DE10122496A1

DE10122496A1 - Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten

Info

Publication number: DE10122496A1
Application number: DE10122496A
Authority: DE
Inventors: James Mason; Silke Kratschmer; Uwe Hucks; Steffen Kuehling; Hermann Kauth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-10-10
Also published as: US6699959B2; US20030027973A1; JP2004523633A; KR100843927B1; TWI225869B; EP1377624A1; KR20080041306A; KR20030094297A; WO2002077064A1; KR100882983B1; CN1501952A; JP4113780B2

Abstract

Ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist: DOLLAR A (Q) c + ax·b· > y > -c + ax·b· DOLLAR A - für alle y >= 1, DOLLAR A - wobei a, b und c Konstanten sind und DOLLAR A - c = 0,3 bis 0,1, DOLLAR A - b = 14,831 +- 0,05 bis 0,02, DOLLAR A - a = 0,1262 +- 0,005 bis 0,003 und DOLLAR A x die relative Viskosität des Polycarbonats ist, DOLLAR A zeigt ein Fließverhalten wie ein lineares, nach dem Grenzflächenverfahren erhaltenes Polycarbonat vergleichbaren Molekulargewichts.

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges schmelzpolymerisiertes Polycarbonat, das ein Fließverhalten wie ein lineares Polycarbonat, welches durch Grenzflächenpoly merisation hergestellt ist, aufweist, dieses enthaltende Zusammensetzungen sowie daraus hergestellte Formkörper. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her stellung dieses Polycarbonats.

Polycarbonat wird industriell mit Hilfe des Grenzflächenverfahrens oder durch Um esterung in der Schmelze (Schmelzpolymerisationsverfahren) erzeugt. Das Schmelz polymerisationsverfahren wird immer interessanter, da es ohne den Einsatz von Phosgen oder chlorierten Lösungsmitteln durchführbar ist. Durch das derzeit haupt sächlich verwendete Grenzflächenverfahren erzeugte Polycarbonate sind linear, wo bei in solchen Polymeren keine multifunktionellen Struktureinheiten vorhanden sind. Dieser Typ von linearem Polycarbonat, dem die zur Verzweigung befähigten multi funktionellen Struktureinheiten fehlen, weist nur ein geringes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf.

Unter Verwendung des Schmelzpolymerisationsverfahrens erzeugte Polycarbonate enthalten multifunktionelle Struktureinheiten, sind hochgradig verzweigt und weisen ein ausgeprägtes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf. Die unvermeidliche Er zeugung von multifunktionellen verzweigenden Struktureinheiten während der Poly merisation ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 20, S. 633-660, 1956. Aufgrund der unterschiedlichen Fließeigenschaften ist es schwierig, diese beiden Typen von Polycarbonaten beispielsweise bei Spritzguß- oder Extrusionsverfahren in austauschbarer Weise zu verwenden.

Typisches schmelzpolymerisiertes Polycarbonat enthält Verzweigungseinheiten, die zu einem ausgeprägten, nicht-Newtonschen Fließverhalten führen, das gewöhnlich durch das Scherentzähungsverhältnis qualifiziert wird. Die Verzweigung führt leider auch zu einer unannehmbaren gelben Farbe.

Die DE 42 38 123 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schmelzpoly merisiertem Polycarbonat mit einem geringen Anteil an Verzweigungseinheiten, äußert sich jedoch nicht zu dem Fließverhalten des erhaltenen Polycarbonats.

Die US 5 932 683 offenbart ein typisches Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem das typische verzweigte Polycarbonat mit einem ausgeprägten nicht-Newtonschen Fließverhalten entsteht. Ferner werden spezielle verzweigende Strukturreinheiten offenbart, die für das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließverhalten notwendig sind sowie eine besondere Beziehung zwischen der Reaktionszeit und Reaktions temperatur, wobei innerhalb dieser definierten Parameter eine ausreichende Menge an Verzweigungen erzeugt wurde, um das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließver halten unter Erhalt der übrigen guten Eigenschaften des Polycarbonats zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit rheologischen Eigenschaften zu erzeugen, die mit denen eines grenzflächenpoly merisierten Polycarbonats vergleichbar sind, wobei diese Polycarbonate eine ausge zeichnete Farbe und Farbstabilität aufweisen sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist

c + ax^b < y < -c + ax^b (Q)

- für alle y ≧ 1,
- wobei a, b und c Konstanten sind und
- c = 0,3 bis 0,1, vorzugsweise 0,2 bis 0,1 und in am meisten bevor zugter Weise etwa 0,1,
- b = 14,831 ± 0,05 bis 0,02, vorzugsweise ±0,04 bis 0,02 und in am meisten bevorzugter Weise ± etwa 0,02 und
- a = 0,1262 ± 0,005 bis 0,003, vorzugsweise ± 0,004 bis 0,003 und in am meisten bevorzugter Weise ± etwa 0,003 beträgt und

x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.

Das Scherentzähnungsverhältnis dient der Quantifizierung des Fließverhaltens. Das Scherentzähungsverhältnis ist das Verhältnis der Viskosität bei einer niedrigen Scherrate zur Viskosität bei einer hohen Scherrate. Erfindungsgemäß ist das Scherentzähnungsverhältnis das Verhältnis der Viskosität bei einer Scherrate von 50 s^-1 zur Viskosität bei einer Scherrate von 5.000 s^-1 gemessen bei 280°C.

Überraschend wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße, durch Schmelzpoly merisation (Umesterungsverfahren) erzeugte Polycarbonat verzweigungsfähige multifunktionelle Struktureinheiten enthält und dennoch ein geringes nicht- Newtonsches Fließverhalten aufweist, das denen durch Grenzflächenpolymerisation erzeugten linearen Polycarbonaten äquivalent ist. Dies ist deshalb überraschend, da alle bisherigen schmelzpolymerisierten Polycarbonate ein sehr viel ausgeprägteres nicht-Newtonsches Fließverhalten zeigen als lineare Polycarbonate. Die erfindungs gemäßen Polycarbonate zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität während des Spritzgießens.

Die erfindungsgemäßen schmelzpolymerisierten Polycarbonate entsprechen der allgemeinen Formel (1)

wobei die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet,
M Ar oder eine multifunktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,
wobei Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,

oder besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,

wobei
Z C₁-C₈-Alkyliden oder C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, S, SO₂ oder eine Einfach bindung, R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, Cl oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht,
wobei die multifunktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formel

ist und in einer Menge von weniger als 1.500 ppm, vorzugsweise weniger als 1.000 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formel

ist und in einer Menge von weniger als 350 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formel

ist und in einer Menge von weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 150 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann,
wobei Verbindung D eine Verbindung der Formel

ist und in einer Menge von weniger als 750 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 300 ppm im Polycarbonat ent halten sein kann,
wobei
Y H oder eine Verbindung der Formel (4)

ist,
wobei
R H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆H₅ oder C(CH₃)₂C₆H₅, gleich oder verschieden und
n 0, 1, 2 oder 3 sein kann,
wobei X = Y oder -(MOCOO)Y ist,
wobei M und Y die oben angegebene Bedeutung haben und diese Definitionen auch für die folgend genannten Verbindungen gelten.

Das erfindungsgemäße Polycarbonat weist ein durch Gelpermeationschromato graphie bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 80.000, vorzugsweise 10.000 bis 60.000 und in am meisten bevorzugter Weise 15.000 bis 40.000 auf.

Vorzugsweise hat Ar die folgende Bedeutung:

Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung A der folgenden Formel:

Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung B der folgenden Formel:

Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung C der folgenden Formel:

Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung D der folgenden Formel:

Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsver fahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in "Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. C. PREVORSEK, B. T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P. R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kircher und P. R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser-Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Polycarbonat, das auch ein Polyestercarbonat sein kann, wird durch die Schmelzumesterungsreaktion geeigneter Diphenole und Kohlensäure diarylester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Das Polycarbonat kann auch durch die Kondensation von Carbonatoligomeren, die Hydroxy- oder Carbonatendgruppen enthalten, und geeigneten Diphenolen sowie Kohlensäure diarylestern hergestellt werden.

Geeignete Kohlensäurediarylester im Zusammenhang mit der Erfindung sind Di-C₆ bis C₁₄-arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder von alkylsubstituierten Phenolen, d. h. Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenyl carbonat. Am meisten bevorzugt ist Diphenylcarbonat.

Geeignete Carbonatoligomere werden durch die obige Formel (1) mit Molekularge wichten von 220 bis 15.000 beschrieben.

Zu den geeigneten Di-C₆-C₁₄-arylestern gehören auch unsymmetrische Diarylester, die ein Gemisch von Arylsubstituenten enthalten. Am meisten bevorzugt sind Phenylkresylcarbonat und 4-tert.-Butylphenylphenylcarbonat.

Zu den geeigneten Diarylestern gehören auch Gemische von mehr als einem Di-C₆- C₁₄-arylester. Am meisten bevorzugte Gemische sind Gemische von Diphenyl carbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenylcarbonat.

Bezogen auf 1 Mol Diphenol, können die Kohlensäurediarylester in Mengen von 1,00 bis 1,30 Mol, besonders bevorzugt in Mengen von 1,02 bis 1,20 Mol und am meisten bevorzugt in Mengen von 1,05 bis 1,15 Mol verwendet werden.

Geeignete Dihydroxybenzolverbindungen im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (5) entsprechen:

worin
R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, Cl oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht.

Am meisten bevorzugte Dihydroxybenzolverbindungen sind 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol und 1,2-Dihydroxybenzol.

Geeignete Diphenole im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (6) entsprechen:

wobei
Z C₁-C₈-Alkyliden oder C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, S, SO₂ oder eine Einfach bindung,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, Cl oder Br ist und
n für 0, 1 oder 2 steht.

Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1,1-Bis(4-hydroxphenyl)cyclo-hexan, 1,2-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,3-Bis(4- hydroxyphenyl)benzol, 1,4-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methyl butan, 2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis(3-chlor-4-hydroxy phenyl)propan, Bis(3,5-dimetehyl-4-hydroxy-phenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy phenyl)sulfon, 1,2-Bis[2-(4-hydroxy-phenyl)isopropyl]benzol, 1,3-Bis[2-(4-hydroxy phenyl)isopropyl]benzol, 1,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Die am meisten bevorzugten Diphenole sind 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl- ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 1,1-Bis(4-hydroxy phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan und 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol.

Zu den geeigneten Diphenolen gehören auch Gemische von mehr als einem Di phenol; dabei würde ein Copolycarbonat entstehen. Die am meisten bevorzugten Ge mische sind 1,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, 1,1-Bis(4-hydroxy phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihy droxydi-phenyl und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Zusätzlich kann ein Verzweigungsmittel hinzugefügt werden, wie Verbindungen, die drei funktionelle phenolische OH-Gruppen enthalten. Dies würde das Polymer offen sichtlich verzweigen und würde das nicht-Newtonsche Fließverhalten des Polymers erhöhen. Zu den geeigneten Verzweigungsmitteln gehören Phloroglucin, 3,3-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hy droxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxy phenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl] propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl phenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexakis(4-(4-hy droxyphenylisopropyl)phenyl)orthoterephthalat, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)methan, Tetrakis(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenoxy)methan und 1,4-Bis((4',4"-dihy droxy-triphenyl)methyl)benzol, Isatinbiskresol, Pentaerythrit, 2,4-Dihydroxybenzoe säure, Trimesinsäure, Cyanursäure.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (7)

worin
R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder verschiedene C₁ bis C₁₈-Alkylene, C₆ bis C₁₀- Aryle oder C₅ bis C₆-Cycloalkyle bezeichnen können und
X für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base-Paar H⁺ + X^- ↔ HX ein pK_b von < 11 hat.

Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphos phoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumphenolat. Am meisten bevor zugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Bevorzugte Mengen an Phosphonium salzkatalysatoren sind 10^-2 bis 10^-8 Mol pro Mol Diphenol und die am meisten bevor zugten Katalysatormengen sind 10^-4 bis 10^-6 Mol pro Mol Diphenol. Weitere Co katalysatoren können gegebenenfalls zusätzlich zu dem Phosphoniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryl oxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natrium phenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vor zugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.

Die Polycarbonate können unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die in Stufen mit Temperaturen von 150 bis 400°C durchgeführt werden, die Verweilzeit in jeder Stufe kann 15 Minuten bis 5 Stunden betragen, und die Drücke betragen 1000 bis 0,01 mbar.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Polycarbonat-Zusammensetzungen, die die er findungsgemäßen Polycarbonate enthalten, sowie solche Zusammensetzungen ent haltende Formkörper.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten weitere polymere Bestandteile und übliche Additive enthalten. Mögliche polymere Bestandteile sind beispielsweise Styrol/Acryl/Nitril-Terpolymere (SAN), Acryl/Butadien/Styrol-Terpolymere (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), fluorierte Polyolefine (PTFE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polycyclohexen dimethanol (PCT), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanoltere phthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 1:4 (PCTG), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanolterephthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 4:1 (PETG) sowie andere nach dem Grenzflächenverfahren er zeugte Polycarbonate sowie Mischungen der zuvor genannten Komponenten. Weitere Additive sind Entformungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flamm schutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Antistatika, Nukleiermittel, Antitropfmittel sowie organische und weitere anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe.

Das erfindungsgemäße Polycarbonat kann in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und in am meisten bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein. Die weiteren polymeren Bestand teile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in einer Menge von vorzugs weise 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und in am meisten be vorzugter Weise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, ent halten sein.

Die Zusammensetzungen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte oder verstärkte Formmasse, anorganische Materialien wie Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Flammschutzmittel können in der erfindungs gemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung enthalten sein.

Diese und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Poly carbonaten/Polyestercarbonaten möglicherweise enthaltene Bestandteile oder Ad ditive werden anschließend beispielhaft erläutert.

Diese Substanzen sind in vielen Veröffentlichungen zu finden wie etwa in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 und im Handel erhältlich.

1. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise:
2. 1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonyl phenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol.
3. 1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butyl- phenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethyl phenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
4. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hy droxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
5. 1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
6. 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphe nol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
7. 1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methyl phenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe-nol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6- tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)- butan, 2,2-Bis(3,S-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hy droxy-2-methylphenyl)pentan.
8. 1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotere phthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat.
9. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxy-benzyl)malonat.
10. 1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phenol.
11. 1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioyl)- hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
12. 1.11. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxytearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
13. 1.12. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
14. 1.13. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
15. 1.14. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thio diethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi cyclo[2.2.2]octan.
16. 1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabi cyclo [2.2.2]octan.
17. 1.16. Amide of β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, z. B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hy droxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard® XL-1 von Uniroyal).
18. 1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C)
19. 1.18. Aminische Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendi amin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylhep tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendi amin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p.p'-Di-tert-octyl-diphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoyl-aminophenol, 4-Dodeca noylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diami nodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2- methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenyl-amino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4- (1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Ge misch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Ge misch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylpheno thiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl piperid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
20. 1.19 Geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat.
21. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, eingesetzt werden. Geeignete UV- Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise:
22. 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, um Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl) benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzo triazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-di methylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl hexyloxy)carbonyl-ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy droxy-5'-(2-octyl-oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hy droxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxy carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6- benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-meth oxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzo triazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetra-methyl- butyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-di methylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
23. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'- Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
24. 2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, wie zum Beispiel 4- tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Bibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
25. 2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyan-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyan-β,β- diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyan-β-methyl-p- methoxycinnamat, Butyl-α-cyan-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbo methoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanvinyl)-2-methyl- indolin.
26. 2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. des Methyl- oder Ethylesters, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
27. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1, 2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl malonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy piperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl) bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropyl amino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-penta methylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1, 2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichloro-1,3,5-triazin, ein Kondensationsprodukt von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)- ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecyl-succinimid, 2- Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan, ein Reaktions produkt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]de can und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl)-2- (4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis(formyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi dyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1, 2,2,6,6- Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopipe ridin.
28. 2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2- Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert- butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Ge mische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
29. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyl oxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hy droxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hy droxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hy droxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]- 4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyl oxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.

Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.

1. Geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl hydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis (salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Es können einzelne dieser Verbin dungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
2. Als Wärmestabilisatoren geeignete Phosphite und Phosphonites sind zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrit diphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-di benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphos phit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert- butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3', 5,5'tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethyl-hexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphen oxy)-1,3,2-dioxaphosphiran. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba- Geigy), Triphenylphosphin, oder (2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl)-(2-butyl-2-ethyl-pro pan-1,3-diyl)phosphit (Ultranox 641®, GE Specialty Chemicals).

Beispiele geeigneter Phosphite und Phosphonite sind auch:

1. Geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Diocta decyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
2. Geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrroli don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fett säuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesium stearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink pyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
3. Geeignete Keimbildner sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-di methylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Di- (benzyliden)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische der selben eingesetzt werden.
4. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasballons, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Wollastonit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Es können einzelne dieser Ver bindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.
5. Geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
6. Geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A- 0 591 102 offenbart sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7- Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethyl phenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)- 5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzo furan-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, Lacton-Anti oxidantien wie

Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.

1. Geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775-789 aufgeführten.
2. Geeignete Formtrennmittel sind Ester von aliphatischen Säuren und Alkoholen, z. B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat, sie werden allein oder im Ge misch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.
3. Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d. h. Triphenylphos phat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phos phorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C₄F₉SO₃ ^-Na⁺.
4. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol- Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufge pfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufge pfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.
5. Geeignete Polymere sind SAN, ABS, PMMA, PTFE, PSU, PPS, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Poly ester, wie PBT, PET, PCT, PCTG und PETG sowie andere im Grenzflächenver fahren erzeugte Polycarbonate.
6. Geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethyl ammoniumsalze von C₁₂H₂₅SO^3- oder C₈F₁₇SO^3-.
7. Geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farb stoffe.
8. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxy silane.
9. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure anhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Die Verbindungen der Gruppen 18 und 19 wirken als Schmelzestabilisatoren. Sie können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Formmassen) werden hergestellt, in dem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von etwa 200°C und beispielsweise bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellen schnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguß, Extrusion und Blasformver fahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.

Beispiele der erfindungsgemäßen Formkörper sind Profile, Folien, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büro maschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; für Platten, Rohre, Elektroinstallations kanäle, Fenster, Türen und Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenan wendungen; auf der Gebiet der Elektrotechnik wie für Schalter und Stecker. Ferner können die erfindungsgemäßen Formkörper für Innenaus- und Bauteile von Schienenfahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Bussen und anderen Kraftfahrzeugen sowie für Kfz-Karosserieteile verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können transparent oder undurchsichtig sein. Weitere Formkörper sind insbesondere optische und magnetooptische Datenspeicher wie Mini Disk, Compact Disk (CD) oder Digital Versatile Disk (DVD), Lebensmittel- und Getränkeverpackungen, optische Linsen und Prismen, Linsen für Be leuchtungszwecke, Autoscheinwerferlinsen, Verglasungen für Bau- und Kraftfahr zeuge, Verscheibungen anderer Art wie für Gewächshäuser, sogenannte Stegdoppel platten oder Hohlkammerplatten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die Polymere der Beispiele 1 bis 8 wurden durch Polymerisation von Diphenyl carbonat und Bisphenol A in der Schmelze unter Verwendung von Tetraphenylphos phoniumphenolat als Katalysator hergestellt, wobei bei den Beispielen 7 und 8 zu sätzlich Natriumphenolat verwendet wurde. Die Monomer- und Katalysatormengen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die relative Viskosität der Lösung, der Vergilbungsindex (YI), die Schmelzvisko sität, das Scherentzähungsverhältnis und die Mengen der multifunktionellen Ver bindungen sind in Tabelle 3 angegeben.

Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 sind lineare Polycarbonate und wurden nach einem üblichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Sie werden unter den Marken Makrolon® 2808, 2408, KU1-1266 und 3108 von der Bayer AG ver trieben. Die Polymere der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind verzweigte Poly carbonate, die nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Entsprechende Produkte werden unter den Marken Makrolon® 1243 und 1239 von der Bayer AG vertrieben. Die relative Viskosität wurde in einer 0,5%igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C gemessen.

Der Vergilbungsindex (YI) wurde an spritzgegossenen Proben einer Dicke von 4 mm im Einklang mit CIELAB-Methoden bestimmt. Das Spritzgießen erfolgte bei 270°C und 330°C.

Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung des Testverfahrens gemäß ISO 11443 bei 280°C bestimmt. Das nicht-Newtonsche Fließverhalten wurde durch Be rechnen des Scherentzähungsverhältnisses quantifiziert. Das Scherentzähungsverhält nis wurde berechnet als Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 50 s^-1, dividiert durch die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 5.000 s^-1.

Die Menge der multifunktionellen Verbindungen wurde bestimmt, indem man die monomeren Verbindungen nach einer Totalhydrolyse des Polycarbonats mit HPLC (high pressure liquid chromatography) abtrennte. Diese Verbindungen wurden durch Magnetresonanz-Spektroskopietechniken charakterisiert.

Tabelle 1

Tabelle 2

Obwohl diese neuen schmelzpolymerisierten Polycarbonate multifunktionelle Struk tureinheiten enthalten, zeigen sie das gleiche durch das Scherentzähungsverhältnis charakterisierte Fließverhalten wie die grenzflächenpolymerisierten linearen Poly carbonate der gleichen relativen Viskosität. Die Polycarbonate zeigen auch eine über raschend gute Farbstabilität während des Spritzgießens. Im Vergleich dazu zeigen die verzweigten Polycarbonate 5 und 6 ein hohes Maß an nicht-Newtonschem Fließver halten, das für ein verzweigtes Polymer typisch ist. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 enthalten 3.000 ppm Verzweigungsmittel.

Claims

1. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist
c + ax^b < y < -c + ax^b (Q)

- für alle y ≧ 1,
- wobei a, b und c Konstanten sind und
- c = 0,3 bis 0,1,
- b = 14,831 ± 0,05
- a = 0,1262 ± 0,005 und

x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.

2. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1, worin c = 0,2 bis 0,1 ist.

3. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1 oder 2, worin b = 14,831 ± 0,04 ist.

4. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin a = 0,1262 ± 0,004 ist.

5. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat der allgemeinen Formel (1)
worin die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet,
M Ar oder eine multifunktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,
worin
Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,
oder eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,
worin
Z C₁-C₈-Alkyliden oder C₅-C₁₂-Cycloalkyliden, S, SO₂ oder eine Ein fachbindung,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, Cl oder Br ist und
n für 0, 1 oder 2 steht,
worin die multifunktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 1.500 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 350 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formel
und in Mengen von < 200 ppm enthalten ist, worin Verbindung D eine Ver bindung der Formel
und in Mengen von < 750 ppm enthalten ist, worin Y H oder eine Verbindung der Formel (4)
ist,
worin
R H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₆H₅ oder C(CH₃)₂C₆H₅ und gleich oder verschieden sein kann,
X Y oder -(MOCOO)Y ist und M und Y die oben angegebene Be deutung haben.

6. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 5, worin Ar eine Ver bindung der Formel
ist.

7. Zusammensetzung, enthaltend ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 7.

9. Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, in dem Diphenole und/oder Carbonatoligomere mit Hydroxy- oder Carbonat endgruppen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und einem Druck von 1.000 mbar bis 0,01 mbar hergestellt werden und als Katalysator eine quartäre Verbindung der Formel (7)
eingesetzt wird,
worin
R¹, R², R³ und R⁴ die gleichen oder verschiedene C₁ bis C₁₈-Alkylene, C₆ bis C₁₀-Aryle oder C₅ bis C₆-Cycloalkyle bezeichnen können und
X^- für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base- Paar H⁺ + X^- ↔ HX ein pK_b von < 11 hat.

10. Schmelzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator ein Gemisch aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und 1-200 ppm, bezogen auf Natrium, Natriumphenolat ist.