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Verfahren zur Herstellung von formtreuen Körpern Es ist bekannt, ungesättigte
lineare Polyester mit monomeren Vinylverbindungen zu polymerisieren. Die zur Herstellung
dieser Polymerisationsprodukte dienenden ungesättigten linearen Polyester werden
aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren unter Verwendung entweder von
ungesättigten Alkoholen oder von ungesättigten Säuren in an sich bekannter Weise
durch Kondensation gewonnen. Als ungesättigte zweiwertige Alkohole hat man z. B.
solche von der Art des 1, 4-Butendiols vorgeschlagen. Derartige ungesättigte Alkohole
haben jedoch den Nachteil, daß sie bei der Veresterung leicht zu Ringschlußbildung
neigen. Im allgemeinen bevorzugt man Polyester aus gesättigten Alkoholen, z. B.
Glykol, und ungesättigten Säuren, von denen vor allem Äthylena, /3-dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citraconsäure oder deren Anhydride, Anwendung
finden. Der teilweise Ersatz der ungesättigten Esterkomponenten durch eine gesättigte
Verbindung ermöglicht es, die Eigenschaften der Polyester, wie Härte, Sprödigkeit
oder Biegsamkeit, in gewissen Grenzen abzuändern. Man hat auch schon vorgeschlagen,
einwertige ungesättigte Alkohole in die ungesättigten Polyester einzubauen, z. B.
Allylalkohol oder 1Iethallylalkohol. Da es sich aber um einwertige Alkohole handelt,
ist deren Verwendung schon bezüglich der Menge von vornherein beschränkt.
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Die Polymerisation der ungesättigten Polyester mit Vinylverbindungen,
insbesondere mit Styrol, verläuft mit oder ohne Anwendung von Druck, mit oder ohne
äußere Wärmezufuhr, mit oder ohne Katalysatoren und führt zu sehr harten, nicht
schmelzbaren, glasartigen, wertvollen Kunstharzen. Im allgemeinen verwendet man
bei der Polymerisation Katalysatoren, als welche vor allem organische Peroxyde,
z. B. Benzylperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd, geeignet sind, und Beschleuniger,
z. B. tertiäre Amine oder Kobaltnaphthenat u. dgl. Die Polyesterharze lassen sich
leicht mit Füllstoffen organischer und anorganischer Art verarbeiten. Sie dienen
z. B. zum Imprägnieren von Geweben und Fasern, von denen Asbestfasern und Gewebe
aus Glasfäden genannt seien.
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Diese Polyesterharze haben jedoch den großen Nachteil, daß bei ihrer
Aushärtung Schrumpfungen bis zu 10% auftreten können, was sich besonders bei der
Herstellung größerer Formteile sehr nachteilig auswirkt. Zwar lassen sich durch
Verwendung von Füllmitteln die Schrumpfungserscheinungen bis auf etwa 2 % herabsetzen,
doch genügt dies oft noch nicht, um den gestellten Anforderungen gerecht zu werden.
Dieser Weg ist aber auch dann nicht gangbar, wenn es für bestimmte Verwendungszwecke
darauf ankommt, Polyesterharze ohne Füllmittel einzusetzen.
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Es wurde gefunden, daß man formtreue Körper durch Aushärten eines
Gemisches aus ungesättigten Polyestern und monomeren Vinylverbindungen herstellen
kann, wenn als Polyester die Kondensationsprodukte gesättigter Dicarbonsäuren und
die 2-Methylen-1, 3-propandiols verwendet werden. Ein Teil des 2-Methylen-1, 3-propandiols
läßt sich durch gesättigte mehrwertige Alkohole, z. B. durch Glykol, Diglykol oder
1, 2-Propylenglykol, ersetzen. Als gesättigte Dicarbonsäuren, die mit dem ungesättigten
Diol verestert werden können, seien unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Adipinsäure, Sebacinsäure; Tricyclodecandicarbonsäure genannt. An Stelle der Säuren
können auch deren Anhydride oder Substitutionsprodukte, als welche besonders die
Tetrachlorphthalsäure als Beispiel erwähnt sei, treten. Es können selbstverständlich
auch Mischungen dieser Säuren verwendet werden. Ersetzt man die gesättigten Dicarbonsäuren
teilweise durch ungesättigte Dicarbonsäuren, so sind besondere Vorsichtsmaßnahmen
notwendig, um bei der Polyesterkondensation ein vorzeitiges Gelieren zu vermeiden.
Bei der Verwendung von Mischungen des 2-Methylenl.. 3-propandiols mit gesättigten
Alkoholen ergibt sich eine weitere vorteilhafte Arbeitsweise dadurch, daß man eine
Vorkondensation unter Verwendung der Gesamtmenge an Säuren bzw. Säureanhydriden
mit dem gewünschten Anteil an gesättigtem Alkohol vornimmt und die Veresterung anschließend
mit dem Anteil an 2-Methylen-1, 3-propandiol zu Ende führt.
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Die so erhaltenen ungesättigten Polyester lassen sich mit Vinylverbindungen
mischen und in der üblichen Weise, z. B. durch Zusatz von Katalysatoren, Beschleunigern,
Stabilisierungsmitteln, Aufhellungsmitteln, unter Anwendung von Redox-Systeme bildenden
Verbindungen und unter Beigabe von Füllstoffen, Farbstoffen u. dgl., zu Formkörpern
verarbeiten und aushärten. So kann die Aushärtung sowohl bei normalen
als
auch bei höheren Temperaturen, etwa bei 100°, erfolgen. Man kann die Aushärtung
beispielsweise bei normaler Temperatur einleiten und bei erhöhter Temperatur zu
Ende führen. Eine Anwendung von Druck ist nicht notwendig, kann aber vor allem bei
der Heißhärtung zweckmäßig sein, jedoch sind auch dann nur geringe Drücke von 0,5
bis 3 kg/cm2 erforderlich. Die Mischpolymerisate nach der Erfindung eignen sich
als Überzugsmassen, zum Imprägnieren von Papier, Fasern, Geweben aller Art, insbesondere
von Asbest- und Glasgeweben, von Holz oder anderen porösen Stoffen, wie Bausteinen.
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Außer der geringen Schrumpfung, die bei ausschließlicher Verwendung
von 2-Methylen-1, 3-propandiol im allgemeinen nicht mehr als 31/o beträgt, zeigen
die neuen Polyesterharze die wertvolle Eigenschaft, mit höheren Temperaturen eine
zunehmende Elastizität anzunehmen. Beispiel 1 80 Gewichtsteile eines unter Verwendung
von 3 Mol Phthalsäure, 2 Mol Adipinsäure und 5 Mol 2-Methylen-1, 3-propandiol in
bekannter Weise hergestellten ungesättigten Polyesters werden mit 20 Gewichtsteilen
Styrol vermischt und die Mischung unter Zusatz von 4 Gewichtsteilen einer 509/oigen
Cyclohexanonperoxydlösung in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer 10o/oigen Kobaltnaphthenatlösung
in Toluol bei normaler Temperatur ohne Anwendung von Druck ausgehärtet. Bei der
Aushärtung tritt praktisch keine Schrumpfung ein. Beispiel 2 75 Gewichtsteile eines
ungesättigten Polyesters, der aus äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid und 2-Methylen-1,
3-propandiol in bekannter Weise hergestellt wird, werden mit 25 Gewichtsteilen Styrol
vermischt und nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Cyclohexanonperoxydlösung
in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer 109/oigen-Kobaltnaphthenatlösung in Toluol
bei normaler Temperatur ohne Anwendung von Druck ausgehärtet. Die Schrumpfung beträgt
3,29/0.
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Beispiel 3 Aus 666 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 211 Gewichtsteilen
2-Methylen-1, 3-propandiol und 182,5 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol wird in
bekannter Weise ein ungesättigter Polyester hergestellt. Von diesem Polyester werden
75 Gewichtsteile mit 25 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Beim Aushärten dieser Lösung,
welche eine Säurezahl von 22 aufweist, mit 4 Gewichtsteilen einer 50o/oigen Cyclohexanonperoxydlösung
in Cyclohexanon und 2 Gewichtsteilen einer l0o/oigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol
tritt eine Schrumpfung von 3,81/o ein.
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Eine weitere Verbesserung wird erzielt, wenn man die 666 Gewichtsteile
Phthalsäureanhydrid zuerst mit den 182,5 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol vorkondensiert
und die Veresterung nach Zusatz von 211 Gewichtsteilen 2-Methylen-1, 3-propandiol
vervollständigt. Eine Lösung von 75 Gewichtsteilen eines so hergestellten ungesättigten
Polyesters in 25 Gewichtsteilen Styrol zeigt nach der Härtung, die wie oben beschrieben
durchgeführt wird, nur eine Schrumpfung von 1,3 %.