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DE10113965A1 - DELTA·1·-Pyrroline - Google Patents

DELTA·1·-Pyrroline

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Publication number
DE10113965A1
DE10113965A1 DE10113965A DE10113965A DE10113965A1 DE 10113965 A1 DE10113965 A1 DE 10113965A1 DE 10113965 A DE10113965 A DE 10113965A DE 10113965 A DE10113965 A DE 10113965A DE 10113965 A1 DE10113965 A1 DE 10113965A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
spp
meanings given
pyrrolines
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10113965A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew Plant
Fritz Maurer
Albrecht Marhold
Christoph Erdelen
Andreas Turberg
Olaf Hansen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE10113965A priority Critical patent/DE10113965A1/de
Priority to PCT/EP2002/002684 priority patent/WO2002076978A1/de
Priority to CA002441334A priority patent/CA2441334A1/en
Priority to KR10-2003-7011185A priority patent/KR20030081467A/ko
Priority to MXPA03008441A priority patent/MXPA03008441A/es
Priority to CN02809773.4A priority patent/CN1509284A/zh
Priority to EP02722207A priority patent/EP1379521A1/de
Priority to US10/472,270 priority patent/US20040152904A1/en
Priority to JP2002576236A priority patent/JP2004529131A/ja
Priority to BR0208295-0A priority patent/BR0208295A/pt
Publication of DE10113965A1 publication Critical patent/DE10113965A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
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Abstract

Neue DELTA·1·-Pyrroline der Formel (I) DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5·, n, r und s die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Δ1-Pyrroline, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bereits bekannt, dass zahlreiche Δ1-Pyrroline insektizide Eigenschaften be­ sitzen (vgl. WO 00/21958, WO 99159968, WO 99/59967 und WO 98/22438). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, lässt aber in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Δ1-Pyrroline der Formel (I)
gefunden, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls sub­ stituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regioisomere bzw. Tautomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerenge­ mische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen Verbindungen der Formel (I) nach einem der im Folgenden beschriebenen Verfahren erhalten kann.
Δ1-Pyrroline der Formel (I)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben, lassen sich herstellen, indem man
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • 1. mit einem Reagenz der Formel (II)
      R1-5-Z (II)
      in welcher R5-1 für Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls substitu­ iertes Alkyl oder Alkylsulfonyl steht,
      Z für eine Abgangsgruppe steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
    oder
    • 1. mit einem Alkohol der Formel (III)
      R5-2-OH (III)
      in welcher
      R5-2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes tertiäres Alkyl oder Cycloalkyl steht,
      in Gegenwart einer starken Säure umsetzt.
    D1-Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1
, R2
, R3
, R4
, R5
, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich herstellen, indem man
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF)3 steht,
    mit Bor-Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Q1 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Di­ methyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxobo­ rinan)-2-yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure­ bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
oder
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (VI)
    in welcher
    R1, R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    Q2 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Di­ methyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxobo­ rinan)-2-yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
    mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
    in welcher
    R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure­ bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
oder
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3, r und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
    in welcher
    R4, R5, s und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäureesters gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem-Reaktion umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sehr gute insektizide Eigenschaften besitzen und sich sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz zur Bekämpfung unerwünschter Schädlinge, wie Insek­ ten, verwenden lassen.
Die erfindungsgemäßen Δ1-Pyrroline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht bevorzugt für Halogen oder Methyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Halogen.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Halogen, Alkyl, Halogen­ alkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alk­ oxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substitu­ iert sein kann.
n steht bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogen­ alkoxy.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1- C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl oder C3-C6-Cyclo­ alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch C1-C4-Alkyl substi­ tuiert sein kann.
n steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, C1-C4 Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C8- Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl­ sulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C3-C6 Cycloalkyl oder 1-Methyl-C3-C6 cycloalkyl.
n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
R1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
R2 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander insbesondere ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Prop­ oxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, Trifluormethoxy oder Trifluor­ ethoxy.
R5 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methylcarbo­ nyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, i-Butylcarbonyl, s-Butylcarbonyl, t-Butylcarbonyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, -CH2OMe, -CH2OEt, -CH2O(t-Bu), -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2(n-Pr), -CH2CO2(i-Pr), -CH2CO2(s-Bu), -CH2CO2(i-Bu), -CH2CO2(t-Bu), -SO2Me, -SO2Et, -SO2(n-Pr), -SO2(i-Pr), -SO2(t-Bu), -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl.
n steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1.
r und s stehen unabhängig voneinander insbesondere ganz besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-c)
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-d) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-e) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Weiterhin ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I-f) mit R-Konfiguration in 5-Position des Pyrrolinringes
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben.
In den Verbindungen der Formel (I-b), (I-c), (I-d), (I-e) und (I-f) stehen R1, R2, R3, R4, R5, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und ins­ besondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits oben für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder ver­ zweigt sein. Beispielsweise kann Hexyl für 3-Methyl-pentan-3-yl stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede­ finitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Verwendet man 5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}- 2H-tetrazol und n-Propylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (A1) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl}- 2H-tetrazol und 3-Methyl-pentan-3-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) durch das folgende Formelschema veranschau­ licht werden.
Verwendet man 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-tri­ fluormethansulfonat und 4-(2-tert-Butyl-2H-tetrazol-5-yl)phenylboronsäure als Aus­ gangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (B) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-(2,6-Difluorphenyl)-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan- 2-yl)phenyl]-3,4-dihydro-2H-pyrrol und 5-(4-Bromphenyl)-2-tert-butyl-2H-tetrazol als Ausgangsstoffe sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (C) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-tri­ fluormethansulfonat, 5-(4-Bromphenyl)-2-tert-butyl-2H-tetrazol als Ausgangsstoffe, 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan als Diboronsäureester sowie einen Palladiumkatalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte Verfahren (A)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1-Pyrroline sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser For­ mel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Δ1-Pyrroline der Formel (I-a) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Nitrile der Formel (VIII)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Azid der Formel (IX)
    G-N3 (IX)
    in welcher
    G für Na, SiMe3 oder SnMe3 steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Toluol) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Nitrile sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbe­ sondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Nitrile der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich z. B. herstellen, indem man
  • a) Aminoketone der Formel (X)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einer Lewissäure oder einer Protonsäure (z. B. Trifluoressigsäure) gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dichlormethan) um­ setzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azide sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In dieser Formel steht G bevorzugt für SiMe3 oder SnMe3.
Azide der Formel (IX) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Amino­ ketone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Aminoketone der Formel (X) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Lactame der Formel (XI)
    in welcher
    R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit metallierten Aromaten der Formel (XII)
    in welcher
    R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    M1 für Li, MgCl, MgBr, MgI oder ZnCl steht,
    bei Temperaturen zwischen -70°C und +70°C gemäß gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Tetrahydrofuran) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XI) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man
  • a) Lactame der Formel (XIII)
    in welcher
    R3, R4, n, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    z. B. mit Di-tert-butyldicarbonat in Anwesenheit einer Base (z. B. Dimethyl­ aminopyridin) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dichlormethan) umsetzt (vgl. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2705-2706).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten metal­ lierten Aromaten sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. M1 steht bevorzugt für Li, MgCl, MgBr, MgI oder ZnCl, besonders bevorzugt für Li, MgCl, MgBr oder MgI, ganz besonders bevorzugt für Li, MgCl oder MgBr.
Metallierte Aromaten der Formel (XII) sind bekannt und/oder können nach bekann­ ten Methoden (z. B. Lithiierung oder Grignard-Reaktion) aus den entsprechenden Aromaten oder Halogenaromaten hergestellt werden.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, n, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XIII) sind neu.
Lactame der Formel (XIII-a)
in welcher
R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
  • a) Lactame der Formel (XIV)
    in welcher
    R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Metallcyanid aus der Reihe Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Zink(II)cyanid
    in Gegenwart eines Katalysators [z. B. Pd(PPh3)4] und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dimethylformamid) umsetzt (vgl. Syn. Commun. 1995, 25, 3255).
Lactame der Formel (XIII-b)
in welcher
R3, R4, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
  • a) 5-Ethoxy-2-pyrrolidinon mit Biphenylen der Formel (XV)
    in welcher
    R3, R4, r und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Dichlormethan) umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Lactame sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Lactame der Formel (XIV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Biphe­ nyle sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3, R4, r und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden.
Biphenyle der Formel (XV) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A 1) als Ausgangs­ stoffe benötigten Reagenzien sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5-1 bevorzugt für Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl oder Halogenalkylsulfonyl. R5-1 steht besonders bevorzugt für C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy- C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl oder C1-C6- Halogenalkylsulfonyl. R5-1 steht ganz besonders bevorzugt für C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl mit 1 bis 13 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen. R5-1 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propylcarbonyl, i-Propylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, i-Butylcarbonyl, s-Butylcar­ bonyl, t-Butylcarbonyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Nonafluorbutyl, -CH2OMe, -CH2OEt, -CH2O(t-Bu), -CH2CO2Me, -CH2CO2Et, -CH2CO2(n-Pr), -CH2CO2(i-Pr), -CH2CO2(s-Bu), -CH2CO2(i-Bu), -CH2CO2(t-Bu), -SO2Me, -SO2Et, -SO2(n-Pr), -SO2(i-Pr), -SO2(t-Bu), -SO2CF3, -SO2(CF2)3CF3. Z steht bevorzugt für Halogen, Hydroxy, Alkylcarbonyloxy. Z steht besonders bevor­ zugt für Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, C1-C4-Alkylcarbonyloxy. Z steht ganz beson­ ders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Hydroxy, Methylcarbonyloxy. Z steht insbe­ sondere ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Hydroxy.
Reagenzien der Formel (II) sind bekannt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) als Ausgangs­ stoffe benötigten Alkohole sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5-2 bevorzugt für tertiäres Alkyl, tertiäres Halogenalkyl oder Cyclo­ alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substituiert sein kann. R5-2 steht besonders bevorzugt für tertiäres C1-C8-Alkyl, tertiäres C1-C6-Halogenalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch C1-C4- Alkyl substituiert sein kann. R5-2 steht ganz besonders bevorzugt für tertiäres C1-C8- Alkyl, tertiäres C1-C5-Halogenalkyl mit 1 bis 11 Fluor-, Chlor- und/oder Bromato­ men, C3-C6-Cycloalkyl oder 1-Methyl-C3-C6-cycloalkyl. R5-2 steht insbesondere ganz besonders bevorzugt für t-Butyl, t-Pentyl, 3-Methyl-pentan-3-yl, 3-Ethyl-pentan-3-yl, Cyclohexyl oder 1-Methylcyclohexyl.
Reagenzien der Formel (III) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (A1) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromati­ sche Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloro­ form, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol; Ether wie Diethyl­ ether, Dibutylether, Glykoldimethylether, Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-isopropylketon oder Methylisobutylketon; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril; Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon; sowie Dimethylsulfoxid, Tetra­ methylensulfon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (A1) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebinde­ mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdal­ kalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkali­ metall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Cal­ ciumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di­ methylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime­ thyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methylpyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non- 5-en (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU), 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]- octan (DABCO).
Als Säuren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) alle üblichen für derartige Umsetzung verwendbaren Protonsäuren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure oder Trifluoressigsäure oder Gemi­ sche von beiden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A1) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (I-a) im allgemeinen 1 mol oder einen leichten Über­ schuss an Verbindung der Formel (II) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reakti­ onskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch zwischen zwei flüssigen Phasen verteilt, die organische Phase abtrennt, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Die so erhaltenen Rohpro­ dukte werden gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (A2) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (I-a) im allgemeinen 1 bis 8 mol, vorzugsweise 1 bis 3 Mol an Verbindung der Formel (III) sowie 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol an Säure ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Ver­ hältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allge­ meinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch zwischen zwei flüssigen Phasen verteilt, die organische Phase abtrennt, trocknet und unter vermin­ dertem Druck einengt. Die so erhaltenen Rohprodukte werden gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (B)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1-Pyrroline sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und r bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. X1 steht bevorzugt für Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3, besonders bevorzugt für Brom, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3, ganz besonders be­ vorzugt für Brom oder -OSO2CF3.
Δ1-Pyrroline der Formel (IV) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. WO 98/22438).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) als Ausgangsstoffe benötigten Bor-Verbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Q1 steht bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2- yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2- yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für -B(OH)2, (4,4,5,5- Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl oder (4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5- Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl,(5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl.
Bor-Verbindungen Formel (V) sind teilweise bekannt (vgl. WO 96/16946, WO 93/10106 und US 5 130 439). Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
  • a) Phenyltetrazole der Formel (VII),
    in welcher
    R4, R5 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
    mit Borsäureestern in Gegenwart eines Metallierungsmittels (z. B. Butyl­ lithium) oder mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995, 60, 7508; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3447).
Phenyltetrazole der Formel (VII) werden unter Verfahren (C) ausführlich be­ schrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (B) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (V) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskom­ ponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach übli­ chen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktions­ gemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gege­ benenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren (C)
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1-Pyrroline sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2, R3 und r bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. Q2 steht bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5- Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl, besonders bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2- dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl oder (4,4,6-Trimethyl- 1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, ganz besonders bevorzugt für (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2- dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl.
Δ1-Pyrroline der Formel (VI) lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
  • a) Verbindungen der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3, r und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. J. Org. Chem. 1995, 60, 7508; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3447).
Die als Ausgangsstoffe für das Verfahren (h) benötigten Verbindungen der Formel (IV) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (B) beschrieben.
Als Diboronsäureester kommen bei der Durchführung des Verfahrens (h) 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'- bi-1,3,2-dioxaborinan, 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan oder 2,2'- Bi-1,3,2-benzodioxaborol in Frage. Bevorzugt verwendet man 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octa­ methyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan, 5,5,5',5'-Tetramethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan oder 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan, besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl-2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan oder 5,5,5',5'-Tetramethyl- 2,2'-bi-1,3,2-dioxaborinan, ganz besonders bevorzugt 4,4,4',4',5,5,5',5'-Octamethyl- 2,2'-bi-1,3,2-dioxaborolan.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyltetrazole sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4, R5 und s bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevor­ zugt bzw. insbesondere ganz besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. genannt wurden. X2 steht bevorzugt für Brom, Chlor, Iod oder -OSO2CF3, besonders bevorzugt für Brom, Chlor oder Iod, ganz besonders bevorzugt für Brom.
Phenyltetrazole der Formel (VII) sind teilweise bekannt (vgl. z. B. EP 0 339 549, J. Med. Chem. 1991, 34, 1125-1136). Sie lassen sich beispielsweise herstellen, indem man
  • a) Phenyltetrazole der Formel (VII-a)
    in welcher
    X2, R4 und s die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    • 1. mit einem Reagenz der Formel (II)
      R5-1-Z (II)
      in welcher
      R5-1 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z. B. Aceto­ nitril) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels (z. B. Kaliumcarbonat) umsetzt
    oder
    • 1. mit einem Alkohol der Formel (III)
      R5-2-OH (III)
      in welcher
      R5-2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
      in Gegenwart einer starken Säure (z. B. Schwefelsäure, Trifluoressig­ säure oder Gemische aus beiden) umsetzt.
Die Phenyltetrazole der Formel (VII-a) sind bekannt und/oder können nach bekann­ ten Verfahren aus den entsprechenden Benzoesäurenitrilen hergestellt werden.
Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (A) beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (C) setzt man auf 1 mol an Verbindung der Formel (VI) im allgemeinen 1 mol oder einen leichten Überschuss an einer Verbindung der Formel (VII) ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktions­ komponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reak­ tionsgemisch in Essigsäureethylester aufnimmt und die organische Phase mit Wasser wäscht, über Natriumsulfat trocknet, filtriert und einengt. Der Rückstand wird gege­ benenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Verfahren D
In einem ersten Reaktionsschritt wird eine Verbindung der Formel (IV) mit einem Diboronsäureester in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs­ mittels gekuppelt. Ohne Isolierung des Zwischenprodukts wird in demselben Reak­ tionsgefäß in einem zweiten Reaktionsschritt eine Verbindung der Formel (VII) in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gekuppelt (vgl. z. B. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3841).
Das erfindungsgemäße Verfahren (D) kann in zwei Varianten durchgeführt werden. Es kann entweder eine Verbindung der Formel (IV) oder eine Verbindung der Formel (VII) vorgelegt werden. Verfahren (D) ist als Tandem-Reaktion der oben beschriebe­ nen Verfahren (B) und (C) anzusehen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Δ1-Pyrroline der Formel (IV) wurden bereits bei der Erläuterung des Ver­ fahrens (B) beschrieben.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) als Ausgangsstoffe benötigten Phenyltetrazole der Formel (VII) wurden bereits bei der Erläuterung des Verfahrens (C) beschrieben.
Geeignete Diboronsäureester zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) sind bereits bei der Beschreibung des Verfahrens (h) genannt worden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (D) setzt man auf 1 Mol an Verbindung der Formel (IV) im allgemeinen 1 mol oder einen leichten Überschuss eines Diboronesters und 1 Mol oder einen leichten Überschuss einer Verbindung der Formel (VII), sowie 3% eines Palladiumkatalysators ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen Verhältnissen einzusetzen. Es kann wahlweise die Verbindung der Formel (IV) oder die Verbindung der Formel (VII) zuerst vorge­ legt werden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen ver­ fährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird gewaschen, ge­ trocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird gegebenenfalls nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhan­ denen Verunreinigungen befreit.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C) und (D) setzt man jeweils einen Palladium-Katalysator ein, der wiederum mit oder ohne Zusatz von weiteren Liganden verwendet werden kann. Vorzugsweise verwendet man als Kata­ lysator PdCl2(dppf) [dppf = 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene], Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, PdCl2(CH3CN)2, Pd2(dba)3 [dba = Dibenzylidenaceton] oder Pd(OAc)2, besonders bevorzugt PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2, oder Pd(OAc)2, ganz be­ sonders bevorzugt PdCl2(dppf) oder PdCl2(PPh3)2.
Als Liganden kommen Triarylphosphine, Trialkylphosphine oder Arsine in Frage. Vorzugsweise verwendet man dppf, PPh3, P(t-Bu)3, Pcy3 oder AsPh3, besonders be­ vorzugt dppf.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Ver­ fahren (B), (C) und (D) jeweils alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, ali­ cyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy­ ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Me­ thylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulf­ oxid oder Sulfone, wie Sulfolan. Besonders bevorzugt verwendet man Aceton, Di­ methoxyethan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol, Toluol oder gegebenenfalls Gemische dieser genannten Verdünnungsmittel mit Wasser.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfah­ rens (B), (C) und (D) jeweils alle für derartige Reaktionen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kali­ umcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erd­ alkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Alkalimetall­ fluoride, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabi­ cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Es ist jedoch auch möglich, ohne zusätzliches Säurebindemittel zu arbeiten, oder die Aminkomponente in einem Überschuss einzusetzen, so dass sie gleichzeitig als Säurebindemittel fungiert. Besonders bevorzugt verwendet man Bariumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trikaliumphosphat, Caesiumcarbonat, Kalium­ carbonat, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Triethylamin, Kalium-tert-butanolat, Caesiumfluorid oder Kaliumfluorid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (B), (C) und (D) jeweils in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 140°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.
Chirale Verbindungen der Formel (I-d)
Zur Herstellung chiraler Verbindungen der Formel (I-d) können beispielsweise Δ1-Pyrroline der Formel (I-g)
in welcher
R1, R2, R3 und r die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X3 für Chlor, Brom, Iod oder Cyano steht,
einer Racematspaltung unterzogen werden. Dabei arbeitet man beispielsweise nach Methoden der präparativen Chromatographie, vorzugsweise nach der Methode der High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Dabei wird eine chirale statio­ näre Kieselgelphase verwendet. Als besonders geeignet für die Trennung der Verbin­ dungen der Formel (I-g) in die beiden Enantiomere hat sich ein mit Tris(3,5-di­ methylphenylcarbamat)-cellulose modifiziertes Kieselgel erwiesen. Dieses Trenn­ material ist kommerziell erhältlich. Es ist aber auch möglich, andere stationäre Phasen zu verwenden. Als Eluenten kommen alle üblichen inerten, organischen Solventien sowie Gemische von diesen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan; Dichlormethan, Chloro­ form; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol; Nitrile, wie Acetonitril; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Besonders bevorzugt verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, und Alkohole, wie Methanol oder Propanol, ganz besonders bevorzugt n-Heptan und Isopropanol bzw. Gemische von diesen. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 40°C, besonders bevorzugt bei Raum­ temperatur.
Δ1-Pyrroline der Formel (I-g) sind bekannt bzw. lassen sich nach bekannten Verfah­ ren herstellen (vgl. WO 98/22438 für den Fall, dass X3 für Chlor, Brom oder Iod steht). Δ1-Pyrroline der (I-g) lassen sich nach Verfahren (b) herstellen, wenn X3 für Cyano steht.
Die auf diesem Wege erhaltenen (R)-konfigurierten Enantiomere werden dann als Ausgangsstoffe für die Verfahren (A), (B) oder (D) eingesetzt.
Bei der Durchführung aller erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im allgemei­ nen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, jeweils unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe­ sondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in For­ sten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs­ stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leuco­ phaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Phthiraptera z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeu­ rodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Buccula­ trix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hof­ mannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fu­ miferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chryso­ cephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho­ nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zea­ landica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Droso­ phila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.. Aus der Klasse der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllo­ coptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevi­ palpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende Wirkung gegen Raupen, Käferlarven, Spinnmilben, Blatt­ läuse und Minierfliegen aus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Kon­ zentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispiels­ weise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er­ wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natür­ lich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflan­ zenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Ernte­ gut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Steck­ linge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk­ stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe­ sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäube­ mittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächen­ aktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaum­ erzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph­ thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktio­ nierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie syn­ thetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabak­ stängeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtiono­ gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy­ ethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul­ fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellu­ lose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho­ lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Addi­ tive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit anderen, auch bekannten Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lock­ stoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachs­ tumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Zu den Insektizi­ den zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlo­ rierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Bi­ napacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo­ ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproco­ nazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinico­ nazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpi­ clonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthün,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G, OK-8705, OK-8801,
α-(1,1-Dimethyl-ethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Di chlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-tri azol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro [4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus ihuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Di­ sulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfihora spp., Esfenva­ lerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate, Fi­ pronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flu­ fenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimi­ difen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Theta­ cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
YI 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos
(1R-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furany­ liden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)- imin
2-(2-Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3(2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)-pyrida­ zinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348
Benzoesäure [2-benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl­ ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl)oxy)ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)-glycin
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methy 1-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3,5-Dichlor-1-(3,3-dichlor-2-propenyloxy)-4-[3-(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy]-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen be­ reiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ge­ steigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen­ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirk­ stoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkom­ mende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflan­ zen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver­ steht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch kon­ ventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbe­ dingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfin­ dungsgemäße Behandlung auch über additive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er­ nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnolo­ gisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen­ über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Be­ schleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er­ nährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen­ schaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obst­ pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z. B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders her­ vorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigen­ schaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazo­ linonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z. B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z. B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z. B. Mais), StarLink® (z. B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z. B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z. B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Tole­ ranz gegen Sulfonylharnstoffe z. B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z. B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoff­ mischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben an­ gegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Beson­ ders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text spezi­ ell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tie­ rische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Lauf­ milben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haar­ linge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.,
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.,
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachy­ cerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.,
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.,
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.,
Aus der Ordnung der Blattarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.,
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumo­ nyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.,
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z. B. Aca­ rapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.,
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen die Entwicklungs­ stadien von Zecken wie zum Beispiel Amblyomma hebraeum, gegen parasitierende Fliegen wie zum Beispiel gegen Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) ver­ mindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstofthaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markie­ rungsvorrichtungen usw. Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die erfindungsge­ mäßen Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emul­ sionen, fließfähige Mittel), die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören. Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
Käfer wie
Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillo­ sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwini­ ensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.
Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge, Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und -türen, Sperrholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allge­ mein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspen­ sionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisa­ toren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungs­ hilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vor­ kommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs­ mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchti­ ges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige Lö­ sungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, was­ serunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vor­ zugsweise Testbenzin, Petroleum und/oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Test­ benzin mit einem Siedebereich von 170 bi 42593 00070 552 001000280000000200012000285914248200040 0002010113965 00004 42474s 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Terpentinöl und dgl. zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasser­ stoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindelöl und/oder Monochlornaphthalin, vorzugsweise α- Monochlornaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Ver­ dunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise ober­ halb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organisch-chemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittelgemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb 30°C, vor­ zugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid-Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga­ nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten orga­ nisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z. B. Polyvinylacetat, Polyester­ harz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden-Cumaron­ harz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physi­ kalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes ver­ wendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bitumi­ nöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorngentien und Inhibitoren bzw. Korrosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungsmittel(ge­ misch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30% des Bindemittels (bezogen auf 100% des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributylphos­ phat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Glykol­ ether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester.
Fixierungsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z. B. Polyvinyl­ methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organisch­ chemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z. B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 ge­ nannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chlorpyri­ phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia­ cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron, sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metco­ nazole, Imazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N- Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwürmer sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamorpha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Gruppe Balanomorpha (Seepocken), wie Balanus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häu­ fige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflusskrebse) zusammengefasst werden, beson­ dere Bedeutung zu.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervorragende Antifouling (Antibewuchs)-Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z. B. in Bis(trial­ kylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Tri­ ethylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)- wismutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdi­ methyldithiocarbamat, Zinkethylenbisthiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2- Pyridinthiol-1-oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbisthiocarbamat, Zink­ oxid, Kupfer(I)-ethylen-bisdithiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfernaphthenat und Tributylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbin­ dungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, molluskizide bzw. andere Antifouling-Wirkstoffe enthalten.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie
2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-1,3,5-triazin, Dichlorophen, Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie
Benzo[b]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor­ folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie
Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi­ conazole und Tebuconazole;
molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling-Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Dime­ thylthiocarbamoylthio)-5-nitrothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-1-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame­ thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlorphenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten des weiteren die üblichen Be­ standteile wie z. B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Anti­ fouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben.
Antifouling-Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, füngiziden, molluskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel­ system, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wässrigen System, Vinylchlorid/Vinyl­ acetat-Copolymersysteme in Form wässriger Dispersionen oder in Form von organi­ schen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkaut­ schuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Ferner können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können ferner Weich­ macher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing-Antifouling- Systemen können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlos­ senen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugka­ binen u. ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scorpionidea z. B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipice­ phalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermato­ phagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z. B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z. B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.,
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus spp.,
Aus der Ordnung der Zygentoma z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z. B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta austral­ asiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
Aus der Ordnung der Saltatoria z. B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z. B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z. B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus gra­ narius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taenio­ rhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Camponotus herculeanus, Lasius fuligi­ nosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Phthirus pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombina­ tion mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insek­ tizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z. B. Pump- und Zer­ stäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Motten­ gelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Verfahren A
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1 g (3 mmol) 5-{4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-phenyl-4-yl}-2H-tetrazol (I-a-1), 0.44 g (3.6 mmol) n-Propylbromid, 0.5 g (3.6 mmol) Kaliumcarbonat und 30 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 80°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, trennt die orga­ nische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluent: Methylenchlorid/Diethylether = 7 : 1).
Man erhält 0.19 g (17%) 5-{4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]- 1,1'-biphenyl-4-yl}-2-propyl-2H-tetrazol in Form eines zähen Öles.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.61
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (I-a)
Beispiel (I-a-1)
Eine Mischung aus 1 g (3.5 mmol) 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl]benzonitril (VIII-1), 1 g (4.8 mmol) Trimethylzinnazid und 30 ml Toluol wird 18 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und löst den Rückstand in 25 ml 5 prozentiger Natronlauge. Ungelöste Bestandteile werden durch Filtration entfernt. Anschließend stellt man das Filtrat durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf ca. pH 5 ein. Dann extrahiert man mit Essigsäureethylester, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natri­ umsulfat. Der so erhaltene Rückstand (1.5 g) besteht laut HPLC-Analyse zu 60% aus 5-{4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-phenyl-4-yl}-2H-tetrazol (Ausbeute: 79%)
HPLC: LogP (pH 2.3) = 1.28
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VIII)
Beispiel (VIII-1)
Trifluoressigsäure (2.85 g, 25.0 mmol) wird bei S°C vorgelegt. Eine Lösung von N- [1-(4-Cyanophenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-4-oxobutyl)acetamid (X-1) (0.50 g, 75%ig, 0.94 mmol) in Dichlormethan (10 ml) wird langsam zugetropft. Der Ansatz wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester (50 ml) aufgenommen und mit 1 N Natron­ lauge (50 ml) gewaschen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 7 : 3) aufgereinigt.
Man erhält 0.19 g (69% d. Th.) an 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol- 2-yl)benzonitril.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.11 (96.6%ig)
Fp.: 57°C
NMR (CD3CN): δ = 1.77 (1H, m), 2.65 (1H, m), 3.06 (2H, m), 5.35 (1H, m), 7.09 (2H, m), 7.48 (3H, m), 7.72 (2H, d) ppm.
Beispiel (VIII-2)
Anlog Beispiel (VIII-1) erhält man durch Umsetzung von N-[1-(4'-Cyano-1,1'-bi­ phenyl-4-yl)-4-(2,6-difluorphenyl)-4-oxobutyl]acetamid (X-2) mit Trifluoressigsäure die Verbindung 4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-1,1'-biphenyl- 4-carbonitril.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.84
Fp.: 123°C
NMR (CD3CN): δ = 1.83 (1H, m), 2.64 (1H, m), 3.07 (2H, m), 5.35 (1H, m), 7.09 (2H, m), 7.48 (3H, m), 7.69 (2H, d), 7.81 (4H, s) ppm.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (X)
Beispiel (X-1)
1,3-Difluorbenzol (5.07 g, 44.45 mmol) wird in Tetrahydrofuran (100 ml) vorgelegt und auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird n-Butyllithium (28.25 ml, 1.6 M in Hexan, 44.45 mmol) zugetropft und der Ansatz bei -78°C eine halbe Stunde nach­ gerührt. Eine Lösung von tert-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-5-oxo-1-pyrrolidincarboxylat (XI-1) (11.57 g, 40.41 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) wird bei -78°C zugetropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Der Ansatz wird vorsichtig in Wasser (100 ml) eingerührt und mit Essigsäureethylester (2 × 150 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Magnesi­ umsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromato­ graphie an Kieselgel (Laufmittel: Cyclohexan/Essigsäureethylester 20 : 1 → 10 : 1) auf­ gereinigt.
Man erhält 16.55 g (76% d. Th.) an N-[1-(4-Cyanophenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-4- oxobutyl]acetamid.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 3.36 (74.57%ig)
Beispiel (X-2)
Anlog Beispiel (X-1) erhält man durch Umsetzung von tert-Butyl-2-(4'-cyano-1,1'- biphenyl-4-yl)-5-oxo-1-pyrrolidincarboxylat (XI-2) mit 1,3-Difluorbenzol und n- Butyllithium die Verbindung N-[1-(4'-Cyano-1,1'-biphenyl-4-yl)-4-(2,6-difluor­ phenyl)-4-oxobutyl]acetamid.
HPLC: LogP (pH2.3) = 4.10
Herstellung von Ausgan sstoffen der Formel (X1)
Beispiel (XI-1)
4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)benzonitril (XIII-a-1) (9.99 g, 48.33 mmol) wird in Dichlor­ methan (90 ml) vorgelegt. Bei 0-5°C werden nacheinander eine Lösung von Di-tert­ butylcarbonat (21.09 g, 96.66 mmol) in Dichlormethan (40 ml), Dimethylamino­ pyridin (6.02 g, 49.30 mmol) und Triethylamin (4.99 g, 49.30 mmol) langsam zuge­ tropft bzw. zugegeben. Der Ansatz wird 60 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und nacheinander mit Zitronensäure (20 ml, 10% w/v) und gesättigter Natrium­ hydrogencarbonat-Lösung (20 ml) gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Toluol/Essig­ säureethylester 4 : 1) aufgereinigt.
Man erhält 8.01 g (58% d. Th.) an tert-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-5-oxo-1-pyrrolidin­ carboxylat.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.12 (100%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.76 (1H, m), 2.44-2.55 (3H, m), 5.17 (1H, m), 7.42 (2H, d), 7.72 (2H, m) ppm.
Beispiel (XI-2)
Analog Beispiel (XI-1) erhält man durch Umsetzung von 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)- 1,1'-biphenyl-4-carbonitril (XIII-b-1) mit Di-tertbutylcarbonat die Verbindung tert- Butyl-2-(4'-cyano-1,1'-biphenyl-4-yl)-5-oxo-1-pyrrolidincarboxylat.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 3.03
Fp.: 152°C
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (XIII)
Beispiel (XIII-a-1)
4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)phenyl-trifluormethansulfonat (6.19 g, 20 mmol), Zink(II)- cyanid (1.65 g, 14.0 mmol) und Palladiumtetrakistriphenylphosphin (0.92 g, 0.79 mmol) werden in Dimethylformamid (30 ml) 45 Minuten bei 80°C gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in gesättigte wässrige Natriumhydro­ gencarbonat-Lösung (50 ml) eingegossen und mit Essigsäureethylester (3 × 100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat ge­ trocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält 2.27 g (60% d. Th.) an 4-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)benzonitril.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 0.96 (98.42%ig)
Fp.: 155°C
NMR (CD3CN): δ = 1.82 (1H, m), 2.29 (2H, m), 2.56 (1H, m), 4.78 (1H, m), 6.45 (1H, br), 7.49 (2H, d), 7.72 (2H, m) ppm.
Beispiel (XIII-b-1)
Hydrogenfluorid (50 ml) wird bei 0°C vorgelegt. Eine Lösung von 5-Ethoxy-2- pyrrolidinon (2.58 g, 0.02 mol) und 1,1'-Biphenyl-4-carbonitril (1.79 g, 0.01 mol) in Dichlormethan (15 ml) wird zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur nachgerührt. HF wird unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und dieser mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: Dichlormethan/Essigsäureethylester 1 : 1) aufgereinigt.
Man erhält 0.74 g (27% d. Th.) an 4'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-1,1'-biphenyl-4-carbo­ nitril ("para"-Isomer).
HPLC: LogP (pH 2.3) = 1.92 (94.4% Reinheit)
NMR (CDCl3): δ = 2.05 (1H, m), 2.46-2.63 (3H, m), 4.83 (1H, m), 5.86 (1H, br), 7.42 (2H, d), 7.61 (2H, d), 7.68 (2H, d), 7.74 (2H, d) ppm.
Man erhält 0.20 g (7% d. Th.) an 2'-(5-Oxo-2-pyrrolidinyl)-1,1'-biphenyl-4-carbo­ nitril ("ortho"-Isomer).
HPLC: LogP (pH 2.3) = 1.94 (94.4% Reinheit);
Verfahren (B)
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1 g (4.3 mmol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-5-(4-bromphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol in 10 ml 1,2-Dimethoxyethan gibt man bei Raumtemperatur 1.1 g (4.5 mmol) 4-[(2-tert.-Butyl)-2H-tetrazol-5-yl]-phenylboronsäure (V-1) und 185 mg Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium(0) und rührt die Mischung 15 Minuten bei Raumtemperatur. Danach gibt man 4.8 ml Natriumcarbonat-Lösung (2 M in Wasser) zu und rührt das Reaktionsgemisch für 16 Stunden bei 80°C nach. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gießt man die Reaktionsmischung in ca. 100 ml Wasser und extrahiert zweimal mit Essigsäureethylester. Die organischen Phasen werden mit konzentrierter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Den Rückstand reinigt man durch Chromato­ graphie an Kieselgel (Eluent: Methylenchlorid/Ether = 5 : 1).
Man erhält 0.51 g (37% d. Th.) an 2-tert-Butyl-5-{4'-[5-(2,6-difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-1,1'-biphenyl-4-yl}-2H-tetrazol in Form eines zähen Öls, das langsam kristallisiert.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 4.14 (94%ig)
Fp. 96°C.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (V)
Beispiel (V-1)
Zu einer Lösung von 18.4 g (0.066 mol) 2-tert.-Butyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-te­ trazol in 150 ml Tetrahydrofuran tropft man bei -78°C 27.8 ml einer 2.5 M Lösung von Butyllithium in Hexan (0.072 mol). Die Mischung wird 15 Minuten bei -78°C nachgerührt, dann tropft man bei der gleichen Temperatur 8 g (0.077 mol) Borsäure­ trimethylester zu. Anschließend lässt man die Temperatur der Mischung langsam bis auf Raumtemperatur steigen und rührt weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in verdünnter Natronlauge gelöst. Man filtriert die Lösung über Celite, säuert das Filtrat mit verdünnter Salzsäure an und saugt das aus­ gefallene Produkt nach Kristallisation ab.
Man erhält 11.2 g (74% d. Th.) an 4-[(2-tert.-Butyl)-2H-tetrazol-5-yl]-phenylboron­ säure als schwach gelb gefärbtes Pulver.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 2.01
Beispiel (V-2)
Anlog Beispiel (V-1) erhält man durch Umsetzung von 5-(4-Brom-phenyl)-2H-te­ trazol die Verbindung 4-(2H-tetrazol-5-yl)-phenylboronsäure
HPLC: LogP (pH 2.3) = 0.19
Verfahren (D)
Beispiel 3
4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phenyl-trifluormethansulfonat (10.13 g, 25.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (7.62 g, 30.0 mmol), Kaliumacetat (7.36 g, 75.0 mmol) und PdCl2dppf (0.56 g, 0.77 mmol) werden unter Argon in Dimethylacetamid (150 ml) 3 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlen wird 2-tert.- Butyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol (VII-1) (7.73 g, 27.50 mmol), PdCl2dppf (0.56 g, 0.77 mmol) und Natriumcarbonat-Lösung (75 ml, 2 M in Wasser) zugegeben und der Ansatz 16 Stunden bei 80°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (600 ml) gegossen und mit Essigsäureethylester (2 × 500 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (60 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das (auf Florisil absorbierte) Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n-Hexan/Essigsäureethylester 4 : 1 → 3 : 1)) aufgereinigt.
Man erhält 6.30 g (54% d. Th.) an 2-tert-Butyl-5-{4'-[5-(2,6-difluorphenyl)-3,4- dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-1,1'-biphenyl-4-yl}-2H-tetrazol.
HPLC: LogP = 4.14 (98.9%ig)
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 werden 4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]phe­ nyl-trifluormethansulfonat und 2-Ethoxymethyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol (VII-2) zu 5-{4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol-2-yl]-1,1'-biphenyl-4- yl}-2-(ethoxymethyl)-2H-tetrazol umgesetzt.
HPLC: LogP = 3.40 (98.99%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.17 (3H, t), 1.85 (1H, m), 2.64 (1H, m), 3.07 (2H, m), 3.70 (2H, q), 5.36 (1H, m), 5.94 (2H, s), 7.09 (2H, m), 7.47 (3H, m), 7.72 (2H, d), 7.84 (2H, d), 8.22 (2H, d) ppm.
Beispiel 5
2-(4-Bromphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H-pyrrol (0.84 g, 2.50 mmol), Bis(pinacolato)diboron (0.76 g, 3.0 mmol), Kaliumacetat (0.74 g, 7.50 mmol) und PdCl2dppf (60 mg, 0.075 mmol) werden unter Argon in Dimethylformamid (15 ml) 2 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlen wird 2-Ethyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H­ tetrazol (VII-3) (0.76 g, 3.0 mmol), PdCl2dppf (60 mg, 0.075 mmol) und Natrium­ carbonat-Lösung (7.5 ml, 2 M in Wasser) zugegeben und der Ansatz 16 Stunden bei 80°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser (60 ml) gegossen und mit Essigsäureethylester (2 × 50 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Florisil (6.0 g) wird zugegeben und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das (auf Florisil absor­ bierte) Rohprodukt wird mittels Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel: n- Hexan/Essigsäureethylester 9 : 1 → 3 : 1) aufgereinigt.
Man erhält 0.66 g (62% d. Th.) an 5-{4'-[5-(2,6-Difluorphenyl)-3,4-dihydro-2H- pyrrol-2-yl]-1,1'-biphenyl-4-yl}-2-ethyl-2H-tetrazol.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 3.21 (91.98%ig)
NMR (CD3CN): δ = 1.64 (3H, t), 1.85 (1H, m), 2.65 (1H, m), 3.08 (2H, m), 4.71 (2H, q), 5.34 (1H, m), 7.09 (2H, m), 7.47 (3H, m), 7.72 (2H, d), 7.82 (2H, d), 8.18 (2H, d) ppm.
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (VII)
Beispiel (VII-1)
Eine Mischung aus 20 g (0.089 mol) 5-(4-Brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol, 20 ml tert.- Butanol, 5.4 ml konzentrierter Schwefelsäure und 100 ml Trifluoressigsäure wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man die Trifluoressigsäure im Vakuum ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und konzen­ trierter Natriumhydrogencarbonatlösung, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhält 18.4 g (74% d. Th.) 2-tert.-Butyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 4.23
Beispiel (VII-2)
Eine Mischung aus 5.6 g (0.025 mol) 5-(4-Brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol, 2.8 g (0.03 mol) Chlormethyl-ethylether, 4.1 g (0.03 mol) Kaliumcarbonat und 150 ml Acetonitril wird 18 Stunden bei 60°C gerührt. Dann destilliert man das Lösungs­ mittel im Vakuum ab, verteilt den Rückstand zwischen Essigsäureethylester und Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet sie über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Eluent: Methylenchlorid).
Man erhält 3 g (43% d. Th.) 2-Ethoxymethyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol als farbloses Pulver.
HPLC: LogP(pH2.3) = 3.42
Beispiel (VII-3)
Anlog Beispiel (VII-2) erhält man durch Umsetzung von 5-(4-Brom-phenyl)-1(2)H­ tetrazol mit Ethyliodid die Verbindung 2-Ethyl-5-(4-brom-phenyl)-1(2)H-tetrazol.
HPLC: LogP (pH 2.3) = 3.20
Die Bestimmung der angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phos­ phorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.
Die Bestimmung erfolgt im neutralen Bereich bei pH 7.5 mit 0,01-molare wässriger Phosphatpuffer-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff­ atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 Nm bis 400 Nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Heliothis virescens-Test
Lösungsmittel:30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der ge­ wünschten Konzentration behandelt und mit Heliothis virescens-Raupen besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 2 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel B Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meerrettichkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käferlarven abge­ tötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel C Plutella-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung 2 der Herstellungsbeispiele gute Wirk­ samkeit.
Beispiel D Spodoptera exigua-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera exigua) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 2 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel E Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel F Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Kon­ zentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 1, 2, 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel G Blowfly-Larven-Test/Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Lucilia cuprina-Larven
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
Etwa 20 Lucilia cuprina-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der zu testenden Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 und 48 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Teströhrchen werden in Becher mit Sand-bedecktem Boden überführt. Nach weiteren 2 Tagen werden die Teströhrchen entfernt und die Puppen ausgezählt.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird nach der Zahl der geschlüpften Fliegen nach 1,5-facher Entwicklungsdauer einer unbehandelten Kontrolle beurteilt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Fliegen geschlüpft sind; 0% bedeutet, dass alle Fliegen normal geschlüpft sind.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel H Nymphenhäutungstest an mehrwirtigen Zecken
Testtiere: Amblyomma variegatum bzw. A. hebraeum, vollgesogene Nymphen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentrationen werden durch Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt.
10 vollgesogene Nymphen werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Die Tiere werden auf mit Filterscheiben bestückte Petrischalen (∅ 9,5 cm) überführt und abgedeckt. Nach 4 bis 6 Wochen Aufbewahrung in einem klimatisier­ ten Raum wird die Mortalität bestimmt.
Dabei bedeutet 100%, dass sich kein Tier normal gehäutet hat. 0% bedeutet, dass sich alle Tiere gehäutet haben.
Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen 4 und 5 der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit.
Beispiel J Diabrotica balteata-Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test/Bodeninsekten-Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird auf den Boden gegossen. Dabei spielt die Konzentra­ tion des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/l) an­ gegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 l Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel K Heliothis virescens-Test Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims (17)

1. Δ1-Pyrroline der Formel (I)
in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen oder für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Alkyl oder Alkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls sub­ stituiertes Alkyl, Alkylsulfonyl oder Cycloalkyl steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
2. Δ1-Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Halogen oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Halogen steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cycloalkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl substituiert sein kann, steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
3. Δ1-Pyrroline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R3 und R4 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl, C1- C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy oder C1-C6-Halogenalkoxy stehen,
R5 für Wasserstoff, C1-C6-Alkylcarbonyl, C1-C8-Alkyl, C1-C6-Halogen­ alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl oder C3-C6-Cyclo­ alkyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, steht,
n für 0 oder 1 steht,
r und s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
4. Δ1-Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben,
5. Δ1-Pyrroline der Formel (I-c)
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeu­ tungen haben.
6. Δ1-Pyrroline der Formel (I-d)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Δ1-Pyrroline der Formel (I-e)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutungen haben.
8. Δ1-Pyrroline der Formel (I-f)
in welcher
R1, R2, R4, R5 und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeu­ tungen haben.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
  • A) dass man Δ1-Pyrroline der Formel (I-a)
    in welcher
    R1, R2, R3, R4, n, r und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    • 1. mit einem Reagenz der Formel (II)
      R5-1-Z (II)
      in welcher
      R5-1 für Alkylcarbonyl oder für jeweils gegebenenfalls sub­ stituiertes Alkyl oder Alkylsulfonyl steht,
      Z für eine Abgangsgruppe steht,
      gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt
    oder
    • 1. mit einem Alkohol der Formel (III)
      R5-2-OH (III)
      in welcher
      R5-2 für jeweils gegebenenfalls substituiertes tertiäres Alkyl oder Cycloalkyl steht,
      in Gegenwart einer starken Säure umsetzt,
oder
dass man Δ1-Pyrroline der Formel (I-b)
in welcher
R1, R2, R3, R4, R5, r und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
erhält, indem man
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3 und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    X1 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
    mit Bor-Verbindungen der Formel (V)
    in welcher
    R4, R5 und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    Q1 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1,3,2-dioxoborinan)-2-yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
oder
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (VI)
    in welcher
    R1, R2, R3 und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    Q2 für -B(OH)2, (4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxoborolan)-2-yl, (5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxoborinan)-2-yl, (4,4,6-Trimethyl- 1,3,2-dioxoborinan)-2-yl oder 1,3,2-Benzodioxaborol-2-yl steht,
    mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
    in welcher
    R4, R5 und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
    X2 für Chlor, Brom, Iod, -OSO2CF3 oder -OSO2(CF2)3CF3 steht,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
oder
  • A) Δ1-Pyrroline der Formel (IV)
    in welcher
    R1, R2, R3 und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    X1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    mit Phenyltetrazolen der Formel (VII)
    in welcher
    R4, R5 und s die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
    X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
    in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart eines Diboronsäure­ esters gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einer Tandem- Reaktion umsetzt.
10. Nitrile der Formel (VIII)
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Be­ deutungen haben.
11. Aminoketone der Formel (X)
in welcher
R1, R2, R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Be­ deutungen haben.
12. Lactame der Formel (XI)
in welcher
R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutun­ gen haben.
13. Lactame der Formel (XIII)
in welcher
R3, R4, n, r und s die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebenen Bedeutun­ gen haben.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde­ stens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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