DE1010530B

DE1010530B - Verfahren zur Herstellung in 2-Stellung alkylierter Tetrahydro-ª†-pyrone

Info

Publication number: DE1010530B
Application number: DEF20616A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Disselnkoetter; Dr Peter Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-06-25
Filing date: 1956-06-25
Publication date: 1957-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung in 2-Stellung alkylierter Tetrahydro-y-pyrone Es ist bekannt, daß man in 2-Stellung alkylierte Tetrahydro-y-pyrone nach verschiedenen Verfahren erhalten kann, z. B. durch Hydratisierung der Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen, wie Acetaldehydoder Aceton mit Vinylacetylen (vgl. I. N. N az ar o v, I.B. TorgovundL.N. Terekhova, ChemicalAbstracts, Bd. 38, S. 1729 A944]). Diese Verfahren haben aber unter anderem den Nachteil, daß sie von technisch schwer zugänglichen Verbindungen ausgehen.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Hydratisierung von Propargylalkoholen, die in 3-Stellung durch gegebenenfalls alkylsubstituierte Allylreste substituiert sind, in 2-Stellung alkylierte Tetrahydro-y-pyrone erhalten kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Propargylalkohole sind z. B. 5-Hexen-2-in-l-ol, 5-Hepten-2-in-1-ol oder 5-Methyl-5-hexen-2-in-l-ol.
Die Wasseranlagerung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, z. B. in saurer Lösung in Gegenwart von Quecksilberverbindungen. Desgleichen kann die Aufarbeitung nach bekannten Verfahren erfolgen, indem man z. B. mit Äther extrahiert und den Extrakt anschließend destilliert.
Beispiel 1 In eine auf 50' erwärmte Lösung von 1 g Quecksilber(II)-sulfat in 333 ccm 10°/oiger Schwefelsäure wurden unter Rühren innerhalb von 10 Minuten 56 g 5-Hexen-2-in-l-ol eingetropft. Unter weiterem Rühren wurden sechsmal nach je 30 Minuten 0,5 g Quecksilber (II)-sulfat hinzugefügt. Die Gesamtdauer der Umsetzung betrug 5 Stunden.
Das nach Erkalten mit Äther extrahierte Reaktionsprodukt lieferte bei der Destillation 40 g einer farblosen, wasserlöslichen Flüssigkeit (Kp." = 60 bis 64°) der Formel C, HI, 02 Die Verbindung enthält keinen aktiven Wasserstoff, gibt ein Semicarbazon vom Schmelzpunkt 175 bis 176° und ein p-N itrophenylhydrazon der Formel C12 H15 Na 03 vom Schmelzpunkt 141'.
Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 44,1 g 5-Hepten-2-in-l-ol, 80 ccm 10°/aiger Schwefelsäure und 100 ccm Aceton wurden unter Rühren bei 65 bis 70° in Abständen von einer Stunde insgesamt 9 g Quecksilber(II)-sulfat in 1-g-Portionen hinzugefügt. Nach insgesamt 9 Stunden wurde abgekühlt, mit 200 ccm Wasser verdünnt und das gebildete 2-Äthyltetrahydro-y-pyron der Formel mit Äther extrahiert und destilliert. Erhalten wurden 16,5 g (32°/0); Kp.l 43°; WO = 1,4491. Die Substanz lieferte ein p-Nitrophenylhydrazon der Formel C13 H17 03N3 vom Schmelzpunkt 122°.
Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 46 g 5-Methyl-5-hexen-2-in-l-ol und 125 g 5°/oiger Schwefelsäure wurden bei 80° unter Rühren 7 g Quecksilber(II)-sulfat in 1-g-Portionen in Abständen von je 30 Minuten hinzugefügt. Nach der letzten Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 80° weitergerührt.
Bei der üblichen Aufarbeitung wurden 18 g 2, 2-Dimethyl-tetrahydro-y-pyron der Formel als farblose Flüssigkeit erhalten. Kp.h 68°; WD = 1,4490. Die Analyse entsprach der Summenformel C,H"02. Die Abwesenheit von Hydroxylgruppen wurde durch Analyse bestätigt, das Vorhandensein der Carbonylgruppe durch Darstellung des Semicarbazons (F. 170°).
Beispiel 4 In ein auf 50° erwärmtes Gemisch von 25 ccm konzentrierter Schwefelsäure, 1 g Quecksilber(II)-sulfat und 400 ccm Wasser werden unter Rühren 75 g 4 -'Vlethyl-5-hexen-2-in-l-ol innerhalb 30 Minuten eingetropft. Im Laufe weiterer 30 Minuten wird die Temperatur auf 70° erhöht, worauf noch 6 g Quecksilber(II)-sulfat in 1-g-Portionen in Abständen von 30 Minuten zugegeben werden. Nach insgesamt 4 Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Es werden 48 g (55 °/a der Theorie) 2; 3-Dimethyltetrahydro-y-pyron erhalten. Kp." 65 bis 70°; n' = 1,4530. Das Semicarbazon hat einen Schmelzpunkt von 187° und das p-Nitrophenylhydrazon einen Schmelzpunkt von 155°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung in 2-Stellung alkylierter Tetrahydro-y-pyrone, dadurch gekennzeichnet, daB man Propargylalkohole, die in 3-Stellung durch gegebenenfalls alkylsubstituierte Allylreste substituiert sind, nach an sich bekannten Verfahren hydratisiert.