DE10123566C1

DE10123566C1 - Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung

Info

Publication number: DE10123566C1
Application number: DE2001123566
Authority: DE
Inventors: Angelika Kolb-Telieps; Jutta Kloewer
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: WO2002092865A1

Abstract

Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung mit (in Masse-%) DOLLAR A 0,03-0,1% C DOLLAR A max. 0,005% S DOLLAR A max. 0,05% N DOLLAR A 25-35% Cr DOLLAR A max. 0,2% Mn DOLLAR A max. 0,1% Si DOLLAR A max. 0,2% Mo DOLLAR A 2-3% Ti DOLLAR A 0,02-1,1% Nb DOLLAR A max. 0,1% Cu DOLLAR A max. 1% Fe DOLLAR A max. 0,008% P DOLLAR A 0,9-1,3% Al DOLLAR A max. 0,01% Mg DOLLAR A 0,02-0,1% Zr DOLLAR A max. 0,2% Co DOLLAR A wobei die Summe aus Al + Ti + Nb >= 3,5% ist, DOLLAR A Rest Ni sowie herstellungsbedingte Beimengungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine austentische warmfeste Nickel-Basis-Legierung.

Das Institute of Marine Engineers mit den Proceedings "Diesel Engine Combustion Chamber Materials for Heavy Fuel Operation" 1990, vermittelt eine Zusammenfassung bezüglich der seit etwa zehn Jahren durchgeführten intensiven Forschungs- und Enwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Ventilwerkstoffe.

Etabliert hat sich danach für diese Anwendung hauptsächlich Alloy 80A mit (in Masse-%) 0,08% C, 19,5% Cr, 75% Ni, 1,4% Al sowie 2,4% Ti.

Vereinzelt wurde auch Alloy 81 mit (in Masse-%) 0,05% C, 30% Cr, 66% Ni, 0,9% Al sowie 1,8% Ti genutzt.

Fallweise werden diese Legierungen als Ventilgrundmaterialien eingesetzt, wobei die Ventilsitzpartie zusätzlich mit einem abriebfesten Material beschichtet wird, wie es beispielsweise in der EP 0521821 B1 beschrieben ist. Diese Druckschrift gibt die chemische Zusammensetzung (in Masse-%) für das Grundmaterial wie folgt an:
0,04-0,10% C
≦ 1,0% Si
≦ 0,2% Cu
≦ 1,0% Fe
≦ 1,9% Mn
18,0-21,0% Cr
1,8-2,7% Ti
1,0-1,8% Al
≦ 2% Co
≦ 0,3% Mo, B, Zr,
Rest Nickel.

Ferner ist eine Variante dieser Legierung unter anderem auch mit 29-31% Cr angeführt.

Bei den gegenwärtigen Einsatztemperaturen von unter 750°C zeichnet sich Alloy 80A durch eine höhere Lebensdauer in LCF-Versuchen und eine bessere Abriebfestigkeit aus, während Alloy 81 wegen seiner besseren Heißkorrosionsbeständigkeit unter den Bedingungen, wie sie zum Beispiel im Schiffsdieselmotor anzutreffen sind, geprüft wurde. Jede dieser Legierungen hat also ihre besonderen Vorteile, keine jedoch erfüllt sämtliche Anforderungen an die mechanischen und korrosiven Eigenschaften. Die Abhilfe mit einer zusätzlichen Beschichtung bringt weitere unerwünschte Fertigungs- und Materialkosten mit sich. Unter Kostengesichtspunkten ungünstig ist auch der pulvermetallugische Fertigungsweg. Derartige Kosten sollen möglichst vermieden werden.

Hierauf bezieht sich die US 6,139,660 A welche eine Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse-%) für Ein- und Auslaßventile von Dieselmotoren beschreibt:
≦ 0,1% C
≦ 1,0% Si
≦ 01% Mn
≧ 25-≦32,2% Cr
≦ 3% Ti
≧ 1-≦ 2% Al
Rest Ni.

Aber auch diese Legierung bringt keine ausreichende Heißkorrosionbeständigkeit mit sich.

Hinzu kommt, daß zukünftig leistungsfähigere Motoren, wie Schiffsdieselmotoren, bei Temperaturen bis etwa 850°C arbeiten, was auch an den Ventilwerkstoff höhere Anforderungen stellt, zumal die Lebensdauer erhalten bleiben soll und auch keine zusätzlichen Wartungsarbeiten erwünscht sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen bis zu Temperaturen von 850°C heißkorrosionsbeständigen Werkstoff mit mechanischen Eigenschaften, welche denen von Alloy 80A nicht nachstehen, bereit zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine austenitische warmfeste Nickel-Basis- Legierung, mit (in Masse-%)
0,03-0,1% C
max. 0,005% S
max. 0,05% N
25-35% Cr
max. 0,2 Mn
max. 0,1% Si
max. 0,2% Mo
2-3% Ti
0,02-1,1% Nb
max. 0,1% Cu
max. 1% Fe
max. 0,008% P
0,9-1,3% Al
max. 0,01% Mg
0,02-0,1% Zr
max. 0,2% Co,
wobei die Summe aus Al + Ti + Nb ≧ 3,5% ist,
Rest Ni sowie herstellungsbedingte Beimengungen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen bis zu 850°C heißkorrosionsbeständigen Nickel-Basis-Legierung sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Derartige heißkorrosionsbeständige Werkstoffe erreichen mechanische Eigenschaften, welche denen von Alloy 80A nicht nachstehen. Insofern ist der erfindungsgemäße Werkstoff als Ventilwerkstoff allgemein einsetzbar und im Speziellen für zukünftige Generationen von Schiffsdieselmotoren im Temperaturbereich bis max. 850°C verwendbar.

Aus der Literatur geht hervor, daß besonders korrosive Motorbedingungen simuliert werden können, durch eine SO₂ haltige Atmosphäre und eine Asche folgender Zusammensetzung (in Masse-%):
40% V2O3 + 10% NaVO3 + 20% Na2SO4 + 15% CaSO4 + 15% NiSO4.

Die erfindungsgemäße Nickel-Basis-Legierung hat hervorragende Eigenschaften bezüglich Heißkorrosionsbeständigkeit bis zu 850°C, wenn die Nickel-Basis- Legierung etwa 30 Masse-% Chrom und max. 0,1 Masse-% Kohlenstoff aufweist, die sich aber von den bisher eingesetzten Legierungen durch Zusätze reaktiver Elemente, wie Yttrium, Hafnium und Zirkon unterscheidet, welche die Heißkorrosionsbeständigkeit unter Bedingungen, wie sie zum Beispiel im Schiffsmotor anzutreffen sind, erst gewährleisten. Ihre Zugabe muß in einem engen Bereich erfolgen, da ansonsten der positive Effekt andernfalls ins Gegenteil umgekehrt wird und zu innerer Oxidation führt. Wie die unten angeführten Beispiele zeigen, hat sich die Eingrenzung der Summe von Yttrium, Hafnium, Zirkon und 10 × Bor auf 0,03-0,1 Masse-% bewährt. Zur Erhöhung der Warmstreckgrenze wird zusätzlich zu Aluminium und Titan Niob eingesetzt. Um den Anforderungen zu entsprechen, muß die Summe dieser Elemente ≧ 3,5 Masse-% sein.

Tabelle 1 zeigt beispielhaft die chemischen Zusammensetzungen zweier erfindungsgemäßer Beispiele E1 und E2. Zum besseren Vergleich sind zwei typische Analysen der handelsüblichen Legierungen Alloy 80A und Alloy 81 aufgeführt. Diese wurden in 10 kg schweren Blöcken im Vakuuminduktionsofen erschmolzen, warmgewalzt und bei 1180°C für 2 Stunden in Luft lösungsgeglüht mit anschließender Wasserabschreckung. Weil die Werkstoffe im ausgehärteten Zustand eingesetzt werden, wurde eine zwei stufige Anlassglühung angeschlossen:
6 Stunden bei 850°C mit Luftabkühlung gefolgt von
4 Stunden bei 700°C mit Luftabkühlung.

Da ein erfindungsgemäßes Ziel mit Alloy 80A vergleichbare Warmfestigkeiten bei Einsatztemperatur war, wurden Zugfestigkeit und Streckgrenze bei 600°C und 800°C gemessen. Tabelle 2 zeigt, daß bei 600°C E1 Alloy 80A vergleichbar und E2 sogar noch fester ist. Bei 800°C sind die 3 Legierungen vergleichbar.

Tabelle 1

Chemische Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich zu Alloy 80A und Alloy 81

Tabelle 2

Zugfestigkeit und Streckgrenze von E1 und E2 im Vergleich mit Alloy 80A bei 600°C und 800°C

Zur Prüfung des Hochtemperaturkorrosionsverhaltens wurden ausgehärtete Proben in eine Asche der Zusammensetzung (in Masse-%) 40% V2O3 + 10% NaVO3 + 20% Na2SO4 + 15% CaSO4 + 15% NiSO4 gestellt.

Der Ofenraum wurde mit 0,2%-iger SO₂ geflutet. Diese Versuche wurden bei 750°C und 850°C durchgeführt, und nach 20 Stunden sowie nach 100 Stunden wurden im Lichtmikroskop der innere und äußere Korrosionsangriff bestimmt. Als Referenzlegierung wurde Alloy 81 geprüft. Bei 750°C wurden sowohl bei Alloy 81 als auch bei E1 und E2 keine inneren Korrosionsangriffe oder äußeren Schalen gefunden, die dicker als 0,05 mm waren, bei 850°C liegen alle Werte unter 0,08 mm, wohingegen bei Alloy 80A ein innerer Korrosionsangriff von etwa 0,15 mm gefunden wurde. Diese Versuche belegen, dass das Korrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierungen E1 und E2 mit dem von Alloy 81 vergleichbar ist.

Obwohl der Einfluss der verschiedenen Elemente auf Korrosionsverhalten und Warmfestigkeit häufig gegenläufig ist, konnten mit den Legierungen E1 und E2 Zusammensetzungen gefunden werden, welche die gestellten Anforderungen an das Hochtemperaturkorrosionsverhalten und die Warmfestigkeit bei Temperaturen im Bereich zwischen 600°C und 850°C gleichzeitig erfüllen. Erklärbar ist die gute Korrosionsbeständigkeit durch die Zugabe der reaktiven Elemente, insbesondere Hafnium und Zirkon, ohne dabei ein Optimum von (Y + Hf + Zr) von max. 0,08 Masse-% zu überschreiten. Höhere Gehalte verstärken den in das Material hinein gerichteten Korrosionsangriff. Die Limitierungen des Kohlenstoffgehalts auf 0,05 Masse-% und die von Mangan auf 0,2 Masse-% tragen zusätzlich zur Korrosionsbeständigkeit bei. Für die Warmfestigkeit hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn Aluminium, Titan und Niob zugegeben werden, wobei ihr Summengehalt oberhalb von 3,5 Masse-% liegen soll. Diese Warmfestigkeiten machen eine Beschichtung der Sitzpartie überflüssig, wodurch Fertigungskosten eingespart werden können.

Im Folgenden wird auf die Wirkungsweise der zugegebenen Elemente eingegangen:

- Kohlenstoff und Bor bilden Karbide bzw. Boride und tragen damit zur Stabilisierung der Korngrenzen und zur Langzeitfestigkeit bei, bieten aber Angriffspunkte für die Korrosion, weshalb die Summe von C + 10 × B 0,08 Masse-% nicht überschreiten soll. So erstreckt sich beispielsweise der innere Korrosionsangriff der in Tabelle 3 wiedergegebenen Legierungszusammensetzung G1 bei 750°C auf 0,17 mm nach 100 Stunden und nach derselben Zeit bei 850°C sogar auf 0,45 mm.

Tabelle 3

Chemische Zusammensetzungen (in Masse-%) von Legierungen mit Eigenschaften, welche die Anforderungen nicht erfüllen

- Zirkon dagegen bildet Karbosulfide, welche sich positiv auf die Langzeitfestigkeit auswirken und durch die Bindung von Schwefel auch zur Heißkorrosionsbeständigkeit beitragen und soll deshalb zwischen 0,02 und 0,1 Masse-% liegen.
- Yttrium und Hafnium werden häufig zur Verbesserung der Hochtemperaturoxidationsbeständigkeit beigegeben, beeinflussen aber offenbar innerhalb gewisser Grenzen auch die Beständigkeit in Vanadiumasche und SO₂-Atmosphäre positiv. Diese Elemente sollen genutzt werden, aber ihre Summe plus Zirkon darf 0,08 Masse-% nicht überschreiten. Dies wird belegt durch die Legierung G2 in Tabelle 3, welche nach 100 Stunden bis zu 0,18 mm inneren Korrosionsangriff zeigt.
- Aluminium und Titan wirken sich durch Bildung von γ'- und in Verbindung mit Niob von γ"-Phasen positiv auf die Warmfestigkeit aus. Die Summe dieser drei Elemente soll über 3,5 Masse-% liegen. Bei G2 ist dies beispielsweise nicht der Fall, was zur Folge hat, dass die Streckgrenze bei 800°C nur 458 MPa erreicht.

Die Legierung kann mit den üblichen Methoden eines Schmelzbetriebes hergestellt werden, wobei vorteilhafterweise eine Vakuumbehandlung vorzusehen ist. Die Umformbarkeit für die Herstellung von Stangen zur Weiterfertigung als Schiffsventile ist gegeben.

Claims

1. Austenitische warmfeste Nickel-Basis-Legierung mit (in Masse-%)
0,03-0,1% C
max. 0,005% S
max. 0,05% N
25-35% Cr
max. 0,2% Mn
max. 0,1% Si
max. 0,2% Mo
2-3% Ti
0,02-1,1% Nb
max. 0,1% Cu
max. 1% Fe
max. 0,008% P
0,9-1, 3% Al
max. 0,01% Mg
0,02-0,1 Zr
max. 0,2% Co
wobei die Summe aus Al + Ti + Nb ≧ 3,5% ist,
Rest Ni sowie herstellungsbedingte Beimengungen.

2. Legierung nach Anspruch 1 mit (in Masse-%)
0,03-0,08% C
max. 0,005% S
max. 0,01% N
28-31% Cr
max. 0,1% Mn
max. 0,1% Si
max. 0,1% Mo
2-3% Ti,
0,02-1,1% Nb
max. 0,1% Cu
max. 0,5% Fe
max. 0,006% P
0,9-1, 3% Al
max. 0,01% Mg
0,02-0,1% Zr
max. 0,1% Co,
wobei die Summe aus Al + Ti + Nb ≧ 3,5% ist,
Rest Ni sowie herstellungsbedingte Beimengungen

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Zusätze (in Masse-%) von
0,001-0,005% B
0,01-0,04% Hf
0,01-0,04% Y

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin (in Masse-%) die Summe der Elemente Y + Hf + Zr ≦ 0,08% ist.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (in Masse-%) die Summe der Elemente C + 10 × B 0,03-0,1% ist.

6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (in Masse-%) die Summe aus C + 10 × B < 0,08% ist.

7. Verwendung der gem. einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Legierung als Ventilwerkstoff, insbesondere für Ventile von Schiffsdieselmotoren.