DE1010520B - Process for the preparation of polymerization catalysts which contain phosphoric acid and silicophosphoric acid - Google Patents
Process for the preparation of polymerization catalysts which contain phosphoric acid and silicophosphoric acidInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren, welche Phosphorsäure und Silicophosphorsäure enthalten, und die insbesondere Anwendung finden bei der Polymerisation von Alkenen.The invention relates to the production of polymerization catalysts, which contain phosphoric acid and silicophosphoric acid, and which are used in particular in the polymerization of Alkenes.
Solche Katalysatoren werden gewöhnlich hergestellt durch Vermischen von porösem, feinverteiltem Trägermaterial der verschiedensten Art, insbesondere einem siliciumhaltigen Trägermaterial, wie Kieselgur, mit Phosphorsäure und Erhitzen des Gemisches zwecks Erzielung einer festen Masse. Die nach dem Abkühlen erhaltene feste Masse wird dann zerkleinert, und die zu groben sowie die zu feinen Teilchen werden durch Sieben abgetrennt.Such catalysts are usually prepared by mixing porous, finely divided support material of the most varied types, in particular a silicon-containing carrier material, such as kieselguhr, with Phosphoric acid and heating the mixture to obtain a solid mass. The one after cooling down The solid mass obtained is then crushed, and the particles that are too coarse and those that are too fine are separated by sieving.
Es ist auch vorgeschlagen worden, das Phosphor-.säure-Träger-Gemisch durch Auspressen und Zerschneiden in Stücke zu verformen. Die Stücke werden darauf calciniert und zwecks Einstellung des gewünschten Hydratationsgrades mit Wasserdampf behandelt. It has also been suggested to use the phosphoric acid carrier mixture deform by pressing and cutting into pieces. The pieces will then calcined and treated with steam to adjust the desired degree of hydration.
Die auf solche Weise hergestellten Katalysatoren haben einige ungünstige Eigenschaften, insbesondere eine geringe mechanische Festigkeit, welche sich aus der Hydratation mit Wasserdampf ergibt.The catalysts prepared in this way have some unfavorable properties, in particular low mechanical strength resulting from hydration with water vapor.
Bei der praktischen Verwendung dieser bekannten Phosphorsäurekatalysatoren, wie sie auch in der
schweizerischen Patentschrift 207 342 beschrieben sind, wurde festgestellt, daß diese nur bei Aufrechterhaltung
eines bestimmten Wasserdampfdruckes normale Aktivitäten aufweisen. Beispielsweise wird
die Katalysatoraktivität bei einem zu niedrigen Wassergehalt durch Koks- und Teerabscheidungen
beeinträchtigt, während andererseits bei einem zu hohen Wassergehalt die mechanische Festigkeit der
Katalysatormasse erheblich herabgesetzt wird, was in Extremfällen sogar zu einem vollständigen Verstopfen
des Katalysatorbettes führen kann. Um daher sowohl eine ausreichende Aktivität wie auch eine
erträgliche Festigkeit der Katalysatormasse sicherzustellen, war man bisher gezwungen, ihren Wassergehalt
durch Einbau kostspieliger Regelanlagen ständig zu kontrollieren und auch teilweise mehrere
hintereinandergeschaltete Reaktoren zu verwenden, während gleichzeitig die ganze Anlage doch sehr
empfindlich gegenüber Störungen war, z. B. infolge eines plötzlichen Wassereinbruches durch Leckstellen
(vgl. hierzu »Proceedings Third World Petroleum Congress, The Hague 1951, Section IV«,
S. 204 bis 205). Phosphorsäurekatalysatoren, die sowohl eine ausreichende Aktivität aufweisen, aber
gegenüber einer zu weit gehenden Hydratisierung relativ unempfindlich sind und zugleich eine erhöhte
mechanische Festigkeit besitzen, sind jedoch noch nicht bekanntgeworden, und sie lassen sich nach den
Verfahren zur Herstellung
von Polymerisationskatalysatoren,In the practical use of these known phosphoric acid catalysts, as they are also described in Swiss patent specification 207 342, it was found that they only have normal activities when a certain water vapor pressure is maintained. For example, if the water content is too low, the catalyst activity is impaired by coke and tar deposits, while, on the other hand, if the water content is too high, the mechanical strength of the catalyst mass is considerably reduced, which in extreme cases can even lead to complete clogging of the catalyst bed. In order to ensure both sufficient activity and tolerable strength of the catalyst mass, it was previously necessary to constantly control its water content by installing expensive control systems and sometimes to use several reactors connected in series, while at the same time the entire system was very sensitive to malfunctions. z. B. as a result of a sudden ingress of water through leaks (cf. "Proceedings Third World Petroleum Congress, The Hague 1951, Section IV", pp. 204 to 205). Phosphoric acid catalysts, which both have sufficient activity, but are relatively insensitive to excessive hydration and at the same time have increased mechanical strength, have not yet become known, and they can be prepared by the process for production
of polymerization catalysts,
welche Phosphorsäure und
Silicophosphorsäure enthaltenwhich phosphoric acid and
Contain silicophosphoric acid
Anmelder:Applicant:
N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague
Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 38, Romanplatz 9
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 1. März 1951Claimed priority:
Netherlands March 1, 1951
Willem Frederick Engel, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt wordenWillem Frederick Engel, Amsterdam (Netherlands),
has been named as the inventor
eingangs erwähnten Verfahren aus einer pastenförmigen" Masse von Phosphorsäure und beispielsweise Kieselgur auch nicht herstellen.Initially mentioned method from a pasty "mass of phosphoric acid and, for example Also do not produce diatomaceous earth.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Stücke aus Bimsstein, die mit Säure behandelt worden sind, als Trägermaterial zu verwenden. Wenn man solche Katalysatoren herstellt, ist keine weitere Formung des Katalysators erforderlich. Obwohl ein mechanisch widerstandsfähiges Material erhalten wird, ist der Katalysator infolge ungenügender Aktivität für die technische Verwendung ungeeignet.It has also been proposed to use pieces of pumice stone that have been treated with acid as Use carrier material. In making such catalysts, there is no further shaping of the catalyst required. Although a mechanically strong material is obtained, it is Catalyst unsuitable for industrial use due to insufficient activity.
Es ist festgestellt worden, daß Kieselgur zur Erzielung von Katalysatoren mit hoher Aktivität besonders geeignet ist und daß es dem Bimsstein oder sogar dem mit Säure behandelten Bimsstein wesentlich überlegen ist.It has been found that diatomaceous earth is particularly useful for obtaining catalysts with high activity is suitable and that it is essential to the pumice stone or even the acid treated pumice stone is superior.
Gemäß vorliegender Erfindung werden außerordentlich feste und gleichzeitig sehr aktive Katalysatoren mit einem Gehalt an Phosphorsäure und Silicophosphorsäure hergestellt, indem man Kieselgur, in die Form poröser Stücke, mit Phosphorsäure in der Wärme imprägniert und die so erhaltenen Stücke erhitzt.According to the present invention, extremely solid and at the same time very active catalysts with a content of phosphoric acid and silicophosphoric acid prepared by adding diatomaceous earth, in the form of porous pieces, impregnated with phosphoric acid in heat, and the pieces thus obtained heated.
Die Porosität muß so groß sein, daß das Kieselgur in der Form von Teilchen von 2 bis 15 mm bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200° auf 100 g mindestens etwa 150 g P2O5 in der Form von Pyrophosphorsäure zu absorbieren vermag.The porosity must be so large that the kieselguhr in the form of particles of 2 to 15 mm at a temperature between about 100 and 200 ° per 100 g is able to absorb at least about 150 g of P 2 O 5 in the form of pyrophosphoric acid.
709 549/426709 549/426
Bei Temperaturen unter etwa 100° ist die Viscosität der Phosphorsäure zu hoch, als daß mit Sicherheit ausreichende Absorption erzielt wird, und über etwa 220° tritt eine derart intensive Reaktion zwischen Phosphorsäure und Kieselgur ein, daß die Absorption ernstlich beeinträchtigt wird.At temperatures below about 100 ° the viscosity of the phosphoric acid is too high to be certain sufficient absorption is achieved, and over about 220 ° such an intense reaction occurs between Phosphoric acid and diatomaceous earth mean that the absorption is seriously impaired.
Die günstigsten Absorptionstemperaturen liegen zwischen etwa 150 und 180°. Für technische Zwecke sind Kieselgurteilchen von 5 bis 15 mm Durchmesser besonders geeignet.The most favorable absorption temperatures are between about 150 and 180 °. For technical purposes Diatomaceous earth particles with a diameter of 5 to 15 mm are particularly suitable.
Die Teilchen müssen weiterhin mechanisch so widerstandsfähig sein, daß beim Imprägnieren keine wesentliche Verformung oder Zerkleinerung eintritt. Um dies zu gewährleisten, muß das Material einem Druck von mindestens 0,5 kg, gemessen bei einem Teilchen von 7 auf 7 mm, widerstehen. Sonst ist die Festigkeit der Kieselgurteilchen nicht von großer Bedeutung, da durch die Calcinierung eine beträchtliche Verfestigung erzielt wird, so daß die Teilchen z. B. einen Druck von 50 kg aushalten. Bei dem gewohnlichen, bekannten Katalysator beträgt dieser Druck nach der Dampfbehandlung oft nicht mehr als 3 kg.Furthermore, the particles must be so mechanically robust that none are impregnated significant deformation or crushing occurs. In order to ensure this, the material must have a Withstand pressure of at least 0.5 kg measured on a 7 by 7 mm particle. Otherwise it is The strength of the diatomaceous earth particles is not of great importance, since the calcination results in a considerable Solidification is achieved so that the particles e.g. B. withstand a pressure of 50 kg. In the ordinary known catalyst, this pressure is often no longer after the steam treatment than 3 kg.
Das Erhitzen des Katalysators kann auf verschiedene Weise erfolgen, je nach der Art der verwendeten Phosphorsäure und den gewünschten Reaktionen, wie dies von der Herstellung der bisher verwendeten Phosphorsäurekatalysatoren bekannt ist.The heating of the catalyst can be done in several ways depending on the type of catalyst used Phosphoric acid and the desired reactions, such as those used in the manufacture of the previously used Phosphoric acid catalysts is known.
Da Pyrophosphorsäure bekanntlich eine erwünschte Komponente des Katalysators darstellt, ist es bei Verwendung von Orthophosphorsäure zum Imprägnieren des Trägers notwendig, nachträglich Wasser durch Erhitzen auszutreiben. Die Phosphorsäure reagiert mit der im Träger vorhandenen Kieselsäure weiter unter Bildung von Wasser, welches ebenfalls entfernt werden muß. Um widerstandsfähigere Katalysatoren zu erhalten, ist bereits vorgeschlagen worden, das Erhitzen bei Temperaturen durchzuführen, die höher liegen als die für die erwähnte Beseitigung des Wassers erforderliche Temperatur, so daß sich eine übermäßige Dehydratisierung ergibt, die wiederum eine Behandlung mit Wasserdampf erfordert, um dem Katalysator den genauen Wassergehalt zu verleihen.Since pyrophosphoric acid is known to be a desirable component of the catalyst, it is at Use of orthophosphoric acid to impregnate the carrier is necessary, afterwards Expel water by heating. The phosphoric acid reacts with the silica present in the carrier further with the formation of water, which must also be removed. To be more resilient To obtain catalysts, heating at temperatures has already been proposed to be carried out that are higher than the temperature required for the aforementioned removal of the water, so that there is excessive dehydration, which in turn requires treatment with steam required to give the catalyst the exact water content.
Wenn man einen Katalysator nach dem erfindungs- +5 gemäßen Verfahren herstellt, ist eine solche übermäßige Dehydratisierung nicht erforderlich, so daß die Herstellung vereinfacht wird.If you have a catalyst according to the invention +5 according to the method, such excessive dehydration is not necessary, so that manufacture is simplified.
Das erfindungsgemäß in zerkleinertem Zustande verwendete Kieselgur wird vorzugsweise so wenig wie möglich gesintert, da sonst die vorhandene Kieselsäure mit der Phosphorsäure nicht mehr oder nur in verringertem Maße reagieren kann.The kieselguhr used in the comminuted state according to the present invention is preferably so little sintered as possible, otherwise the existing silica with the phosphoric acid no longer or can only react to a lesser extent.
Das Imprägnieren wird vorzugsweise mit Pyrophosphorsäure durchgeführt, die bei 61° schmilzt, und vorzugsweise bei einer Temperatur, bei welcher die Säure nicht zu viscos ist, z. B. bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°, vorzugsweise bei 150 bis 180°. Die Teilchen werden dann auf 300 bis 400°, zweckmäßig 350°, erhitzt, obwohl im allgemeinen auch höhere oder niedrigere Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 900° angewendet werden können.Impregnation is preferably carried out with pyrophosphoric acid, which melts at 61 °, and preferably at a temperature at which the acid is not too viscous, e.g. B. at a temperature between 100 and 200 °, preferably at 150 to 180 °. The particles are then at 300 to 400 °, expediently 350 °, heated, although generally higher or lower temperatures in the Range between 200 and 900 ° can be applied.
Der Phosphorsäuregehalt des Katalysators muß im allgemeinen 60 bis 80°/o, berechnet als P2O5, betragen, während die durch Imprägnieren einzuführende Menge vorzugsweise so groß ist, daß das Mol verhältnis P2O3: SiO2 in der Größenordnung von-1 : 1 liegt. Das Trägermaterial muß infolgedessen ein so großes Absorptionsvermögen besitzen, daß diese Menge Phosphorsäure absorbiert werden kann. Besonders geeignete Kieselgurarten sind diejenigen, die in Form von Ziegeln im Handel sind. Diese müssen auf die entsprechende Korngröße zerkleinert werden. Die Stücke können auch direkt erhalten werden, indem man eine Kieselgurpaste, z. B. durch Auspressen oder durch Pressen in Formen, formt und die so erhaltenen Stücke anschließend härtet. Als Bindemittel können verschiedene Stoffe verwendet werden, wobei es gewöhnlich erforderlich ist, die Stücke zu erhitzen oder zu härten. So kann nach der USA.-Patentschrift 1 970 280 ein Alkalisalz einer schwachen Säure verwendet werden. Andere Arbeitsweisen sind z. B, in den USA.-Patentschriften 2 164 500 und 2 423 686 beschrieben.The phosphoric acid content of the catalyst must generally be 60 to 80%, calculated as P 2 O 5 , while the amount to be introduced by impregnation is preferably so large that the molar ratio of P 2 O 3 : SiO 2 is of the order of 1: 1. As a result, the carrier material must have such a high absorption capacity that this amount of phosphoric acid can be absorbed. Particularly suitable types of kieselguhr are those that are commercially available in the form of bricks. These must be crushed to the appropriate grain size. The pieces can also be obtained directly by using a kieselguhr paste, e.g. B. by pressing or by pressing in molds, and the pieces thus obtained then hardened. Various materials can be used as binders, but it is usually necessary to heat or harden the pieces. For example, according to US Pat. No. 1,970,280, an alkali salt of a weak acid can be used. Other ways of working are e.g. B, in U.S. Patents 2,164,500 and 2,423,686.
Um ein ausreichendes Absorptionsvermögen zu erzielen, kann es bei der Formung der Stücke erforderlich sein, Mittel zuzusetzen, welche später entfernt werden können, wie z. B. Sägemehl, das nachträglich herausgebrannt wird. Beim Erhitzen der mit Phosphorsäure imprägnierten Stücke wird Silicophosphorsäure gebildet. Es ist empfehlenswert, daß neben einem mehr oder weniger fest gebundenen Anteil von Phosphorsäure noch 10 bis 20°/σ freie Säure, berechnet als P2O5, in dem fertigen Katalysator enthalten sind.In order to achieve sufficient absorbency, it may be necessary when the pieces are formed to add agents which can later be removed, such as e.g. B. sawdust that is subsequently burned out. When the pieces impregnated with phosphoric acid are heated, silicophosphoric acid is formed. It is recommended that, in addition to a more or less firmly bound proportion of phosphoric acid, 10 to 20 ° / σ free acid, calculated as P 2 O 5 , are contained in the finished catalyst.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen eine hohe Aktivität von der gleichen Größenordnung wie die besten der bekannten Phosphorsäurekatalysatoren und eine große Festigkeit auf, so daß sie also in sich die beiden wichtigen Eigenschaften vereinigen, die bisher nur jeweils für sich allein bei den bekannten Katalysatoren angetroffen werden. Wenn die Katalysatoren ihre Aktivität verlieren, können sie durch Erhitzen mit Luft oder Rauchgasen und anschließende Hydratation mit Wasserdampf regeneriert werden.The catalysts prepared according to the invention have a high activity of the same order of magnitude like the best of the known phosphoric acid catalysts and great strength, so that they therefore combine the two important properties, which up to now have only been for themselves are found only in the known catalysts. When the catalysts lose their activity, they can by heating with air or flue gases and subsequent hydration with Water vapor can be regenerated.
Die Katalysatoren sind nicht nur geeignet zum Polymerisieren gasförmiger Alkene zwecks Herstellung von Motortreibstoffen, sondern auch zur Herstellung höhermolekularer Kohlenwasserstofffraktionen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Propentetramer, -pentamer und -hexamer, sowie von Kohlenwasserstofffraktionen, die eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten.The catalysts are not only suitable for polymerizing gaseous olefins for the manufacture of motor fuels, but also for the production of higher molecular weight hydrocarbon fractions having 12 to 18 carbon atoms, such as Propentetramer, pentamer and hexamer, as well as hydrocarbon fractions which contain one or more of these compounds.
Die Eigenschaften der Katalysatoren, ihre Wirksamkeit bei der Polymerisation von Alkenen sowie die Herstellung des Katalysators selbst werden nachstehend noch näher erläutert.The properties of the catalysts, their effectiveness in the polymerization of alkenes as well as the Production of the catalyst itself will be explained in more detail below.
Ein Kieselgurprodukt, welches in der Form von Ziegeln im Handel erhältlich ist, wurde zu Körnern mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm zerkleinert. Die Teilchen waren so fest, daß sie einen Druck von 5,5 kg aushielten. Die Körner wurden bei 180° unter Rühren mit einer solchen Menge Phosphorsäure (P2 O5-Gehalt = 78,1%) vermischt, daß auf 100 g Kieselgurkörner 240 g P2 O5 in Form von Pyrophosphorsäure absorbiert waren.A kieselguhr product, which is commercially available in the form of bricks, was crushed into grains with a diameter of 3 to 6 mm. The particles were so strong that they could withstand a pressure of 5.5 kg. The grains were mixed with such an amount of phosphoric acid (P 2 O 5 content = 78.1%) at 180 ° with stirring that 240 g of P 2 O 5 in the form of pyrophosphoric acid were absorbed per 100 g of kieselguhr grains.
Das erhaltene Material wurde dann 5 Stunden bei 350° in einem trockenen Luftstrom calciniert. Man erhielt ein Material von großer Härte, welches einen Druck von 50 kg aushielt.The resulting material was then calcined for 5 hours at 350 ° in a stream of dry air. Man received a material of great hardness, which withstood a pressure of 50 kg.
Zwecks Phosphorbestimmung wurde das Material pulverisiert und der freie Säuregehalt des Pulvers gemessen, indem man es in Wasser von 20° brachte und nach 1 Minute mit einer Alkalilösung titrierte. Der Säuregehalt, berechnet als P2O5, betrug 14,9%. Der Gehalt an extrahierbarer Säure, gemessen durchFor the purpose of determining phosphorus, the material was pulverized and the free acid content of the powder was measured by placing it in water at 20 ° and titrating with an alkali solution after 1 minute. The acid content, calculated as P 2 O 5 , was 14.9%. The extractable acid content as measured by
Zusammenbringen des Pulvers mit Wasser von 100° während 4 Stunden und darauffolgendes Titrieren, betrug 40%, berechnet als P2O5.Contacting the powder with water at 100 ° for 4 hours and subsequent titration was 40%, calculated as P 2 O 5 .
Propen wurde unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators polymerisiert. Zu diesem Zweck wurde ein Propen-Propan-Gemisch, das 94% Propen enthielt, bei 204° und einem Druck von 10,2 at bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 200 g je Liter Katalysator je Stunde durch den Katalysator geleitet.Propene was polymerized using the catalyst described above. To this Purpose was a propene-propane mixture, which contained 94% propene, at 204 ° and a pressure of 10.2 at at an average rate of 200 g per liter of catalyst per hour through the Catalyst passed.
Man erhielt in einer Ausbeute von 78,5% ein alkenisches Benzin, welches zwischen 70 und 270° .siedete.In a yield of 78.5%, an alkene gasoline was obtained which was between 70 and 270 ° .boiled.
Das Verhältnis zwischen der Aktivität des Katalysators und der Temperatur, bei welcher der mit Phosphorsäure imprägnierte Kieselgurkatalysator aktiviert wird, sowie der Gehalt an freier Phosphorsäure ist aus den folgenden Angaben ersichtlich:The relationship between the activity of the catalyst and the temperature at which the with Phosphoric acid impregnated kieselguhr catalyst is activated, as well as the content of free phosphoric acid can be seen from the following information:
Wenn das in der vorstehend beschriebenen Weise imprägnierte Kieselgur bei 300° calciniert wird, beträgt der Gehalt an freier Säure, berechnet als P2O5, bei 2stündiger, 5stündiger bzw. lOstündiger Calcinierung 22,6, 19,4 bzw. 10,1%, während die Propenumwandlung, welche unter den vorstehend erläuterten !Bedingungen durchgeführt wird, Ausbeuten von 67, 74 l)zw. 75 % ergibt.If the kieselguhr impregnated in the manner described above is calcined at 300 °, the free acid content, calculated as P 2 O 5 , is 22.6, 19.4 and 10.1% for 2 hours, 5 hours and 10 hours of calcination. , while the propene conversion, which is carried out under the conditions explained above, yields of 67.74 l) between. 75% results.
Eine maximale Ausbeute wird bei einem Gehalt von etwa 35% freier Säure erzielt.Maximum yield is achieved at a free acid content of about 35%.
Claims (4)
Schweizerische Patentschrift Nr. 207 342.Considered publications:
Swiss patent specification No. 207 342.
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Patent Citations (1)
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| CH207342A (en) * | 1935-10-17 | 1939-10-31 | Universal Oil Prod Co | Process for the alkylation of aromatic compounds. |
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