicht (6) angeordnete und mit dieser in elektrischer Verbindung stehende vierte Schicht (10) aus einem elektrisch leitenden Material,
wobei die zweite (4) und/oder die dritte Schicht (6) Gruppen aufweist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenak zeptoren wirken.

2. Speicherzelle nach Anspruch 1, wobei die zweite (4) und/oder die dritte Schicht (6)eine Matrix umfasst, in der die erste oder die zweite chemische Verbindung verteilt ist.

3. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Matrix durch ein Polymer gebildet wird, das Gruppen aufweist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenakzeptoren wirken.

4. Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste oder die zweite chemische Verbindung Gruppen aufweist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenakzeptoren wirken.

5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Matrix als Energiebarriere für den Protonentransport aus gebildet ist.

6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei zwischen zweiter Schicht (4) und dritter Schicht (6) eine Zwischenschicht (5) vorgesehen ist, die als Energiebarriere für den Protonentransport wirkt.

7. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei zwischen erster Schicht (2) und zweiter Schicht (4) und/oder zwischen dritter Schicht (6) und vierter Schicht (10) eine Protonenbarriere (3, 8) angeordnet ist.

8. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die erste chemische Verbindung in ihrer oxidierten Form und die zweite chemische Verbindung in ihrer reduzierten Form elektrisch neutral sind.

9. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das chemischen Potenzial der ersten chemischen Verbindung in ihrer oxidierten Form und in ihrer reduzierten Form und/oder das chemische Potenzial der zweiten chemischen Verbindung in ihrer reduzierten Form und ihrer oxidierten Form annähernd gleich ist.

10. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Speicherzelle auf einem Substrat (1) angeordnet ist, das elektronische Schaltungen umfasst.

11. Speicherzelle nach Anspruch 10, wobei das Substrat (1) flexibel ausgestattet ist.

12. Speicherarray, zumindest umfassend:
eine aus parallel zueinander angeordneten Leitbahnen aufgebaute erste Schicht (2);
eine auf der ersten Schicht (2) angeordnete und mit die ser in elektrischer Verbindung stehende zweite Schicht (4), welche eine erste chemische Verbindung enthält, die reversi bel von einer reduzierten Form in eine oxidierte Form über führt werden kann;
eine auf der zweiten Schicht (4) angeordnete dritte Schicht (6), welche eine zweite chemische Verbindung enthält, die reversibel von einer oxidierten Form in eine reduzierte Form überführt werden kann; und
eine auf der dritten Schicht (6) angeordnete und mit dieser in elektrischer Verbindung stehende vierte Schicht (10), die aus parallel zueinander angeordneten Leitbahnen aufgebaut ist, die so angeordnet sind, dass in Aufsicht auf den Speicherarray die Leitbahnen aus der ersten Schicht (2) und die Leitbahnen aus der vierten Schicht (10) Kreuzungs punkte ausbilden,
wobei die zweite (4) und/oder die dritte Schicht (6)Gruppen aufweist, welche als Protonendonatoren oder als Protonenak zeptoren wirken.

13. Speicherarray nach Anspruch 12, wobei die Leitbahnen der ersten Schicht (2) und die Leitbahnen der vierten Schicht (10) in Aufsicht auf das Speicherarray rechtwinklig zueinan der angeordnet sind.

14. Speicherarray nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei mehrere Abfolgen der ersten (2), zweiten (4), dritten (6) und vierten Schicht (10) übereinander gestapelt sind.

15. Chipkarte, umfassend zumindest einen Speicherarray nach einem der Ansprüche 12 bis 14.