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DE10116232A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen

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Publication number
DE10116232A1
DE10116232A1 DE10116232A DE10116232A DE10116232A1 DE 10116232 A1 DE10116232 A1 DE 10116232A1 DE 10116232 A DE10116232 A DE 10116232A DE 10116232 A DE10116232 A DE 10116232A DE 10116232 A1 DE10116232 A1 DE 10116232A1
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DE
Germany
Prior art keywords
poly
fibers
hollow fibers
xylylene
template
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE10116232A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Greiner
Joachim H Wendorff
Haoqing Hou
Michael Bognitzki
Jun Zeng
Johannes Averdung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TRANSMIT GESELLSCHAFT FUER TECHNOLOGIETRANSFER MBH,
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority to DE10116232A priority Critical patent/DE10116232A1/de
Priority to US10/113,292 priority patent/US7105228B2/en
Publication of DE10116232A1 publication Critical patent/DE10116232A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen, wobei ein erstes Material in Lösung mit mindestens einem zweiten Material, das in dem ersten Material löslich oder suspendierbar ist, gemischt wird, anschließend diese Mischung zu Templatfasern mit einem Durchmesser von 10 nm bis 50 mum verarbeitet wird, diese Templatfasern mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem dritten Material erhalten und/oder in ein drittes Material eingebettet werden und in einem folgenden Schritt das erste Material selektiv entfernt wird, wobei das zweite Material entweder vor oder während der Entfernung des ersten Materials zumindest teilweise immobilisiert wird, wodurch sich eine Innenschicht aus dem zweiten Material und/oder aus einer Modifikation des zweiten Materials in den durch die Entfernung des ersten Materials entstehenden Hohlräumen des dritten Materials ausgebildet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen insbesondere von innenbeschichteten Meso- und Nanoröhren, d. h. ein Verfahren zur Herstellung von innenbeschichteten Röhren oder Hohlfasern mit einem Innendurchmesser im Nano- bis Mikrometer-Bereich
Als Hohlfasern, Meso- oder Nanoröhren werden allgemein Röhren mit einem Innendurchmesser von unter 0.1 mm bezeichnet. Röhren oder Hohlfasern mit kleinem Innendurchmesser sind bekannt und werden insbesondere für Trennzwecke z. B. in der medizinischen Dialyse, für die Gasseperation oder Osmose von wäßrigen Systemen, z. B. zur Wasseraufbereitung eingesetzt (s. Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4 Ed. Vol 13, S. 312-313). Das Fasermaterial besteht meist aus Polymeren, die darüber hinaus Poren, d. h. Eigenschaften von semipermeablen Membranen besitzen können. Die zu Trennzwecken verwendeten Hohlfasern weisen meist eine Oberfläche von 100 cm2 pro cm3 Volumen mit einem Innendurchmesser von 75 µm bis 1 mm auf.
Eine weitere Anwendung von Hohlfasern ist die Mikroelektronik. Hier werden supraleitende, ca. 60 µm im Durchmesser betragende Fasern aus supraleitendem Material hergestellt, indem Hohlfasern aus Polymeren mit einer Masse gefüllt werden, die nach thermischem Abbau des Polymeren supraleitende Eigenschaften besitzt (J. C. W. Chien, H. Ringsdorf et al., Adv. Mater., 2 (1990) S. 305).
Röhren mit kleinem Innendurchmesser werden in der Regel durch Extrusionsspinnverfahren hergestellt; eine Reihe von Extrusionsspinnverfahren sind in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Ed. Vol. 13, S. 317-322 beschrieben.
Mit Hilfe von Extrusionsspinnverfahren können Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von bis zu 2 µm hergestellt werden. Die Herstellung von Hohlfasern mit kleineren Innendurchmessern ist mit diesen Verfahren nicht möglich.
Zur Herstellung von sehr dünnen Fasern ohne Hohlraum kann die Elektrospinning-Technik (Electrostatic Spinning) eingesetzt werden. Hier werden Polymerschmelzen oder Polymer­ lösungen in einem elektrischen Feld durch Kanülen unter einem geringen Druck extrudiert. Grundlagen dieser Technik können z. B. in EP 0 005 035, EP 0 095 940, US 5 024 789 oder WO 91/01695 nachgeschlagen werden.
Mit Hilfe des Elektrospinningverfahrens können massive Fasern mit einem Durchmesser von 10-3000 nm hergestellt werden; die Herstellung von Hohlfasern ist jedoch auch mit dieser Technik nicht möglich.
Hohlfasern mit einem sehr kleinen Innendurchmesser sind bisher nur durch elektrochemische Synthese, so beschrieben in L. A. Chernozantonskii, Chem. Phys. Lett. 297, 257, (1998), durch die Methoden der Supramolekularen Chemie (S. Demoustier - Champagne et al., Europ. Polym. J. 34, 1767, (1998)) oder mit selbst-organisierenden Membranen als Template (E. Evans et al. Science, Vol 273, 1996, S. 933-995) zugänglich. Carbonhohlfasern auf Basis der Fullerenchemie (Kohlenstoff-Nanoröhrchen) mit ein- und mehrwandigen Strukturen aus einer einzelnen aufgerollten Graphitschicht (Schicht aus allseitig aneinander kondensierten Kohlenstoff-Sechsringen) oder konzentrisch angeordneten Graphitzylindern sind z. B. in "Fullerenes and related Structures", Ed. A. Hirsch, Springer Verlag 1999, S. 189-234 oder N. Grobert, Nachr. Chem. Tech. Lab., 47, (1999), 768-776 beschrieben.
Diese Methoden sind jedoch nur auf spezielle Materialien anwendbar und können zur Herstellung von technisch verwertbaren, d. h. mechanisch und chemisch stabilen Hohlfasern nicht eingesetzt werden.
Für viele Anwendungen z. B. bei der Trennung von Gasen ist es zweckmäßig Hohlfasern mit kleinen Außen- und/oder Innendurchmessern aus verschiedenen, auf das jeweilige Einsatzgebiet abgestimmten Materialien einzusetzen. Insbesondere sollen die Materialien thermisch, mechanisch und chemisch belastbar sein, gegebenenfalls eine poröse Struktur aufweisen, wahlweise elektrische Leiter oder Isolatoren sein und aus Polymeren, Anorganika oder Metallen bestehen. Entsprechende Hohlfasern mit einem Innendurchmesser von 10 nm bis 50 µm aus technisch anwendbaren Materialien wie Polymeren, Anorganika oder sogar Metallen und ein Verfahren zu deren Herstellung sind in DE 10 23 456.9 beschrieben.
Die in DE 10 23 456.9 beschriebenen Hohlfasern weisen bevorzugt Innendurchmesser von 50 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt 100 nm bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 2 µm, bzw. 100 nm bis 1 µm, 500 nm bis 1 µm, 10 nm bis 1 µm oder 100 nm bis 500 nm auf. Die Länge der Hohlfasern ist vom Verwendungszweck bestimmt und beträgt in der Regel 50 µm bis zu mehreren mm oder cm. Die Wandstärke, d. h. die Dicke der Außenwände der Hohlfasern ist variabel und beträgt in der Regel 10 bis 5000 nm, bevorzugt 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 10 bis 250 nm.
Hohlfasern gemäß DE 10 23 456.9 weisen neben den sehr kleinen Innendurchmessern eine Reihe von Eigenschaften auf, die sie für eine Verwendung in den Bereichen Medizin, Elektronik, Katalyse, chemische Analytik, Gasseparation, Osmose oder der Optik geeignet machen. So können die Außenwände der Hohlfasern aus den unterschiedlichsten Materialien aufgebaut sein, wie zum Beispiel aus Polymeren, Metallen oder metallhaltigen anorganischen Verbindungen. Die Außenwände können eine Schicht dieser Materialien aufweisen, d. h. vollständig aus diesen bestehen oder mehrere Schichten aus den gleichen oder unterschiedlichen Materialien besitzen. Der sehr kleine Innendurchmesser sorgt für ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zum Volumen der Hohlfasern.
Das Verfahren zur Herstellung der Hohlfasern gemäß DE 10 23 456.9 kann ausgeübt werden, indem eine Faser aus einem ersten, abbaubaren Material mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem weiteren Material erhält und anschließend das erste Material mit der Maßgabe abgebaut wird, dass die so erhaltene Hohlfaser einen Innendurchmesser von 10 nm bis 50 µm aufweist. In einer Verfahrensvariante gemäß DE 10 23 456.9 wird zunächst eine Faser aus einem ersten, abbaubaren Material beschichtet. Diese Faser kann aus einem thermisch, chemisch, strahlenchemisch, physikalisch, biologisch, mit Plasma, Ultraschall oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abbaubaren Material bestehen. Zur Herstellung dieser Fasern kann die Elektrospinning-Technik eingesetzt werden. Details zur Elektrospinning-Technik können z. B. in D. H. Reneker, I. Chun., Nanotechn. 7 216 (1996) nachgelesen werden. Der prinzipielle Aufbau einer Elektrospinning-Apparatur ist Fig. 1 zu entnehmen.
Zum Aufbau von mehrschichtigen Hohlfasern ist es aber nach der Lehre von DE 10 23 456.9 notwendig, die einzelnen Schichten der Hohlfaser in nacheinanderfolgenden Verfahrensschritten aufzubauen. Dies erfordert einen beachtlichen apparativen wie auch verfahrenstechnischen Aufwand. Für viele Anwendungen z. B. katalytische wäre es aber erwünscht, Formkörper mit innenbeschichteten Hohlräumen, insbesondere innenbeschichtete Hohlfasern mit kleinen Außen- und/oder Innendurchmessern mit auf das jeweilige Einsatzgebiet abgestimmten Materialien einzusetzen, die man in einfacher Weise kostengünstig herstellen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein einfaches Verfahren zur Herstellung Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen, insbesondere von innenbeschichteten Hohlfasern mit einem Innendurchmesser der Hohlräume bzw. der Hohlfasern im nm- bis µm- Bereich bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen, wobei ein erstes Material in Lösung mit mindestens einem zweiten Material, das in dem ersten Material löslich oder suspendierbar ist, gemischt wird, anschließend diese Mischung zu Templatfasern mit einem Durchmesser von 10 nm bis 50 µm verarbeitet wird, diese Templatfasern mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem dritten Material erhalten und/oder in ein drittes Material eingebettet werden und in einem folgenden Schritt das erste Material selektiv entfernt wird, wobei das zweite Material entweder vor oder während der Entfernung des ersten Materials zumindest teilweise immobilisiert wird, wodurch sich eine Innenschicht aus dem zweiten Material und/oder aus einer Modifikation des zweiten Materials in den durch die Entfernung des ersten Materials entstehenden Hohlräumen des dritten Materials ausbildet, gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Innenbeschichtungen von Hohlräumen in Formkörpern, insbesondere von Hohlfasern mit einem Innendurchmesser der Hohlräume in den gewünschten Dimensionen durch ein einfaches Verfahren präzise hergestellt werden können. Besonders überraschend war, dass es nicht mehr notwenig ist, mehrfache Beschichtungen der Templatfaser vorzunehmen, wie es der Stand der Technik lehrt, sondern dass ein einfaches Vermischen eines erstens Materials, das zur Ausbildung der Hohlräume entfernt wird, mit einem zweiten Material, das die Innenbeschichtung ausbildet, es ermöglicht, Formkörper mit innenbeschichteten Hohlräumen sehr kleiner Durchmesser herzustellen. Weiterhin hat sich gezeigt, dass durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Innenbeschichtungen in sehr kleinen Hohlräumen aus einer Vielzahl unterschiedlichster Materialen hergestellt werden können. Somit können Formkörper mit einer funktionellen Innenbeschichtung von Hohlräumen für eine große Anzahl unterschiedlichster Anwendungsfelder maßgeschneidert in einfacher Art und Weise gefertigt werden. Insbesondere können auch Materialien verwendet werden, die nur schwierig durch übliche Beschichtungsverfahren, wie sie im Stand der Technik zur Ausbildung von beschichteten Fasern beschrieben sind, verarbeitbar sind.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Substanzmenge für die Innenbeschichtung sehr einfach kontrolliert werden kann. Somit kann Schichtdicke und Morphologie der Innenbeschichtung einfach eingestellt werden. Daher unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hohlfasern auch von den Hohlfasern mit mehrschichtigem Aufbau, wie sie in DE 10 23 456.9 beschrieben sind.
Daher ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch ein Formkörper mit innenbeschichteten Hohlräumen, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
Weiterhin besteht ein entscheidender Nachteil der Mehrfachbeschichtung von Templatfasern wie sie in DE 10 23 456.9 gelehrt wird darin, dass die Form der so hergestellten Formkörper auf die Form des Templats beschränkt bleibt, da der Auftrag der Schichten im wesentlichen zur Reproduktion der Form der Templatfaser führt. Somit lassen sich zwar nach dem Stand der Technik innenbeschichtete Hohlfasern herstellen, aber nicht Formkörper mit innenbeschichteten Hohlräumen anderer oder komplexerer Formen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Formkörper aus einer Matrix aufgebaut aus anorganischen Verbindungen, Metallen und/oder Polymeren, die eine Vielzahl von innenbeschichteten Hohlräumen und/oder Kanälen aufweist, deren Innendurchmesser von 10 nm bis 50 µm beträgt
Die Templatfasern aus erstem und zweiten Material können somit - unbeschichtet oder mit einem dritten Material beschichtet - dazu genutzt werden, nano- oder mesoporöse Systeme herzustellen, indem sie in eine Matrix eingebettet werden und anschließend das erste Material der Templatfaser entfernt und/oder zerstört wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine innenbeschichtete Hohlfaser hergestellt.
Im folgenden wird daher die Erfindung anhand dieser bevorzugten Ausführungsform erläutert. Der Fachmann versteht aber, dass die vorliegende Erfindung auch in entsprechender Art und Weise auf andere Formkörper insbesondere auch auf die oben beschriebenen nano- oder mesoporösen Systeme übertragen werden kann.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern weisen bevorzugt Innendurchmesser von 50 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt 100 nm bis 5 µm, ganz besonders bevorzugt 100 nm bis 2 µm, am meisten bevorzugt 250 bis 850 nm, bzw. 100 nm bis 1 µm, 500 nm bis 1 µm, 10 nm bis 1 µm oder 100 nm bis 500 nm auf.
Die Länge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern ist vom Verwendungszweck bestimmt und beträgt in der Regel 50 µm bis zu mehreren mm oder cm.
Die Wandstärke, d. h. die Dicke der Außenwände der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern ist variabel und beträgt in der Regel 10 bis 5000 nm, bevorzugt 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 10 bis 250 nm.
Die Innenschicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern kann aus Polymeren, Metallen, organischen und/oder anorganischen Verbindungen bestehen.
Das Verfahren zur Herstellung derartiger innenbeschichteter Hohlfasern kann ausgeübt werden, indem erst ein erstes, Material in Lösung mit mindestens einem zweiten darin löslichen oder suspendierbaren Material gemischt wird, anschließend diese Mischung zu einer Faser verarbeitet wird, diese Faser mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem dritten Material erhält und im folgenden Schritt das erste Material entfernt wird. Die so erhaltene Hohlfaser weist einen Innendurchmesser von 10 nm bis 50 µm und eine Innenschicht aus dem zweiten Material und/oder aus einer Modifikation des zweiten Materials auf. Bei der Entfernung des ersten Materials wird die eingemischte Komponente (zweites Material) nicht mit entfernt, so dass das eingemischte zweite Material und/oder eine Modifikation des zweiten Materials als Innenschicht abgeschieden wird.
In Fig. 2 ist eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens zu deren Herstellung skizziert.
Das erste, Material, dass in Lösung mit mindestes einem zweiten löslichen oder suspendierbaren Material gemischt wird, kann ein thermisch, chemisch, strahlenchemisch, physikalisch, biologisch, mit Plasma, Ultraschall oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernbares Material sein.
Zur Herstellung der Fasern aus der Mischung aus erstem Material und dem zweiten Material kann die Elektrospinning-Technik eingesetzt werden.
Details zur Elektrospinning-Technik können z. B. in D. H. Reneker, I. Chun., Nanotechn. 7 216 (1996) nachgelesen werden. Der prinzipielle Aufbau einer Elektrospinning-Apparatur ist Fig. 1a zu entnehmen.
Der Durchmesser der Fasern aus dem Gemisch aus erstem und zweitem Material sollte in der gleichen Größenordnung liegen wie der später gewünschte Innendurchmesser der Hohlfasern.
In der Regel ist der spätere Hohlraum der Hohlfasern ungefähr gleich groß wie der Durchmesser der abbaubaren Fasern, bzw. Beschichtungen. Die genaue Dimensionierung hängt von den verwendeten Materialien bzw. deren Veränderungen während des Abbauprozesses ab und kann durch orientierende Versuche unschwer ermittelt werden.
Als erstes Material können organische oder anorganische Materialien, insbesondere Polymere wie Polyester, Polyether, Polyolefine, Polycarbonate, Polyurethane, natürliche Polymere, Polylactide, Polyglycoside, Poly-α-Methylstyrol Polymethacrylate und/oder Polyacrylnitrile, eingesetzt werden.
Als lösliches oder suspendierbares zweites Material können Polymere wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethen, Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginate oder Collagen, deren Homo- oder Coploymerisate und/oder Blends eingesetzt werden.
Weiterhin kann zur Erzeugung der Mischung mit dem ersten, abbaubarem Material ein lösliches oder suspendierbares zweites Material eingesetzt werden, das durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition eines oder mehrerer Monomeren erhalten wird. Geeignete Monomere für die Mono- oder Copolymerisation, -addition oder -kondensation sind z. B. Methacrylat, Styrol, Styrolsulfonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4.4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (HMDI), 4,4'-Methylenbis-(benzyldiisocyanat) (MDI), 1,4-Butandiol, Ethylendiamin, Ethylen, Styrol, Butadien, Buten-1, Buten-2, Vinylalkohol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Fluorierte Ethylene oder Therephthalate.
Als zweites lösliches oder suspendierbares Material können ebenfalls Metalle insbesondere der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb und/oder VIIIb des Periodensystems jeweils als Reinmetall oder Legierung eingesetzt werden. Geeignete Metalle sind beispielsweise Gold, Palladium, Aluminium, Platin, Silber, Titan, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Natrium, Kalium, Calzium, Lithium, Vanadium, Nickel, Wolfram, Chrom, Mangan und/oder Silicium. Die Metalle können beispielsweise kolloidal in Lösung oder als mikro- oder nanoskalige Partikel eingesetzt werden.
Weiterhin kann das zweite Material aus anorganischen und metallorganischen Verbindungen wie Palladium(II)acetat, Silberacetat, Platin(II)acetylacetonat, Palladium(II)acetylacetonat, Rhodium(II)acetat, Tris(acetylacetonato)rhodium(III), Tris(acetylacetonato)ruthenium (III), Rhodiumtriphenylphosphin, Metallsalzen, Glas, Glaskeramiken, SiOx, Perowskit, Keramiken, Platinoxiden, Eisenoxiden, Aluminiumoxiden oder Zirkoniumoxiden, optional aus Siliziumkarbid, Bornitrid, Kohlenstoff sowie Metalloxiden aufgebaut sein. Geeignet sind Perowskite der allgemeinen Formel
LaXYMgO
mit X = Ca, Sr, Ba
Y = Ga, Al
(ohne Stöchiometrie), die sauerstoffionenleitende Eigenschaften besitzen.
Polymere Materialien und organische Verbindungen als zweite Komponente des Fasermaterials können weiterhin funktionelle Gruppen wie Ester, Amide, Amine, Silylgruppen, Siloxangruppen, Thiole, Hydroxylgruppen, Urethangruppen, Carbamatgruppen, Nitrilgruppen, C=C-Gruppen, C∼C-Gruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Pyridylgruppen, Arylphosphingruppen oder auch ionische Gruppen wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder quartäre Amine tragen.
Die Innenschicht der Hohlfasern kann auch aus Katalysatoren, Wirkstoffen wie Antibiotika, Anästhetika, Proteinen wie Insulin, Antifouling Agentien, Agrochemikalien wie Herbiziden oder Fungiziden und/oder biologischen Materialien wie Kohlenhydraten, Proteinen, DNS aufgebaut werden, indem entprechende Substanzen als zweites Material mit dem ersten Material in Lösung gemischt werden.
Unlösliche Feststoffe als zweites Material können vorteilhaft als mikro- oder nanoskalige Partikel eingesetzt werden.
Die Beschichtung mit mindestens einenm dritten nicht abbaubaren Material kann durch Gasphasenabscheidung, Plasmapolymerisation oder durch Aufbringen des Materials in einer Schmelze oder in Lösung erfolgen. Die Beschichtung kann in verschiedenen Schichten und mit verschiedenen Materialien erfolgen und bildet die Außenwand der Hohlfaser.
Diese Beschichtung, d. h. der Aufbau der Außenwand kann z. B. durch Gasphasenabscheidung, Rakeln, Spin-Coating, Dip-Coating, Besprühen oder Plasmaabscheidung von Polymeren wie Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethen, Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginate oder Collagen, deren Homo- oder Coploymerisate und/oder Blends erfolgen.
Weiterhin können die abbaubaren Fasern aus erstem und zweiten Material mit einem weiteren Material beschichtet werden, das durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition eines oder mehrerer Monomeren erhalten wird. Geeignete Monomere für die Mono- oder Copolymerisation, -addition oder -kondensation sind z. B. Methacrylat, Styrol, Styrolsulfonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4.4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (HMDI), 4,4'-Methylenbis-(benzyldiisocyanat) (MDI), 1,4-Butandiol, Ethylendiamin, Ethylen, Styrol, Butadien, Buten-1, Buten-2, Vinylalkohol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Fluorierte Ethylene oder Therephthalate.
Die Beschichtung, d. h. der Aufbau der Außenwand der Hohlfasern kann aus Metallen der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb und/oder VIIIb des Periodensystems jeweils als Reinmetall oder Legierung bestehen. Geeignete Metalle sind beispielsweise Gold, Palladium, Aluminium, Platin, Silber, Titan, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Natrium, Kalium, Calzium, Lithium, Vanadium, Nickel, Wolfram, Chrom, Mangan und/oder Silicium. Die Beschichtung kann durch Bedampfen mit den Metallen oder durch Zersetzung geeigneter metallorganischer Verbindungen mit CVD-Verfahren erfolgen.
Polymere Beschichtungsmaterialien können weiterhin funktionelle Gruppen wie Ester, Amide, Amine, Silylgruppen, Siloxangruppen, Thiole, Hydroxylgruppen, Urethangruppen, Carbamatgruppen, Nitrilgruppen, C=C-Gruppen, C∼C-Gruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Pyridylgruppen, Arylphosphingruppen oder auch ionische Gruppen wie Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder quartäre Amine tragen. Die funktionellen Gruppen können die Oberflächeneigenschaften der Hohlfasern bei Trenn- oder Osmoseverfahren verbessern. Die funktionellen Gruppen können auch nachträglich durch polymeranaloge Umsetzungen chemisch verändert werden (z. B. Verseifen von Estern).
Die Außenwand der Hohlfasern, d. h. das nicht-abbaubare dritte Material kann auch aus Glas, Glaskeramiken, SiOx, Perowskit, Keramiken, Eisenoxiden, Aluminiumoxiden oder Zirkoniumoxiden, optional aus Siliziumkarbid, Bornitrid, Kohlenstoff sowie Metalloxiden aufgebaut sein. Hier bieten sich ebenfalls Gasphasenabscheideverfahren (CVD oder PVD) oder auch Hydrothermalverfahren an.
Geeignet sind Perowskite der allgemeinen Formel
LaXYMgO
mit
X = Ca, Sr, Ba
Y = Ga, Al
(ohne Stöchiometrie), die sauerstoffionenleitende Eigenschaften besitzen.
Das erste Materials kann thermisch, chemisch, strahleninduziert, biologisch, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall, Hydrolyse oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden. In der Praxis hat sich die Lösungsmittelextraktion und der thermische Abbau bewährt. Die Zersetzungsbedingungen liegen je nach Material bei 100-500°C und 0.001 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt bei 0.001 bis 0.1 mbar. Durch den Abbau bzw. Entfernung des ersten Materials wird eine Hohlfaser erhalten, deren Wandmaterial aus den Beschichtungsmaterialien besteht. Hierbei ist lediglich sicherzustellen, dass das zweite Material so ausgewählt ist, bzw. in einem Schritt vor der Entfernung so behandelt und eventuell umgewandelt wird, dass es unter den Bedingungen, bei denen die Entfernung des ersten Materials durchgeführt wird, zumindest nicht vollständig mitentfernt wird. Das bedeutet, dass das zweite Material im Falle des thermischen Abbaus so ausgewählt werden muss, dass es unter den Bedingungen des thermischen Abbaus des ersten Materials zumindest nicht wesentlich abgebaut wird.
In einer Ausführungsform, bei der das zweite Material in der Lösung des ersten Materials löslich ist, und bei der das erste Material durch Lösungsmitelextraktion entfernt wird, kann es vorteilhaft sein, vor der Lösungsmittelextraktion das zweite Material in ein unlösliches Derivat, z. B. durch Wärmebehandlung, zu überführen. Da dem Fachmann eine Vielzahl von Materialien und Verfahren zur Entfernung des ersten Materials zur Verfügung stehen, können hier nicht alle möglichen Materialpaarungen und Verfahrensweisen angegeben und diskurtiert werden. Einzelne Beispiele werden aber weiter unten aufgeführt. In jedem Fall ist der Fachmann in der Lage mit den hier angegeben Informationen die optimale Auswahl von Materialien und Verfahrensweisen für das jeweilige Anwendungsproblem durch einfache Routineexperimente aufzufinden.
Wie in Fig. 1b, c und d gezeigt, können auch mehrere Schichten aus verschiedenen Materialien auf die Faser aufgebracht werden. Es werden so Hohlfasern erhalten, die neben der Innenschicht unterschiedliche Außenwände aufweisen bzw. die Außenwände der Hohlfasern können aus mehreren Schichten aufgebaut werden. Die unterschiedlichen Schichten können unterschiedliche Funktionen erfüllen; so kann die innere Schicht eine katalytische Funktion haben, die mittlere Schicht besondere Trenneigenschaften für z. B. für die Gasseparation und die äußere Schicht eine hohe mechanische Stabilität aufweisen.
Beispielhaft seien die folgenden Schichtabfolgen der erfindungsgemäßen Hohlfasern genannt:
Innenschicht//Glas/Metall
Innenschicht//Metall/Glas
Innenschicht//Glas/Polymer
Innenschicht//Polymer/Glas
Innenschicht//Polymer/Polymer
Innenschicht//Metall/Metall
Innenschicht//anorganische Verbindung/anorganische Verbindung
Innenschicht//Keramik/Keramik
Innenschicht//Polymer/Metall
Metall/Polymer
Innenschicht//Keramik/Polymer
Innenschicht//Polymer/Keramik
Innenschicht//Metall/Keramik
Innenschicht//Keramik/Metall
Innenschicht//Polymer/Metall/Polymer
Innenschicht//Metall/Polymer/Metall
Innenschicht//Metall/Keramik/Metall
Innenschicht//Polymer/Keramik/Polymer
Innenschicht//Keramik/Polymer/Keramik
Innenschicht//Polymer/Glas/Polymer
Innenschicht//Glas/Polymer/Glas
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern können insbesondere als Separations- oder Speichermedium für Gase, Flüssigkeiten oder Partikelsuspensionen und zur Filtration oder Reinigung von Stoffgemischen verwendet werden. Hier bietet sich der Einsatz als Membrane für Gase, insbesondere H2 oder Flüssigkeiten, zur Partikelfiltration, in der Chromatographie, zur Öl-/Wassertrennung, als Ionenaustauscher in der Dialyse, zur Größenseparation von Zellen, Bakterien oder Viren, als Bestandteil einer künstlichen Lunge, zur Entsalzung zur Ent- oder Bewässerung oder als Filter zur Entwässerung von Treibstoffen an.
Weiterhin können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern in der Sensorik für Lösungsmittel-, Gas-, Feuchte- oder Biosensoren, in der Kapillarelektrophorese, in katalytischen Systemen, als Controlled-Release- oder Drug- Delivery-System, in medizinischen Separationstechniken, in der Dialyse, als künstliche Lunge, Proteinspeicher oder im Tissue Engineering verwendet werden.
In der Bekleidungs-/Textilindustrie können die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern in photo- oder thermochromer Bekleidung durch Einbetten von Farbstoffen als Innenschicht oder als Kennzeichner durch Marker in der Röhreninnenschicht verwendet werden.
Außerdem finden die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern in der Elektronik, Optik z. B. als anisotropisches optisches Element, in der Displaytechnologie z. B. als Bestandteil von Feldemissionselektroden oder der Energiegewinnung Verwendung. Weitere Verwendungen für die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern sind Mikroreaktoren z. B. für katalytische Reaktionen, Templatreaktionen und Bioreaktoren, die Wärmeerzeugung durch Umwandlung von Sonnenlicht (Solar-α-Systeme), in der Chiptechnologie als flexible Devices oder Mikroskopie als Sensorbestandteil (z. B. als Spitzen oder Sonden für Rastersondenmikroskope oder SNOM-Geräte).
Durch die große Oberfläche der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern können diese auch in Brennstoffzellen, Batterien oder in elektrochemischen Reaktionen verwendet werden. Vorteilhaft besteht die Außenwand der innenbeschichteten Hohlfasern für solche Verwendungen aus Sauerstoffionenleitern wie z. B. Perowskiten. Bei Oxidationsreaktionen können die Hohlfasern vom Edukt (z. B. einem Olefin) umspült werden, während durch die Hohlräume der Fasern Sauerstoff geleitet wird. Das Oxidationsprodukt wird außen an den Hohlfasern gebildet und abgeführt.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten innenbeschichteten Hohlfasern können als katalytisches System verwendet werden, da das erfindungsgemäße Verfahren es beispielsweise ermöglicht, Innenbeschichtungen aus feinverteilten Partikeln herzustellen. So können beispielsweise innenbeschichtete Hohlfasern mit einer Innenschicht aus feinverteilten Platin- oder Palladiumpartikeln als Entstickungskatalysatoren in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden,
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne ihren Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 Herstellung von mit Platin innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallpulver in die Templatfasern
Polylactid (Poly-L-lactid) und Platinpulver (Partikelgröße 0.27-0.47 µm) wurden in einem Verhältnis R (WPt/(WPoly-L-lactid + WPt) = 0.3 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 5%ige Suspension entstand. Aus dieser Suspension wurden Poly-L-lactid-Platin-Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV. Anschließend wurden die erhaltenen Poly-L-lactid-Platin-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 450 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-Platin/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden durch Erhitzen bei 240 °C/12 h/0.04 mbar in Poly(p-xylylen)/Platin-Hohlfasern überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 3).
Beispiel 2 Herstellung von mit Platin innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern
Poly-L-lactid und Platinacetylacetonat wurden in einem Verhältnis R = 0.50 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 5%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Verbund-Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen Zweikomponenten-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 450 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-Pt(CH3COCH=C(O)CH3)2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden durch Erhitzen bei 240°C/12h/0.04 mbar in Poly(p-xylylen)/Platin-Hohlfasern überführt. Bei der Wärmebehandlung erfolgte die Überführung von Platinacetylacetonat in elementares Platin. Mit Elementaranalyse wurden folgende Werte enthalten: Pt 2,90%, C 90,01%, H 6,84%.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 4).
Beispiel 3 Herstellung von mit Platindioxid innenbeschichteten Polyp-xylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern
Poly-L-lactid und Platindioxid-Pulver (Partikelgröße 0.27-0.47 µm) wurden in einem Verhältnis R = 0.32 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 5%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Verbund-Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen Zweikomponenten-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 450 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-PtO2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden durch Erhitzen bei 240 °C/12 h/0.04 mbar in Poly(p-xylylen)/PtO2-Hohlfasern überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 5).
Beispiel 4 Herstellung von mit Palladium innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern
Polyethylenoxid (PEO) und Palladiumacetat wurden in einem Verhältnis R = 0.50 in Ethanol so gemischt, dass eine 2.5%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen PEO-Pd(OAc)2-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 480 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen PEO-Pd(OAc)2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden bei 200°C/12 h/30 mbar getempert. Anschließend wurde PEO durch Extraktion mit Chloroform (12 h) entfernt und die Verbundfasern in Poly(p-xylylen)/Pd-Hohalfasern überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 6).
Beispiel 5 Herstellung von mit Palladium innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern
Poly-L-lactid und Palladiumacetat wurden in einem Verhältnis R = 0.83 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 5%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen Zweikomponenten Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 450 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-Pd(OAc)2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden bei 240°C/12 h/0.04 mbar getempert und in Poly(p-xylylen)/Palladium-Hohlfasern überführt. Der Abbauf von Polyl-L- actid wurde IR-spektroskopisch nachgewiesen (Fig. 7).
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 8). Die Elementaranalyse ergab Pd 81,30%, C 12,6% und H 1,96%. Darüber hinaus wurde die Anwesenheit von Palladium durch elementspezifische Röntgenstreuung detektiert.
Beispiel 6
Herstellung von mit unterstöchiometrischem Palladiumhydrid innenbeschichteten Poly(pxylylen)- Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern. In Dichlormethan wurden Poly-L-lactid (3 Gew.%) und Palladiumacetat (18 Gew.%) gemischt. Aus dieser Lösung wurden Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt (Fig. 9). Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 10 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen Zweikomponenten-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 400 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-800°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-Pd(OAc)2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden bei 240°C/12 h/0.04 mbar getempert und in Poly(p-xylylen)/PdHx-Hohlfasern mit x < 1 überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 10). Elementaranalyse ergab Pd 38.80%, C 55, 40, H 4,60%t.
Durch XRD-Untersuchung (Präparation der Probe auf einem Si-Einkristallhallter und Messung im Röntgendiffraktometer in einem Winkelbereich von 3° <= 2Thetaq< = 80°) konnte die Anwesenheit von Palladiumactetat ausgeschlossen und belegt werden, das als Innenbeschichtung eine unterstöchiometrische Pd/H-Spezies vorliegt (Fig. 11). Die Intensitätsverhältnisse des PPX lassen auf Textureinflüsse infolge einer Verstreckung schließen.
Beispiel 7 Herstellung von mit Silber innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Einmischung von Metallverbindungen in die Templatfasern
Poly-L-lactid und Silberacetat wurden in einem Verhältnis R = 0.53 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 4%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV. Fig. 12. zeigt das Ergebnis der thermogravimetrischen Untersuchung der Polylactid-Silberacetat-Tempaltfaser (PLA-AgOAc-Faser).
Anschließend wurden die erhaltenen Zweikomponenten-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(pxylylen) wurden 460 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid-Ag(Oac)2/Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden mit einer Heizrate von 8°C/min von 25°C auf 335°C in Stickstoffatmosphäre aufgeheizt und 5 min bei 335°C gehalten und so in Poly(p-xylylen)/Silber-Hohlfasern überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 13).
Beispiel 8 Herstellung von mit Eisen(II,II)-oxid innenbeschichteten Poly(pxylylen)-Hohlfasern durch Ein­ mischung von Metalloxid in die Templatfasern
Poly-L-lactid und Eisen(II,II)-oxid Fe3O4 wurden in einem Verhältnis R = 0.40 in Dichlormethan so gemischt, dass eine 5%ige Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurden Templatfasern durch Electrospinning in der in Fig. 1 abgebildeten Apparatur hergestellt. Als Substrat diente ein Aluminiumrahmen. Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 0.3 mm eingesetzt. Der Elektrodenabstand betrug 20 cm. Die Spannung betrug 47 kV.
Anschließend wurden die erhaltenen Polylactid-Eisen(II,II)-oxid-Templatfasern mit Poly(p-xylylen) beschichtet. Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung mit Poly(p-xylylen) wurden 360 mg Paracyclophan eingesetzt. Der Durchmesser der Abscheidungskammer betrug 6 cm und die Länge 12 cm. Die Ofentemperatur zur Pyrolyse von Paracyclophan betrug 400-750°C. Das Vakuum wurde auf 0.1 mbar eingestellt.
Die erhaltenen Poly-L-lactid- Polylactid-Eisen(II,II)-oxid- /Poly(p-xylylen)-Verbundfasern wurden bei 240°C/12 h/0.04 mbar getempert und in Poly(p-xylylen)/Polylactid-Eisen(II,II)-oxid-Hohlfasern überführt.
Die Analyse der Hohlfasern mit Rasterelektronenmikroskopie zeigt, dass Hohlfasern erhalten wurden (Fig. 14).
Legende zu den Abbildungen
Fig. 1. Schematische Darstellung einer Electrospinnapparatur
Fig. 2. Schematische Darstellung der Herstellung von innenbeschichteten Hohlfasern mit a) erstes, abbaubares Material b) zweites Material, c) Querschnitt einer Templatfaser aus erstem und zweitem Material d) Querschnitt einer mit drittem Material beschichteten Templatfaser. e) Querschnitt einer innenbeschichteten Hohlfaser
Fig. 3. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Platin-Hohl­ fasern (Beispiel 1)
Fig. 4. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Platin- Hohlfasern (Beispiel 2).
Fig. 5. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Platin Hohlfasern (Beispiel 3).
Fig. 6. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/P-Palladium- Hohlfasern (Beispiel 4)
Fig. 7. IR-Spektren von a) Poly-L-lactid (PLA)-Fasern, b) Poly-L-actid-Palladiumacetat-Fasern (PLA/Pd(OAc)2-Fasern, c) Poly-L-actid-Palladiumacetat/Poly(p-yxlylen)-Fasern (PLA/Pd(OAc)2/PPX-Fasern) sowie d) Poly(p-xylylen)/Palladium-Hohlfasern (PPX/Pd-Hohlfasern) und e) Poly(p-xylylen)-Hohlfasern. Die PPX/Palladium-Hohlfasern (d) wurden aus den PLA/Pd(OAc)2/PPX-Fasern (c)erzeugt (Beispiel 5)
Fig. 8. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Palladium- Hohlfasern (Beispiel 5).
Fig. 9. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Polyl-L-lactid-Palladiumacetat- Templatfasern (hergestellt durch Electrospinning aus einer Dichlormethan-Lösung mit 3 Gew.% Poly- L-lactid und 1 8 Gew.-% Pd(OAc)2) (Beispiel 6).
Fig. 10. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/PdHx<1- Hohlfasern (Beispiel 6).
Fig. 11. Röntenbeugungsdiagramm von Poly(p-xylylen)/PdHx<1-Hohlfasern (Beispiel 6).
Fig. 12. Thermogravimetrische Analyse (TGA) (Mettler TG, Heizrate: 10°C/min, N2) von Templat- bzw. mit Poly(p-xylylen) beschichteten Fasern: a) Poly-L-actid/Poly(p-yxlylen)-Faser (PLA/PPX- Faser), b) Poly-L-actid-Palladiumacetat/Poly(p-yxlylen)-Faser (PLA/Pd(OAc)2/PPX-Faser), c)) Poly- L-actid-Palladiumacetat-Faser (PLA/Pd(OAc)2-Faser), Poly-L-lactid-Silberacetat-Faser (PLA/agOAc-Faser), Poly-L-lactid-Platinacetylacetonat-Faser (PLA-PT(CH3COCH=C(O)CH3)2- Faser) (Beispiel 7).
Fig. 13. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Silber- Hohlfasern (Beispiel 7).
Fig. 14. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Schnitts von Poly(p-xylylen)/Fe3O4 Hohlfasern (Beispiel 8).

Claims (26)

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit innenbeschichteten Hohlräumen, wobei ein erstes Material in Lösung mit mindestens einem zweiten Material, das in dem ersten Material löslich oder suspendierbar ist, gemischt wird, anschließend diese Mischung zu Templatfasern mit einem Durchmesser von 10 nm bis 50 µm verarbeitet wird, diese Templatfasern mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem dritten Material erhalten und/oder in ein drittes Material eingebettet werden und in einem folgenden Schritt das erste Material selektiv entfernt wird, wobei das zweite Material entweder vor oder während der Entfernung des ersten Materials zumindest teilweise immobilisiert wird, wodurch sich eine Innenschicht aus dem zweiten Material und/oder aus einer Modifikation des zweiten Materials in den durch die Entfernung des ersten Materials entstehenden Hohlräumen des dritten Materials ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Templatfasern 10 nm bis 1 µm beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus anorganischen Verbindungen, organischen Verbindungen, Polymeren und/oder Metallen aufgebaut ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethen, Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginate oder Collagen, deren Homo- oder Coploymerisate und/oder Blends aufgebaut ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Metallen der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb und/oder VIIIb des Periodensystems, jeweils als Reinmetall oder Legierung, besteht.
6. Verfahren nach einem Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Metallsalzen, Metalloxiden, Glas, Glaskeramiken, SiOx, Perowskit, Keramiken, Aluminiumoxiden, Eisenoxiden, Siliziumcarbid, Bornitrid, Kohlenstoff oder Zirkoniumoxiden besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus metallorganischen Verbindungen besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Palladium(II)acetat, Silberacetat, Platin(II)acetylacetonat, Palladium(II)acetylacetonat, Rhodium(II)acetat, Tris(acetylacetonato)rhodium(III), Tris(acetylacetonato)ruthenium (III), Rhodiumtriphenylphospin besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Katalysatoren besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material aus Wirkstoffen, Agrochemikalien und/oder biologischen Materialien besteht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition eines oder mehrerer Monomeren erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material durch Homo- oder Copolymerisation, -addition oder -kondensation von Methacrylat, Styrol, Styrolsulfonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4.4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (HMDI), 4,4'-Methylenbis- (benzyldiisocyanat) (MDI), 1,4-Butandiol, Ethylendiamin, Ethylen, Styrol, Butadien, Buten-1, Buten-2, Vinylalkohol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Fluorierten Ethylenen und/oder Therephthalat erhalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material aus anorganischen Verbindungen, Polymeren und/oder Metallen aufgebaut ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material aus Poly(p-xylylen), Polyacrylamid, Polyimiden, Polyestern, Polyolefinen, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyethern, Polyphenylen, Polysilanen, Polysiloxanen, Polybenzimidazolen, Polybenzthiazolen, Polyoxazolen, Polysulfiden, Polyesteramiden, Polyarylenvinylenen, Polylactiden, Polyetherketonen, Polyurethanen, Polysulfonen, Ormoceren, Polyacrylaten, Siliconen, vollaromatischen Copolyestern, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polybutylentherephthalat, Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril, Polyvinylacetat, Neopren, Buna N, Polybutadien, Polytetrafluorethen, Cellulose (modifiziert oder nichtmodifiziert), Alginaten oder Collagen, deren Homo- oder Copolymerisaten und/oder Blends besteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material aus Metallen der Gruppen Ia, Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb und/oder VIIIb des Periodensystems, jeweils als Reinmetall oder Legierung, besteht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material aus Metalloxiden, Glas, Glaskeramiken, SiOX, Perowskit, Keramiken, Aluminiumoxiden, Siliziumcarbid, Bornitrid, Kohlenstoff oder Zirkoniumoxiden besteht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition eines oder mehrerer Monomeren erhalten wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das dritte Material durch Homo- oder Copolymerisation, -addition oder -kondensation von Methacrylat, Styrol, Styrolsulfonat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 4.4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (HMDI), 4,4'-Methylenbis- (benzyldiisocyanat) (MDI), 1,4-Butandiol, Ethylendiamin, Ethylen, Styrol, Butadien, Buten-1, Buten-2, Vinylalkohol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Fluorierten Ethylenen und/oder Therephthalat erhalten wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Material organische oder anorganische Materialien, insbesondere Polymere wie Polyester, Polyether, Polyolefine, Polycarbonate, Polyurethane, natürliche Polymere, Polylactide, Polyglycoside, Poly-α-Methylstyrol Polymethacrylate und/oder Polyacrylnitrile, eingesetzt werden.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des ersten Materials thermisch, chemisch, biologisch, strahleninduziert, photochemisch, durch Plasma, Ultraschall oder Extraktion mit einem Lösungsmittel erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Hohlfaser ist, wobei die Templatfaser mindestens eine Beschichtung aus mindestens einem dritten Material erhält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlfaser einem Innendurchmesser von 10 nm bis 50 µm, vorzugsweise 10 nm bis 1 µm aufweist.
22. Formkörper erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-21.
23. Formkörper aus einer Matrix aufgebaut aus anorganischen Verbindungen, Metallen und/oder Polymeren, die eine Vielzahl von innenbeschichteten Hohlräumen und/oder Kanälen aufweist, deren Innendurchmesser von beträgt.
24. Formkörper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial gemäß der Ansprüche 14-18 definiert ist.
25. Formkörper nach einem der Ansprüche 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Material für die Innenbeschichtung aus den Materialien, wie in einem der Ansprüche 3-12 definiert, ausgewählt ist.
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