DE10125453A1

DE10125453A1 - 1,3-Dihydroxybenzol-Derivate und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel

Info

Publication number: DE10125453A1
Application number: DE2001125453
Authority: DE
Inventors: Laurent Chassot; Hans-Juergen Braun
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-11-28

Abstract

1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze, DOLLAR F1 sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern.

Description

Die Erfindung betrifft neue m-Dihydroxybenzol-Derivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern.

Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Dihydroxybenzolen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. So sind zum Beispiel aus der EP-OS 0 904 774 und der WO-OS 99/15148 in 4-Stellung substituierte Resorcine bekannt. Weiterhin ist aus der DE-OS 300 16 905 und der DE-OS 198 59 800 die Verwendung von substituierten m-Dihydroxybenzolen in Oxidationshaarfärbemitteln bekannt. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in jeder Hinsicht zu erfüllen. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Kuppler substanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Masse erfüllen.

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl benzol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die an Kuppler substanzen gestellten Anforderungen in besonders hohem Masse erfüllen und mit den meisten bekannten Entwicklersubstanzen farbstarke braune Farbnuancen erhalten werden, welche außerordentlich farbintensiv und waschecht sind.

Gegenstand der vorliegende Erfindung sind daher neue 1,3-Dihydroxy-4- heteroaryl-benzol-Derivate der allgemeinen Formel (I) oder deren physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze,

worin
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 ist;
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Hydroxygruppe, einer C₁-C₄-Alkoxygruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkoxy gruppe, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₄-Alkylthioethergruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -Si(CH₃)₃-Gruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe ist;
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C₁-C₄- Alkoxygruppe, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₄-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C₁-C₄-Alkylaminogruppe, einer Di(C₁-C₄)alkylaminogruppe, einer -C(O)H- Gruppe, einer -C(O)CH₃-Gruppe, einer -C(O)CF₃-Gruppe, einer -Si(CH₃)₃- Gruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₄-Dihydroxyalkyl gruppe sind; und
R5 gleich Wasserstoff, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₂-C₄-Hydroxyalkyl gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist.

Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden:
1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(1-methyl-1H- pyrrol-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(pyrrol-2-yl)benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (furan-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3- methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(4-amino-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (4-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(4-methyl-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(4-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(5-amino-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(5-chlor-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4- (5-methyl-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(5-nitro-thiophen-2-yl)- benzol, 1,3,5-Trihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,2,3-Trihydroxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3,6-Trihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-methyl- 4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-methyl-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-chlor-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5-chlor-4- (thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-6-chlor-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methoxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-5- methoxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol und 1,3-Dihydroxy-6-methoxy-4- (thiophen-2-yl)-benzol.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen (i) eine oder mehrere der Restgruppen R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind und X gleich Schwefel oder Sauerstoff ist oder (ii) R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und X gleich Schwefel ist.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel (I):
1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(5-nitro-thiophen- 2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol und 1,3-Dihydroxy-4-(furan-2-yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl benzol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen. Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann durch eine Palladium(0) katalysierte Kupplung eines substituierten Benzols der Formel (II) mit einer Heteroarylverbindung der Formel (III) und anschließende Abspaltung der Schutzgruppe erfolgen;

wobei
Rb die Bedeutung Halogen (F, Cl, Br, J) und Rd die Bedeutung B(OH)₂ hat, beziehungsweise Rb die Bedeutung B(OH)₂ und Rd die Bedeutung Halogen (F, Cl, Br, J) hat;
Ra für eine Schutzgruppe steht, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel "Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, und
X, R1, R2, R3 und R4 die in Formel (I) genannte Bedeutung haben.

Die 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der nach stehend beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern, wie zum Beispiel Haaren, Pelzen, Federn oder Wolle, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welche mindestens ein 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Phenole als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Tetrabutylammoniumhydroxid, eingesetzt werden.

Die 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivate der Formel (I) sind in dem erflndungs-gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4- diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)- amino]-anilin, 4-(Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)- amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxy propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2- (1-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxy ethyl)amino]-2-propanol, 1,4-Bis[(4-aminophenyl)amino]-butan, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3- methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2- [(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Aminosalicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3-hydroxy propoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino- 1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diamino phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2- hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion, enthalten.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe aus der Gruppe der sauren oder basischen Farbstoffe, der Triphenylmethan farbstoffe, der aromatischen Nitrofarbstoffe, der Azofarbstoffe und der Dispersionsfarbstoffe, enthalten. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.

Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH- Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an 1,3-Dihydroxy-4- heteroaryl-benzol-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 Synthese von 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzolen (Allgemeine Synthesevorschrift) A. Synthese von 2-[2-Brom-5-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)phenoxy]- tetrahydro-2H-pyran

Zu einer Lösung von 9,5 g (40 mmol) 4-Brom-1,3-dihydroxybenzol und 5 g (20 mmol) Toluol-4-sulfonsäure Pyridinsalz in 50 ml Dichlormethan werden unter Argon 9 g (105 mmol) 3,4-Dihydro-2H-pyran getropft. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden lang gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 100 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotations verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essig säureethylester (7 : 1) gereinigt.

Es werden 9,5 g (54% der Theorie) 2-[2-Brom-5-(tetrahydro-2H-pyran-2- yloxy)phenoxy]tetrahydro-2H-pyran erhalten.

B. Synthese von 2-[2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-5- (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy)phenoxy]-tetrahydro-2H-pyran

Eine Mischung von 5,5 g (154 mmol) 2-[2-Brom-5-(tetrahydro-2H-pyran-2- yloxy)phenoxy]tetrahydro-2H-pyran aus Stufe A, 9 g (355 mmol) 4,4,5,5,4',4',5',5'-Octamethyl-[2,2']bi[[1,3,2]dioxaborinanyl], 1,5 g (2,2 mmol) Dichloro(1,1'-bis(diphenyl-phosphino)ferrocene)palladium (PdCl₂(dppf)) und 6,2 g (63,2 mmol) Kaliumacetat wird unter Argon mit 210 ml entgastem Dioxan versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 80°C gerührt, sodann auf Wasser gegossen und mit Essigsäure ethylester extrahiert. Die organische Phase wird anschließend mit einer gesättigten wässrigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an desaktiviertem Kieselgel mit einem Gradienten von Hexan (100%) über Hexan/Essigsäureethylester (9 : 1 bis 3 : 2) gereinigt.

Es werden 4,70 g (77% der Theorie) 2-[2-(4,4,5,5-tetramethyl- [1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-5-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy)phenoxy]- tetrahydro-2H-pyran erhalten.

C. Synthese der 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzole der Formel (I)

0,09 g (0,2 mmol) 2-[2-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-5- (tetrahydro-2H-pyran-2-yl-oxy)phenoxy]-tetrahydro-2H-pyran aus Stufe B und 0,4 mmol des entsprechenden Bromderivates werden unter Argon in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst. Anschließend werden 0,01 g (0,005 mmol) Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und 0,26 ml 2N Kalium carbonat-Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung auf 80°C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit verdünnter Natronlauge extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt.

a. 1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol

Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-thiophen
Massenspektrum: MH+ 192 (100)

b. 1,3-Dihydroxy-4-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol

Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-5-nitro-thiophen
Massenspektrum: MH+ 237 (100)

c. 1,3-Dihydroxy-4-(3-methyl-thiophen-2-yl)-benzol

Verwendetes Bromderivat: 2-Brom-3-methyl-thiophen
Massenspektrum: MH+ 206 (100)

Beispiel 2 bis 4 Haarfärbemittel

Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1
1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1
1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
1,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser

50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 5 bis 14 Haarfärbemittel

Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K1)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäß Tabelle 4
10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
10,0 g Ethanol
0,3 g Ascorbinsäure
ad 100,0 g Wasser

30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoffperoxid lösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiel 14 bis 20 Haarfärbemittel

Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g 1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol (Kupplersubstanz K1)
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K11 bis K33 gemäss Tabelle 4
Z g direktziehender Farbstoff D2 bis D3 gemäss Tabelle 3
15,0 g Cetylalkohol
0,3 g Ascorbinsäure
3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung
3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung
0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei
ad 100 g Wasser

30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40°C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Haarfärbemittel

Tabelle 5

(Fortsetzung)

Tabelle 6

Haarfärbemittel

Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.

Claims

1. 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivat der allgemeinen Formel (I) oder dessen physiologisch verträglichen, wasserlöslichen Salze,
worin
X gleich Sauerstoff, Schwefel oder N-R5 ist;
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe, einer C₁-C₄-Alkoxygruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkoxy gruppe, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₄-Alkylthioethergruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -Si(CH₃)₃-Gruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkyl gruppe oder einer C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe ist;
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Cyanogruppe, einer C₁-C₄- Alkoxygruppe, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₄-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C₁-C₄-Alkylaminogruppe, einer Di(C₁-C₄)alkylaminogruppe, einer -C(O)H- Gruppe, einer -C(O)CH₃-Gruppe, einer-C(O)CF₃-Gruppe, einer -Si(CH₃)₃- Gruppe, einer C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₄-Dihydroxyalkyl gruppe sind; und
R5 gleich Wasserstoff, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₂-C₄-Hydroxyalkyl gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist.

2. 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (I) bei denen (i) eine oder mehrere der Restgruppen R1, R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind und X gleich Schwefel oder Sauerstoff ist oder (ii) R1 und R2 gleichzeitig Wasserstoff bedeuten und X gleich Schwefel ist.

3. 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol-Derivat der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dihydroxy-4-(thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(5-nitro-thiophen-2-yl)-benzol, 1,3-Dihydroxy-4-(3-methyl thiophen-2-yl)-benzol und 1,3-Dihydroxy-4-(furan-2-yl)-benzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

4. Mittel zum oxidativen Färben von Keratinfasern auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn zeichnet, dass es mindestens ein 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol- Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Dihydroxy-4-heteroaryl-benzol der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten ist.

6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diamino-benzol, 1,4-Diamino-2-methyl-benzol, 1,4-Diamino-2,6- dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5- dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4- diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl)benzol, 1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diamino biphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-amino methyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2- hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2- hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]-anilin, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)- benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2-(1- methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2- propanol, 1,4-Bis[(4-aminophenyl)amino]-butan, 1,8-Bis(2,5-diamino phenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxy ethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2- (methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H- pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-[(4- methylphenyl)methyl]-1H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino- 1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino- 6-methyl-phenol, 2-Amino-5-methyl-phenol und 1,2,4-Trihydroxy-benzol.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) noch weitere bekannte Kupplersubstanzen aus der Gruppe bestehend aus N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2- hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2- hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5- dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2,3- dihydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(3-hydroxypropoxy)-benzol, 1,3-Diamino-4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2- hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino- 1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy essigsäure, 3-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2- hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino- 2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)- amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]- phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)- amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4- chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy- naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy- benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)- benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen, bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels, jeweils in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten sind.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 aufweist.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Haarfärbemittel ist.