DE10084723B4

DE10084723B4 - Verfahren zur Herstellung von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen

Info

Publication number: DE10084723B4
Application number: DE10084723T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Tano; Masahisa Yoshiya; Taku Nishio; Seiji Matoba; Yozo Miyawaki
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2020-06-24
Also published as: CN1142905C; WO2001000572A1; DE10084723T1; US6657071B1; CN1371361A; MXPA01013104A; AU5568600A

Abstract

Verfahren zum Herstellen von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen, mit den folgenden Verfahrensschritten:
1.1 mit einem Sulfonierungsschritt zum Herstellen eines Kontaktes zwischen einem Fettsäurealkylester mit einem sulfonierenden Gas in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers, um den Fettsäurealkylester zu sulfonieren;
1.2 mit einem Veresterungsschritt zur Veresterung des Produkts des Sulfonierungsschritts mit einem niedrigen Alkohol;
1.3 mit einem Neutralisierungsschritt zur Neutralisierung des veresterten Produktes des Veresterungsschritts zur Erzielung eines neutralisierten Produktes;
1.4 mit einem Bleichschritt zum Bleichen des neutralisierten Produktes, um ein gebleichtes Produkt zu gewinnen;
1.5 wobei die Jodzahl des Fettsäurealkylesters im Sulfonierungsschritt 0,5 oder weniger beträgt;
1.6 wobei der Verfärbungshemmer beim Sulfonierungsschritt ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat ist mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 250 μm oder weniger;
1.7 wobei die Zugabemenge des Verfärbungshemmers zwischen 0,1 und 30 Gew.-% liegt;
1.8 wobei das Sulfonierungsgas beim Sulfonierungsschritt in einer 1,0 bis 2fachen Molmenge in Bezug auf den Fettsäurealkylester angewandt wird;...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen, das α-Sulfonfettsäurealkylestersalze mit einer blassen, nahezu weißen Farbe produzieren kann und vorzugsweise weniger Geruch aufweist durch einen einfachen Produktionsprozess.
STAND DER TECHNIK
α-Sulfonfettsäurealkylestersalze werden als grenzflächenaktive Stoffe verwendet, haben eine hohe Reinigungskraft, ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit und weniger nachteilige Folgen für die Umwelt, so dass ihre Fähigkeiten als Materialien für Reinigungsmittel hoch geschätzt werden. α-Sulfonfettsäurealkylestersalze (im weiteren gelegentlich auch als α-SF bezeichnet) werden gewonnen, indem Fettsäurealkylester in Kontakt mit einem sulfonierenden Gas gebracht werden, um sie zu sulfonieren und damit α-Sulfonfettsäurealkylester zu erzeugen und diese in der Folge zu neutralisieren.
10 ist ein Fließdiagramm, in dem ein Beispiel des herkömmlichen Herstellungsverfahrens für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze dargestellt ist. Zusätzlich wird auf die Offenbarung der JP 09 216 863 A verwiesen.
In diesem Beispiel umfasst beispielsweise der Schritt zur Sulfonierung des Rohmaterials der Fettsäurealkylester den Schritt der Einführung eines sulfonierenden Gases, um einen Kontakt mit diesem zu bewirken, und den Alterungsschritt, diese über einen bestimmten Zeitraum auf einer bestimmten Temperatur zu halten.
Wenn also ein Rohmaterial mit einem sulfonierenden Gas in Kontakt gebracht wird, findet zuerst die Reaktion der Einfügung von SO₃ in die Alkoxygruppe statt, um einen SO₃-Monoaddukt zu bilden, der weiter mit SO₃ reagiert, so dass eine Sulfongruppe an der α-Position eingeführt wird, um einen SO₃-Diaddukt zu bilden, und schließlich wird das in die Alkoxygruppe eingeführte SO₃ eliminiert, um α-Sulfonfettsäurealkylester zu produzieren, wie in der folgenden allgemeinen Formel (I) dargestellt.
(In der Formel stehen R¹ und R² unabhängig für eine Alkylgruppe).
Das sulfonierende Gas und das Rohmaterial reagieren theoretisch in äquimolaren Verhältnissen. Tatsächlich ist die Reaktion aber eine Gasflüssig-Reaktion, und da es sich um eine Folgereaktion handelt, wird das. sulfonierende Gas über die äquimolare Menge hinaus verwendet. In diesem Beispiel wird ein sulfonierendes Gas mit SO₂ in einer molaren Menge von beispielsweise dem 1,2-Fachen im Vergleich zu dem verwendeten Rohmaterial verwendet.
Da es sich, wie oben festgestellt, um eine Folgereaktion handelt, enthält die Reaktionsmischung nach dem Kontakt mit dem sulfonierenden Gas ein Monoaddukt, ein Diaddukt, unverbrauchten Fettsäurealkylester und andere Nebenprodukte.
Aus diesem Grund wird im nachfolgenden Alterungsschritt die Eliminierung von SO₃ aus den Diaddukten vorangetrieben, um schließlich einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Deshalb sind in dem sulfonierten Produkt, das den Gleichgewichtszustand im Alterungsschritt erreicht, Diaddukte in einer Menge vorhanden, die der überschüssigen Molzahl von SO₃ zumindest im Verhältnis zum Rohmaterial entspricht.
Die Neutralisierung der Diaddukte lässt α-Sulfonfettsäure Dialkalisalze entstehen, die zu der Waschwirkung nicht beitragen würden, so dass es für Reinigungsanwendungen erforderlich ist, den Gehalt an Diaddukt so weit wie möglich zu reduzieren.
Deshalb wird nach dem Alterungsschritt ein niedriger Alkohol hinzugefügt, um das Diaddukt gemäß der in der allgemeinen Formel (II) in ein α-Sulfonfettsäurealkylester zu konvertieren. Beispielhaft wird hierzu auf die Druckschriften DE 35 38 910 A1 und die EP 0 153 036 A1 verwiesen. Wie aus der Formel hervorgeht, wird diese Behandlung, da aus einem Diaddukt ein α-Sulfonfettsäurealkylester produziert wird, als Veresterungsschritt bezeichnet.
(In der Formel stehen R¹ R² und R³ unabhängig für eine Alkylgruppe).
In der Sulfonierung eines Fettsäurealkylesters wird das α-Sulfonfettsäurealkylester gefärbt, so dass eine Bleichbehandlung erforderlich ist. Wie in 10 dargestellt, wird die Bleichbehandlung gleichzeitig ausgeführt mit dem Veresterungsschritt durch Zugabe eines Bleichmittels, wie etwa einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, gemeinsam mit dem niederen Alkohol durchgeführt (im weiteren werden hier der gleichzeitig stattfindende Veresterungs- und Bleichschritt beschrieben).
In diesem Fall reagiert theoretisch eine äquimolare Menge des niederen Alkohols mit dem Diaddukt im sulfonierten Produkt. Allerdings wird der niedere Alkohol infolge der Nebenreaktion durch die Wirkung des Bleichmittels in einer größeren Menge verbraucht als in der Veresterung benützt wird. Daraus folgt in diesem Beispiel, in dem Methanol als niedriger Alkohol verwendet wird, dass Methanol im Übermaß verbraucht wird, etwa im Ausmaß von 30 Gewichtsprozent bezüglich der Summe des α-Sulfonfettsäurealkylesters und des Diaddukts (hier gelegentlich als „Sulfonsäure" oder einfach „Säure" bezeichnet).
Zudem werden in diesem Beispiel 3 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid als reine Verbindung bezüglich der Sulfonsäure verwendet.
In der Folge wird das sulfonierte Produkt nach der Veresterung und dem Bleichen mit einer wässrigen Alkalilösung neutralisiert, um ein neutralisiertes Produkt (α-Sulfonfettsäurealkylestersalz) zu gewinnen.
In diesem Beispiel beträgt die Konzentration der wässrigen Alkalilösung 20 Gewichtsprozent, und das neutralisierte Produkt wird als wässriger Schlamm mit einer Aktivatorkonzentration (AI) von etwa 50 Gewichtsprozent gewonnen. Die AI (wirksame Ingredienz, d. i. der Aktivator) ist die Summe des α-Sulfonfettsäurealkylestersalzes und des α-Sulfonfettsäuredialkalisalzes.
Übrigens zeigt die Viskosität eines wässrigen Schlamms eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels ein einzigartiges Verhalten insofern, als es proportional mit Zunahmen der Aktivatorkonzentration zunimmt in dem Bereich, in dem die Aktivatorkonzentration niedrig ist, sie aber in einem bestimmten Konzentrationsbereich abnimmt, wenn die Aktivatorkonzentration in einem gewissen Ausmaß zunimmt, und dann erneut zunimmt, wenn die Konzentration höher als der bestimmte Konzentrationsbereich wird. Daraus folgt, dass es von den Standpunkten der Produktionseffizienz und der Reduzierung der Viskosität vorzuziehen ist, dass das oben genannte neutralisierte Produkt so eingestellt wird, dass es eine Aktivatorkonzentration (AI-Konzentration) von 60 bis 80 Gewichtsprozent aufweist, wo sich eine geringe Viskosität zeigt. Aus diesem Grund ist die verwendete Konzentration der wässrigen Alkalilösung ausreichend hoch, um eine solche AI-Konzentration zu erreichen.
Bei diesem Anlass kann das Vorhandensein eines niederen Alkohols die Produktion von Nebenprodukten, wie α-Sulfonfettsäuredialkalisalzen, durch die beiden folgenden Maßnahmen verhindern.
Die Viskosität des oben genannten, neutralisierten Produkts kann also mittels dem niederen Alkohol weiter reduziert werden, und die Generierung von Nebenprodukten infolge lokalisierter Erwärmung vermöge der Neutralisierungswärme kann verhindert werden. Dies ist besonders wirksam, wenn hochkonzentrierte wässrige Alkalilösungen verwendet werden, da in solchen Fällen eine Tendenz zu Nebenreaktionen gegeben ist.
Die Anwesenheit eines niederen Alkohols verhindert zudem die Entstehung einer α-Sulfonfettsäure, die eine Vorläuferin des α- Sulfonfettsäuredialkalisalzes ist, aus dem α-Sulfonfettsäurealkylester durch eine reversible Reaktion in der oben definierten allgemeinen Formel (II).
Zu diesem Zweck ist im Neutralisierungsschritt eine bestimmte Überschussmenge von niedrigem Alkohol nötig.
Deshalb enthält das neutralisierte Produkt eine Überschussmenge von niedrigem Alkohol. Dies macht eine Konzentration des beschriebenen neutralisierten Produkts erforderlich, um den niederen Alkohol zu gewinnen, ihn zu reinigen, Wasser zu entfernen und ihn zum Veresterungsschritt wie oben beschrieben zu rezyklieren. Das durch die Reinigung vom niederen Alkohol getrennte Wasser wird einer Abwasserbehandlung unterzogen und dann entsorgt.
Auf diese Weise wird das jetzt vom niederen Alkohol befreite, neutralisierte Produkt mittels konventioneller Verfahren weiter zu Pulver, Partikeln usw. geformt, um wirtschaftlich verwertbare Produkte zu erhalten.
Anderseits geben α-Sulfonfettsäurealkylestersalze in der Regel wahrnehmbare Gerüche ab, so dass im Fall der Reinigungsmittelzusammensetzungen, welchen α-Sulfonfettsäurealkylestersalze zugemischt werden, und Formulierungen, die den Geruch verbessern, beispielsweise durch Abschirmung mittels eines Parfums, verwendet werden.
Zusätzlich wird in der Japanischen Patentanmeldung Erster Veröffentlichung Nr. Hei 08-081694 offenbart, dass Gerüche mit Hilfe von Fettalkylestern mit einer Iodzahl von 2 oder weniger und einem Carotenoid-Gehalt von 10 ppm oder weniger als Rohmaterialien verbessert werden können. Auch wird in der Japanischen Patentanmeldung Erster Veröffentlichung Nr. Hei 07-197080 offenbart, dass Gerüche durch Zumischen von Zeolith in Reinigungsmittelzusammensetzungen verbessert werden können.
Allerdings haben die oben beschriebenen, herkömmlichen Produktionsverfahren das Problem, dass darin überschüssige niedere Alkohole verwendet werden und es deshalb erforderlich ist, die niederen Alkohole vom Standpunkt der Kostenreduzierung usw. zurück zu gewinnen, zu reinigen und zu rezyklieren, was den Herstellungsprozess kompliziert. Dazu kommt das Problem, dass die Bleichbehandlung alleine keine ausreichenden Farbverbesserungswirkungen erzielt.
Bei der Verbesserung von Gerüchen entsteht das Problem, dass die Formulierung von Reinigungsmittelzusammensetzungen beschränkt ist und der Herstellungsprozess durch die Anwendung bestimmter Behandlungen, wie die Destillierung von Rohmaterialien, Hydrierung, Lösemittelextraktion, Zentrifugierung usw. kompliziert wird.
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen zu schaffen, das ein vereinfachtes Herstellungsverfahren im Vergleich zu herkömmlichen Methoden einschließt.
Es ist insbesondere ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze zu schaffen, das ohne Rückgewinnung, Reinigung oder Rezyklierung niedriger Alkohole auskommt.
Des weiteren ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze zu schaffen, das die Farbe der α-Sulfonfettsäurealkylestersalze verbessern kann.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze zu schaffen, das den Geruch der α-Sulfonfettsäurealkylestersalze verbessern kann.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch die Merkmale von Anspruch 1 charakterisiert und umfasst einen Sulfonierungsschritt, mit dem ein Fettsäurealkylester in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers in Kontakt mit einem sulfonierenden Gas gebracht wird, um den Fettsäurealkylester zu sulfonieren, einen Veresterungsschritt zur Veresterung des Produkts des Sulfonierungsschritts mit einem niederen Alkohol, einen Neutralisierungsschritt zur Neutralisierung des veresterten Produkts des Veresterungsschritts, um ein neutralisiertes Produkt zu erhalten, und einen Bleichschritt zum Bleichen des neutralisierten Produkts, um ein gebleichtes Produkt zu erhalten.
In dem Verfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze ist die Durchführung eines Deodorisierungsschrittes zur Deodorisierung des gebleichten Produkts angeraten.
Des weiteren ist es vorzuziehen, dass das gebleichte Produkt in dem erwähnten Deodorisierungsschritt durch ein Spülverfahren deodorisiert wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Fließdiagramm, in dem ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist.
2 ist ein schematisches Konstruktionsdiagramm, in dem eine Produktionsvorrichtung dargestellt ist, wie sie im Herstellungsverfahren für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommt.
3 ist ein schematisches Konstruktionsdiagramm, in dem ein Beispiel einer Reaktionsvorrichtung zur Durchführung einer Gasflüssig-Mischphasenströmungsreaktion vom Rohrtyp (Pseudofilm-Reaktionsverfahren) dargestellt ist.
4(a) und 4(b) sind Diagramme, die ein Beispiel des Zusammenhangs zwischen der Zugabemenge eines Verfärbungshemmers und der Farbe bzw. ein Beispiel des Zusammenhangs zwischen dem mittleren Partikeldurchmesser und der Farbe darstellen.
5 ist ein Diagramm, das die Wirkungen des Reaktionsverfahrens bzw. des Verfärbungshemmers darstellt.
6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse von Experimenten zur Untersuchung der Nutzungsmenge von Methanol im Veresterungsschritt darstellt.
7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse von Experimenten über die Auswirkungen des Wärmebehandlungsschritts darstellt.
8 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse von Untersuchungen zur Farbhemmerwirkung des Wasserstoffperoxids darstellt.
9 stellt Farbveränderungen in jedem Schritt in den Experimenten auf Basis der Ergebnisse der Untersuchungen in 4 bis 8 dar, wobei 9(a) die Ergebnisse von Experimenten unter Verwendung des in 2 dargestellten Gefäßreaktors und 9(b) die Ergebnisse von Experimenten unter Verwendung der Sulfonierungsvorrichtung des in 3 dargestellten Pseudofilmreaktionsverfahrens darstellt.
10 ist ein Fließdiagramm, in dem ein Beispiel des herkömmlichen Herstellungsverfahrens für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze dargestellt ist.
BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
1 ist ein Fließdiagramm, in dem ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist, und 2 ist ein schematisches Konstruktionsdiagramm der Herstellungsvorrichtung.
In 2 sind die Bedingungen für einen Fall dargestellt, in dem ein Fettsäuremethylester als Rohmaterial-Fettsäurealkylester verwendet wird, mit getrockneter Luft verdünntes SO₃-Gas als sulfonierendes Gas verwendet wird, Na₂SO₄ (Glaubersalz) als Verfärbungshemmer, Methanol als niedriger Alkohol, eine wässrige NaOH-Lösung als wässrige Alkalilösung und H₂O₂ (Wasserstoffperoxid) als Bleichmittel verwendet wird. Alle in 2 beschriebenen %-Anteile sind Gewichtsprozent, und es ist davon auszugehen, dass Glaubersalz in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bezüglich des Rohmaterials, Methanol in einer Menge von 4 Gewichtsprozent bezüglich der Sulfonsäure und Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent als reine Verbindung bezüglich dem AI verwendet wird.
Im weiteren folgen Erklärungen gemäß den Herstellungsoperationen für α-Sulfonfettsäurealkylestersalze.
Zuerst werden ein Fettsäurealkylester als Rohmaterial und ein Verfärbungshemmer über eine Rohmaterialzufuhrleitung 2 in einen Gefäßreaktor 1 eingespeist.
In der vorliegenden Erfindung ist es vorzuziehen, einen Fettsäurealkylester der folgenden allgemeinen Formel (III) zu verwenden: R¹CH²COOR² (III)(wobei R¹ für ein geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und R² für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht).
Der Fettsäurealkylester ist nicht besonders beschränkt und kann eines der folgenden sein: Öle und Fette auf Tierbasis aus Rindertalg, Fischöl, Lanolin, usw.; Öle und Fette auf pflanzlicher Basis aus Kokosnussöl, Palmöl, Sojabohnenöl usw.; synthetische Fettsäurealkylester, die mittels eines Oxo-Syntheseverfahrens aus α-Olefinen gewonnen wurden.
Die spezifischen Beispiele der Fettsäurealkylester umfassen Methyl-, Ethyl- oder Propyllaurate; Methyl-, Ethyl- oder Propylmyristate; Methyl-, Ethyl- oder Propylpalmitate; Methyl-, Ethyl- oder Propylstearate; Methyl-, Ethyl- oder Propylester gehärteter Rindertalgsäure; Methyl-, Ethyl oder Propylester gehärteter Fischöle und Fett-Fettsäuren; Methyl- Ethyl- oder Propylester von Kokosnussölen und Fetten; Methyl-, Ethyl- oder Propylester von Palmöl. und Fett-Fettsäure-Säuren; Methyl-, Ethyl- oder Propylester von Palmnussöl und Fett-Fettsäuren; usw. Diese können einzeln oder in Mischungen von einem oder mehreren der genannten Einheiten verwendet werden. Je tiefer die Iodzahl, desto wünschenswerter sind sie in bezug auf Farbe und Geruch. Die Iodzahl liegt demnach bei 0,5 oder darunter, insbesondere bei 0,2 oder darunter. Besonders jene mit einer Iodzahl von 0,2 oder weniger sind sehr wirksam bei der Verbesserung der Farbe im Vergleich mit jenen mit einer Iodzahl über 0,2.
Als Verfärbungshemmer werden Natriumsulfat, Kaliumsulfat Lithiumsulfat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 250 μm oder weniger verwendet. Der mittlere Partikeldurchmesser der anorganischen Schwefelsäuresalze beträgt 250 μm oder weniger, vorzugsweise 100 μm oder weniger. Durch eine Einstellung des Werts auf 250 μm oder weniger wird die Kontaktfläche zum Rohmaterial größer, um ihre Dispergierbarkeit zu erhöhen. Die anorganischen Schwefelsäuresalze haben hohe Verfärbungshemmungswirkungen und sind zumeist billig und außerdem Komponenten, die mit Reinigungsmitteln gemischt werden können, so dass sie nicht am Ende von den α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen (Handelsprodukte) entfernt werden müssen.
Die Zugabemenge des Verfärbungshemmers liegt bei 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere bei 2 bis 20 Gewichtsprozent auf Basis des Rohmaterials Fettsäurealkylester. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, kann die Wirkung der Zugabe nicht erreicht werden.
Obwohl in diesem Beispiel ein Gefäßreaktor 1 verwendet wird, ist das Reaktionsverfahren nicht besonders beschränkt, und zusätzlich zu Verfahren der Filmreaktion kann auch Gas-flüssig-Mischströmungsreaktion vom Rohrtyp usw. verwendet werden. Das Sulfonierungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und ein Dünnfilm-Sulfonierungsverfahren, ein Chargen-Sulfonierungsverfahren usw. kann zur Anwendung kommen.
Da der Kontakt mit dem sulfonierenden Gas vorzugsweise in einem Zustand stattfindet, in dem der Verfärbungshemmer im Rohmaterial so gleichmäßig wie möglich dispergiert ist, ist ein Gefäßreaktionsverfahren besonders in einem Chargen-Sulfonierungsverfahren vorzuziehen.
Dann wird, während mit einem Rührer 1a aufgerührt wird, die Innentemperatur des Gefäßreaktors 1 auf eine festgelegte Reaktionstemperatur erhöht, um eine Fest-flüssig-Mischphase 3 zu bilden, in der die Verfärbungshemmerpartikel in dem flüssigen Rohmaterial dispergiert sind.
Die genannte Reaktionstemperatur wird auf eine Temperatur eingestellt, bei der der Fettsäurealkylester Fließvermögen aufweist. Im allgemeinen ist sie nicht tiefer als der Schmelzpunkt des Fettsäurealkylesters, und vorzugsweise vom Schmelzpunkt bis zu einer Temperatur um 70°C höher als der Schmelzpunkt. Der obere Grenzwert der Reaktionstemperatur ist auf 150°C gestellt. Bei Temperaturen über 150°C kommt es gelegentlich zu Verfärbungen.
In der Folge wird durch ein Gaseinleitungsrohr 4 ein sulfonierendes Gas eingeführt und in Kontakt mit der Fest-flüssig-Phase 3 gebracht. Bei dieser Gelegenheit wird aus dem Abgasauslass 5 ein Abgas abgeführt. Um einen übermäßigen Anstieg der Reaktionstemperatur infolge des wärmegenerierenden Kontakts des Rohmaterials mit dem sulfonierenden Gas zu verhindern, wird ein Teil der Fest-flüssig-Phase 3 aus einer Umlaufleitung 6 an der Unterseite des Gefäßreaktors 1 extrahiert und am oberen Teil desselben für die Zirkulation mittels einer Dosierpumpe 6a in dem Gefäßreaktor 1 zurückgeleitet und nach Kühlung durch einen Wärmetauscher 6b gekühlt.
Als sulfonierendes Gas wird ein mit Inertgas verdünntes SO₃-Gas verwendet. Bevorzugt ist SO₃-Gas, das mit einem Inertgas, wie getrockneter Luft oder Stickstoff, zu einer Konzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent verdünnt wurde.
SO₃ wird in einer Molmenge von 1,0- bis 2,0-fach, vorzugsweise von 1,0- bis 1,7-fach, und da eine Gas-flüssig-Reaktion beteiligt und die Reaktion nicht gleichmäßig ist, insbesondere von 1,05 bis 1,5-fach verwendet. Eine Molmenge von weniger als 1,0-fach, bei der die Sulfonierungsreaktion ungenügend voranschreitet, und eine Molmenge von mehr als 2,0-fach, bei der die Sulfonierungsreaktion so heftig ist, dass sich eine Neigung zur Verfärbung infolge örtlicher, Wärme einstellt, sind nicht vorteilhaft.
Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit vom Sulfonierungsverfahren. Beispielsweise beträgt sie 5 bis 180 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, im Fall der Dünnfilmsulfonierungsverfahren, und etwa 10 bis 120 Minuten im Fall der Chargen-Sulfonierungsverfahren.
Im Beispiel der in 2 dargestellten Bedingungen sind die Bedingungen, unter denen das Sulfonierungsgas kontaktiert wird (beschriebene S-Konvertierung), 80°C über 1 Stunde. Das Sulfonierungsgas wird auf eine Molmenge von 1,2-fach eingestellt.
Bei der Verwendung einer Sulfonierungsvorrichtung, die anstelle des Gefäßreaktors 1 eine Gas-flüssig-Mischphasenströmungsreaktion vom Rohrtyp (im weiteren manchmal als Pseudofilmreaktion bezeichnet) durchführt, wie in 3 dargestellt, kann eine Fest-flüssig-Mischphase, in der die Verfärbungshemmerpartikel im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind, in Form eines Films gemacht werden, bevor sie in Kontakt mit dem sulfonierenden Gas gebracht wird.
Das heißt, das Rohmaterial Fettsäurealkylester und die Verfärbungshemmerpartikel werden in ein Rührgefäß 21 geladen, auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und zu einer Fest-flüssig-Mischphase gemacht, in der die Verfärbungshemmerpartikel durch Rühren gleichmäßig dispergiert werden.
Dann wird die oben beschriebene Fest-flüssig-Mischphase durch ein Extraktionsrohr 23 extrahiert, das an der Unterseite des Rührgefäßes 21 vorgesehen ist, und ein Teil davon wird wieder in das Rührgefäß 21 an dessen oberem Teil durch ein Umlaufrohr 24 zurückgeführt, und der Rest wird durch ein Zufuhrrohr 25 in ein Rohmaterialeinleitungsrohr 28 eingespeist, das an einem Einleitungsteil 26 vorgesehen ist. Bei dieser Gelegenheit wird gleichzeitig sulfonierendes Gas durch ein Sulfonierungsgaseinleitungsrohr 29 in den Einleitungsteil 26 eingeführt.
Die schematische Konstruktion des Einleitungsteils 26 umfasst einen annähernd rohrförmigen Körper 27, dessen oberer Teil offen ist und an dessen Seitenfläche ein Rohmaterialeinleitungsrohr 28 und ein Sulfonierungsgaseinleitungsrohr 29 vorgesehen sind. Die Öffnung am oberen Teil des Körpers 27 (ein Auslass 27b) hat die Form eines kreisförmigen Rohrs und ist an das untere Ende eines Reaktionsrohrs 32 angeschlossen, das in seiner axialen Richtung so angeordnet ist, dass es senkrecht steht und sich in das Reaktionsrohr 32 öffnet.
Das Rohmaterialeinleitungsrohr 28 und das Sulfonierungsgaseinleitungsrohr 29 sind je hundebeinartig gebogen, so dass die in horizontaler Richtung eingeführte Fest-flüssig-Mischphase oder das sulfonierende Gas in senkrechter Richtung (in abfallender Richtung) auf eine Bodenfläche 27a im Körper 27 geführt werden können. Zusätzlich treffen die Fest-flüssig-Mischphase und das sulfonierende Gas, die wie oben beschrieben durch das Rohmaterialeinleitungsrohr 28 bzw. das Sulfonierungsgaseinleitungsrohr 29 in den Körper 27 eingeführt werden, auf der Bodenfläche 27a auf und werden sofort gemischt und gleichzeitig nach aufwärts umgekehrt und durch den Auslass 27b oberhalb des Körpers 27 in das Reaktionsrohr 32 eingespeist.
Andererseits ist eine Mehrzahl von Reaktionsrohren 32 parallel angeordnet und durch Verbindungsrohre 34 miteinander verbunden. Rund um jedes Reaktionsrohr 32 ist ein Mantel 33 vorgesehen, durch den Warmwasser oder Öl fließt, so dass die Temperatur im Inneren des Reaktionsrohrs 32 auf einer festgelegten Reaktionstemperatur gehalten werden kann.
Die durch den Einleitungsteil 26 in das Reaktionsrohr 32 eingespeiste Fest-flüssig-Mischphase wird durch das Ansteigen des gleichzeitig eingespeisten sulfonierenden Gases beschleunigt und von einer großen Menge von sulfonierendem Gas gegen die Innenwand des Reaktionsrohrs 32 gedrückt, und als Folge daraus steigt sie als kreisförmiger Flüssigkeitsfilm die Innenwand des Reaktionsrohrs 32 an und wird nach Kontakt mit dem sulfonierenden Gas sulfoniert.
Dann werden das sulfonierte Produkt und das Abgas, die durch das abschließende Reaktionsrohr 32 gegangen sind, durch ein Rückgewinnungsteil-Einleitungsrohr 35 in einen Rückgewinnungsteil 36 eingeführt und durch ein Ausscheidungsrohr 37 für sulfonierte Produkte bzw. ein Abgasausscheidungsrohr 38 rückgewonnen.
In der Folge wird die festgelegte Temperatur zur Durchführung eines Alterungsschrittes aufrechterhalten. Im Fall des in 2 dargestellten Gefäßreaktors 1 werden das Rohmaterial und das sulfonierende Gas miteinander in Kontakt gebracht und dann unter Rühren durch den Rührer 1a im Gefäßreaktor 1 der Alterung ausgesetzt. Im Fall einer Filmreaktion, einer Gas-flüssig-Mischphasenströmungsreaktion vom Rohrtyp usw. wird die Reaktionsmischung vor Durchführung des Alterungsschrittes auf einen anderen Gefäßreaktor übertragen.
Die Temperatur des Alterungsschrittes liegt geeigneter Weise bei 70 bis 100°C. Ist sie tiefer als 70°C, geht die Reaktion nicht rasch voran, und liegt sie bei über 100°C, kann es manchmal zu Verfärbungen kommen. Die Reaktionszeit ist auf 1 bis 120 Minuten eingestellt.
In dem Beispiel der in 2 dargestellten Bedingungen sind die Alterungsbedingungen 80°C über 30 Minuten. Der Alterungsschritt kann ausgelassen werden, abhängig von den Reaktionsbedingungen beim Kontakt mit dem sulfonierenden Gas.
Nach Abschluss des Alterungsschritts wird das sulfonierte Produkt durch das an der Unterseite des Gefäßreaktors 1 vorgesehene Extraktionsrohr 7 mittels der Pumpe 7a extrahiert und in das Veresterungsreaktionsgefäß 8 eingespeist. In diesem Beispiel ist das Veresterungsreaktionsgefäß 8 vom Typ eines 3-Stufen-Rührgefäßes. Im Veresterungsreaktionsgefäß 8 wird der Veresterungsschritt mit einem niederen Alkohol ausgeführt, der durch die Zufuhrleitung 9 für niederen Alkohol eingespeist wird.
Der im Veresterungsschritt benützte niedere Alkohol ist ein niedriger Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt wird ein niedriger Alkohol mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests des Rohmaterial-Fettsäurealkylesters verwendet. Theoretisch wird der niedere Alkohol einer äquimolaren Reaktion mit dem Diaddukt im sulfonierten Produkt unterzogen. Da allerdings, wie oben beschrieben, die Koexistenz des niederen Alkohols im neutralisierten Produkt einen Rückgang der Viskosität des neutralisierten Produkts mit sich bringt, wird der niedere Alkohol im Übermaß zugefügt, damit der niedere Alkohol nach Abschluss des Neutralisierungsschritts in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum AI übrig bleibt.
In der Regel wird der niedere Alkohol in einer Molmenge von 0,5 bis 10-fach verwendet, vorzugsweise 0,8 bis 5,0-fach auf Basis des Diaddukts im sulfonierten Produkt. Mit einer Molmenge unter 0,5-fach ist die Veresterung ungenügend, während mit einer Molmenge über 10-fach eine Sättigung eintritt und manchmal ein Schritt zur Rückgewinnung des überschüssigen niederen Alkohols erforderlich ist.
Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 90°C, und die Reaktionszeit wird auf 5 bis 120 Minuten eingestellt.
In dem Beispiel der Bedingungen wie in 2 dargestellt, ist das Diaddukt im sulfonierten Produkt in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent enthalten, und der niedere Alkohol (Methanol) wird in einer Menge von 4 Gewichtsprozent auf Basis der Sulfonsäure verwendet. Die Veresterungsbedingungen sind 80°C über 30 Minuten.
In der Folge wird das aus dem Veresterungsgefäß 8 durch die Extraktionsleitung 10 extrahierte, sulfonierte Produkt mittels einer Rezyklierungspumpe 11a in eine Neutralisierungsleitung 11 eingespeist.
Anderseits zweigt von der Neutralisierungsleitung 11 nach dem Vormischer 11c, dem Neutralisierungsmischer 11b und der Dosierpumpe 11a eine Umlaufleitung 13 ab. Ein Teil des neutralisierten Produkts (vorläufig neutralisierten Produkts) wird durch Hindurchleiten durch einen Wärmetauscher 13a auf der Strecke entlang der Umlaufleitung 13 gekühlt und danach vor dem Vormischer 11c eingespeist, um eine Umlaufschleife zu bilden (Schleifen-Neutralisierungsverfahren). Zwischen dem Vormischer 11c und dem Neutralisierungsmischer 11b wird von einer Alkalizufuhrleitung 12 eine wässrige Alkalilösung eingespeist.
Das heißt, das neutralisierte Produkt, welches durch die Umlaufleitung 13 zirkuliert, wird vermöge des Vormischers 11c ausreichend mit dem sulfonierten Produkt gemischt, das von der Extraktionsleitung 10 eingespeist wird, und die resultierende Mischung wird vom Neutralisationsmischer 11b gemäß einem Schleifen-Neutralisierungsverfahren mit der wässrigen Alkalilösung, die von der Alkalizufuhrleitung 12 eingespeist wird, gemischt und neutralisiert.
In diesem Fall liegt die AI-Konzentration des neutralisierten Produkts bei 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 60 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere bei 62 bis 75 Gewichtsprozent. Im Beispiel der Bedingungen, wie sie in 2 dargestellt sind, liegt die AI-Konzentration bei 70 Gewichtsprozent. Im Berech von 10 bis 60 Gewichtsprozent herrscht eine Tendenz, dass die Produktionseffizienz in einem niedrigeren Konzentrationsbereich niedrig ist, aber die Viskosität des neutralisierten Produkts gering, während in einem höheren Konzentrationsbereich die Viskosität des neutralisierten Produkts hoch ist. Im Bereich von 60 bis 80 Gewichtsprozent ist die Viskosität moderat niedrig, was vom Standpunkt der Bearbeitungs- und Produktionseffizienz vorzuziehen ist.
Als wässrige Alkalilösungen werden beispielsweise wässrige Lösungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniak und Ethanolamin verwendet. Die Konzentration der wässrigen Alkalilösung liegt bei etwa 50 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise bei etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent. Liegt sie unter 15 Gewichtsprozent, ist die Einstellung der AI-Konzentration des neutralisierten Produkts auf einen Wert im Bereich von 60 bis 80 Gewichtsprozent manchmal schwierig. In diesem Beispiel liegt die Konzentration der wässrigen Alkalilösung bei 34 Gewichtsprozent.
Das neutralisierte Produkt (vorläufig neutralisierte Produkt), das zu dem sulfonierten Produkt hinzuzufügen ist, ist 5 bis 25-fach nach dem Gewicht, und vorzugsweise 10 bis 20-fach nach dem Gewicht auf Basis der Summe des sulfonierten Produkts und der wässrigen Alkalilösung, die diesem beizufügen ist. Liegt dieses Verhältnis bei weniger als dem 5-fachen Gewicht, ist die Wirkung des Hemmens von Nebenprodukten gering, während bei mehr als dem 20-fachen Gewicht die Produktionseffizienz abnimmt. In diesem Beispiel ist sie auf einen Wert 20-fach gestellt.
Im allgemeinen, wenn das sulfonierte Produkt in Kontakt mit einer hochkonzentrierten wässrigen -Alkalilösung gebracht wird, neigen Nebenprodukte dazu, durch Nebenreaktionen, wie etwa eine Hydrolyse, produziert zu werden. Wenn jedoch das neutralisierte Produkt in Zirkulation gebracht wird und vom Vormischer 11c mit dem sulfonierten Produkt gemischt wird, bevor die Neutralisierung ausgeführt werden kann, so wie oben beschrieben, wird eine übermäßige Reaktion im Anfangsstadium der Reaktion gehemmt, so dass die Produktion von Nebenprodukten gehemmt werden kann.
Wenn die Produktionsmenge der α-Sulfonfettsäuredialkalisalz-Nebenprodukte, groß ist, werden die α-Sulfonfettsäuredialkalisalze hauptsächlich in der Vorrichtung haften bleiben, in der die Neutralisierungsreaktion ausgeführt wird, um manchmal ein Verstopfen der Leitung oder ähnliches zu bewirken. Wenn sich eine solche Verstopfung ereignet hat, muss die Vorrichtung angehalten und gewaschen werden. Deshalb übt die Hemmung der Produktion von α-Sulfonfettsäuredialkalisalzen im Neutralisierungsschritt eine große Wirkung aus nicht nur vom Standpunkt der höheren Reinheit des Handelsprodukts, sondern auch vom Standpunkt einer Steigerung der Produktionseffizienz.
Wie oben beschrieben, verringert sich die Viskosität des neutralisierten Produkts während des Neutralisierungsschritts weiter infolge des Rests an niedrigem Alkohol. Dies kann die Nebenproduktion der α-Sulfonfettsäuredialkalisalze infolge des lokalisierten Kontakts eines Teils des sulfonierten Produkts mit einer hochkonzentrierten, wässrigen Alkalilösung im Anfangsstadium der Reaktion hemmen. Auch kann die Präsenz des niederen Alkohols die reversible Reaktion in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) kontrollieren, so dass die Produktion von Nebenprodukten gehemmt wird.
Die Neutralisierungstemperatur ist auf 30 bis 140°C eingestellt, vorzugsweise auf 50 bis 140°C, insbesondere auf 30 bis 70°C, und die Neutralisierungszeit beträgt 10 bis 60 Minuten. In diesem Beispiel sind die Einstellungen 70°C bzw. 20 Minuten. Der Neutralisierungsschritt wird vorzugsweise in einem Bereich ausgeführt, in dem der pH-Wert der Mischung des sulfonierten Produkts, des neutralisieren Produkts und der wässrigen Alkalilösung sauer oder leicht alkalisch ist (pH 4 bis 9). Bei starker Alkalität besteht die Möglichkeit, dass die Esterbindungen zu einer Spaltung tendieren.
Der Neutralisierungsschritt der vorliegenden Erfindung kann ausgeführt werden durch eine Reaktion der Sulfonsäure mit festem Metallcarbonat oder Wasserstoffcarbonat ebenso wie durch die Verwendung der wässrigen alkalischen Lösung. Insbesondere die Neutralisierung mit festem Metallcarbonat (konzentrierter wasserfreier Soda) ist kostengünstig im Vergleich zu der Neutralisierung mit anderen Basen, und vorzuziehen.
Die mit festem Metallcarbonat ausgeführte Neutralisierung ist vorteilhaft, da die Feuchtigkeit in der Reaktionsmischung geringer wird, so dass das neutralisierte Produkt nicht stark alkalisch sein wird und die bei der Neutralisierung generierte Neutralisierungswärme geringer ist als die durch die Verwendung von Metallhydroxid generierte.
Als Metallcarbonat oder Hydrogenarbonat können Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat usw. exemplifiziert werden, und Anhydrate, Hydrate oder Mischungen derselben können verwendet werden.
Dann wird das durch die Leitung 11 gegangene, neutralisierte Produkt durch eine Dosierpumpe 14a in eine Bleichmittelmischleitung 14 eingespeist.
Die Bleichmittelmischleitung 14 verzweigt sich nach dem Mischer 14b und der Dosierpumpe 14a in eine Umlaufleitung 16, und ein Teil des neutralisierten, mit einem Bleichmittel gemischten Produkts wird nach dem Durchgang durch einen Wärmetauscher 16a vor dem Mischer 14b eingespeist, womit eine Umlaufschleife (Schleifenverfahren) gebildet wird.
Vor der Zuführungsstelle des neutralisierten Produkts, das bereits mit dem Bleichmittel gemischt ist (vorläufig gebleichtes Produkt), wird ein Bleichmittel von einer Bleichmittelzufuhrleitung 14' eingespeist.
Das heißt, in der Bleichmittelmischleitung 14 wird das neutralisierte Produkt gemischt mit dem neutralisierten Produkt, das bereits mit dem durch die Umlaufleitung 16 eingespeisten Bleichmittel gemischt ist, und mit dem frisch hinzugefügten Bleichmittel, das durch die Bleichmitteleinspeisungsleitung 14' eingespeist wurde. Daraus folgt, dass eine übermäßige Reaktion in der Anfangsphase der Reaktion so gehemmt werden kann, dass die Produktion von Nebenprodukten gehemmt werden kann.
Da die Viskosität des neutralisierten Produkts wie oben beschrieben vom restlichen niederen Alkohol verringert wird, können im Bleichungsschritt Nebenreaktionen infolge des Kontakts eines Teils des neutralisierten Produkts mit lokal überschüssigem Bleichmittel insbesondere in der Anfangsphase der Reaktion gehemmt werden. Die Anwesenheit des niederen Alkohols kann die reversible Reaktion in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) so kontrollieren, dass die Produktion von Nebenprodukten gehemmt wird.
In der Folge wird die Mischung in die Bleichleitung 15 eingespeist, und während sie in der Bleichleitung 15 mittels eines.
Strömungsrohrverfahrens weiterbewegt wird, schreitet die Bleichreaktion weiter voran um ein gebleichtes Produkt zu schaffen.
Als Bleichmittel werden wässrige Lösungen von Wasserstoffperoxid oder saurem Hypochloridsalz verwendet. Sie werden in einem Ausmaß von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, als reine Verbindung auf Basis des AI verwendet. Die Wasserstoffperoxidkonzentration oder Hypochloritkonzentration der wässrigen Lösungen ist nicht besonder beschränkt. In diesem Beispiel ist sie auf 0,5 Gewichtsprozent als reine Verbindung auf Basis des AI gestellt.
In der vorliegenden Erfindung wird das neutralisierte Produkt gebleicht. Daraus folgt, dass das neutralisierte Produkt stabiler ist als das herkömmliche Verfahren, bei dem die Bleichung gleichzeitig mit der Veresterung des sulfonierten Produkts ausgeführt wird, und es finden keine Wechselwirkungen mit der Veresterungsreaktion statt, so dass es nicht leicht zu Nebenreaktionen kommt. Da zudem eine nur geringe Menge des Bleichmittels konsumiert wird, ist die Verbrauchsmenge an Bleichmittel geringer als herkömmlicher Weise. In diesem Beispiel ist die Zugabemenge von Wasserstoffperoxid auf 0,5 Gewichtsprozent als reine Verbindung eingestellt (auf Basis des AI).
Das neutralisierte, bereits mit dem Bleichmittel gemischte Produkt (vorläufig gebleichte Produkt) wird mit nichtgebleichtem, neutralisiertem Produkt in einer Menge von 5- bis 30-fach nach dem Gewicht gemischt. Wenn die Menge weniger als 5-fach nach dem Gewicht ist, ist die Hemmwirkung auf Nebenprodukte gering, während eine Menge von mehr als 30-fach nach Gewicht die Produktionseffizienz verringert.
Die Bleichtemperatur ist 50 bis 140°C, vorzugsweise 80 bis 140°C, wenn Wasserstoffperoxid verwendet wird, oder 30 bis 80°C, wenn hypochlorige Säure verwendet wird. Die Summe der Reaktionszeiten in der Bleichmittelmischleitung 14 und der Bleichleitung 15 beträgt etwa 30 bis 360 Minuten. In diesem Beispiel sind die Einstellungen 120°C und 1 Stunde. Der pH-Wert im Bleichungsschritt beträgt vorzugsweise 4 bis 9.
Obwohl dies im Diagramm der Vorrichtung in 2 nicht dargestellt ist, kann die Wärmebehandlung, die zwischen dem Neutralisierungsschritt und dem Bleichungsschritt unter Verwendung eines Bleichmittels durchgeführt wird, die Farbe des Handelsprodukts weiter verbessern.
Das heißt, das neutralisierte Produkt wird auf 80°C oder höher erwärmt, vorzugsweise auf 80 bis 170°C, und 0,5 Stunden bis 7 Tage aufbewahrt, vorzugsweise 1 Stunde bis 5 Tage, insbesondere 2 bis 24 Stunden.
Dann wird das gebleichte Produkt in der in 2 dargestellten Bleichleitung 15 einem Deodorierungsschritt ausgesetzt, falls nötig.
Das Deodorierungsverfahren umfasst beispielsweise

1) ein Absorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle, Zeolith, Kieselgel, Ionenaustauschharz usw.,
2) ein Verfahren einer chemischen Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, von Ozon, Licht usw.,
3) ein Verfahren der Verdampfung von Deodorantkomponenten durch Dünnfilmdestillation, Spülen, usw.
4) ein Verfahren zur Entfernung von Deodorantkomponenten durch Extraktion und ähnliches. Von den genannten Verfahren wird besonders die Spülung bevorzugt, zumal sie sehr wirksam in der Entfernung von Geruch und einfach in der Durchführung ist.

In dem in 2 dargestellten Verfahren wird das gebleichte Produkt bei Bedarf erhitzt oder unter Druck gesetzt, und zwar angepasst an eine Temperatur von 100 bis 150°C und einen Druck von 1,5 bis 11 kg/cm², in eine Spüldose 17 eingeführt und bei reduziertem Druck oder normalem Druck gespült, um es zu deodorieren. In diesem Beispiel sind die Einstellungen so vorgenommen, dass ein gebleichtes Produkt bei 120°C und 4 kg/cm² in die Spüldose 17 eingeführt und bei einem normalen Druck gespült wird. Die Spülung lässt niedrig kochende Bestandteile als Geruchsauslöser selektiv verdampfen und durch eine Ausscheidungsleitung 19 entfernen.
Die Form der Spüldose 17, die spezifische Spülmethode und Spüldüsen unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Die Spülung kann durch Recycling oder kontinuierlich in mehreren Schritten erfolgen.
Insbesondere wird die AI-Konzentration des gebleichten Produkts nach der Spülung, wie die AI-Konzentration vor der Spülung, so eingestellt, dass sie im Bereich von 60 bis 80 Gewichtsprozent bleibt, vorzugsweise zwischen 62 und 75 Gewichtsprozent. In diesem Beispiel ist sie so eingestellt, dass nach der Spülung ein wässriger Schlamm mit einer AI-Konzentration von 70 Gewichtsprozent erreicht werden kann.
Wenn der AI-Konzentrationsbereich nicht eingehalten werden kann, steigt die Viskosität, und die Bearbeitung wird erschwert. Vorzugsweise kann der Geruch, wenn die Bedingungen so eingestellt werden, dass die Verdampfungsmenge pro Gewichtseinheit (1 kg) von AI bei etwa 10 bis 200 g liegt, mit größerer Sicherheit verbessert werden.
Wenn die Temperatur des gebleichten Produkts vor der Einführung in die Spüldose 17 150°C übersteigt, oder der Druck 11 kg/cm² übersteigt, kommt es gelegentlich vor, dass die Verdampfungsmenge zu groß ist, um im bevorzugten Bereich der AI-Konzentration zu bleiben, oder es kommt zu einer thermischen Verschlechterung des Aktivators. Wenn die Temperatur unter 100°C liegt oder der Druck unter 1,5 kg/cm², ist der Effekt der Geruchsverbesserung unzureichend.
Die Temperatur und der Druck der Spüldose 17, die Verweilzeit in der Spüldose 17 usw. können entsprechend dem Volumen der Spüldose 17, dem Volumen des zu behandelnden gebleichten Produkts usw. eingestellt werden. Für gewöhnlich liegt der Druck im Fall eines reduzierten Drucks bei etwa 150 bis 600 mmHg und die Verweilzeit bei etwa 1 bis 120 Minuten.
Dann wird das deodorierte, gebleichte Produkt durch eine Extraktionsleitung 18 mittels einer Dosierpumpe 18a extrahiert. Wenn nötig, kann das restliche Wasserstoffperoxid einer Reduktionsbehandlung mit einem Reduktionsmittel wie Natriumsulfit unterzogen werden.
Des weiteren wird das gebleichte Produkt zu Pulver, Partikeln usw. geformt, um ein Handelsprodukt (α-Sulfonfettsäurealkylestersalze) zu erhalten.
In 2 ist eine Beschreibung gegeben, der zufolge eine durchgehend kontinuierliche Produktion ausgeführt wird. Der vorliegende Prozess ist jedoch anwendbar auf eine kontinuierliche Methode ebenso wie auf eine Methode, bei der die Produktion in getrennten Einheiten ausgeführt wird.
Wie oben beschrieben, ist das Hauptmerkmal des Produktionsverfahrens die Bleichung des neutralisierten Produkts.
Das heißt, da – zum Unterschied vom herkömmlichen Verfahren – gleichzeitig mit dem Bleichen keine Veresterung durchgeführt wird, muss im Veresterungsschritt der Verbrauch des niederen Alkohols durch Nebenreaktionen durch die Wirkung des Bleichmittels nicht berücksichtigt werden. Auch kann im Neutralisierungsschritt nach dem Veresterungsschritt das Ausmaß des Verbrauchs an niedrigem Alkohol gesenkt werden, was der Wirkung der Verhinderung von Hydrolyse zuzuschreiben ist.
Daraus folgt, dass die Zugabemenge des niederen Alkohols so angepasst werden kann, dass eine – zusätzlich zu der für die Veresterung benötigte Menge – für die Hemmung eines Viskositätsrückgangs und einer Produktion von Nebenprodukten im Neutralisierungsschritt benötigte Menge übrig bleiben wird, so dass sie auf eine Zugabemenge eingestellt werden kann, die unter der herkömmlicher Weise verwendeten liegt. Deshalb ist die Menge des im Handelsprodukt verbleibenden niederen Alkohols gering und es besteht also kein Bedarf zur Rückgewinnung, Reinigung und zum Recycling von niederen Alkoholen, was eine Vereinfachung des Produktionsschrittes ermöglicht.
Wenn insbesondere – wie oben beschrieben – im herkömmlichen Beispiel, wie in 10 dargestellt, Methanol verwendet wird, so wird im gleichzeitigen Veresterungs- und Bleichungsschritt eine überschüssige Menge Methanol im Ausmaß von 30 Gewichtsprozent hinzugefügt. Anderseits findet in dem Beispiel der Bedingungen, wie sie in 1 und 2 dargestellt sind, die Zugabe von Methanol nur im Veresterungsschritt statt und die Zugabemenge beträgt 4 Gewichtsprozent auf Basis der Sulfonsäure. Deshalb ist die Methanolmenge in diesem Beispiel erheblich reduziert im Vergleich mit dem herkömmlichen Beispiel der 10.
Des weiteren kann eine Sulfonierung in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers dazu führen, dass α-Sulfonfettsäurealkylestersalze helle Farbe nahe bei Weiß haben.
Auch lassen sich, vorzugsweise durch Ausführung des Deodorierungsschritts (vorzugsweise durch ein Spülverfahren unter den spezifizierten Bedingungen) α-Sulfonfettsäurealkylestersalze mit weniger Gerüchen erzielen.
Im weiteren werden hier die Ergebnisse von Experimenten erörtert, die nach Festlegung des in 2 dargestellten Beispiels von Bedingungen untersucht wurden.
4(a) und 4(b) sind Diagramme, die ein Beispiel der Beziehung zwischen der Zugabemenge eines Verfärbungshemmers und einer Farbe bzw. einem Beispiel der Beziehung zwischen dem mittleren Partikeldurchmesser und der Farbe darstellen.
Im weiteren bedeutet die Farbe (oder 5% Klett), die in 4(a) bis 9(b) dargestellt ist, einen Wert, der durch Messen von 5 Gewichtsprozent Ethanollösung oder 5 Gewichtsprozent wässriger Lösung von Sulfonsäure oder AI auf einem lichtelektrischen Klett-Photometer unter Verwendung eines Blaufilters Nr. 42 mit einer optischen Weglänge von 40 mm erreicht wurde.
In diesem Beispiel ist der Verfärbungshemmer Glaubersalz, und das Rohmaterial hat eine Iodzahl (IZ) von 0,05. In 4(a) wird Glaubersalz mit einem Partikeldurchmesser von 40 bis 50 μm verwendet.
Aus dem Diagramm in 4(a) geht hervor, dass die Zugabe des Verfärbungshemmers die Farbe erheblich verbessert. Aus dem Diagramm in 4(b) geht des weiteren hervor, dass je geringer die Partikelgröße ist, desto größer der Farbverbesserungseffekt. Und aufgrund dieser Ergebnisse von Experimenten wird die Zugabemenge des Verfärbungshemmers auf 5 Gewichtsprozent gestellt, und es wurde entschieden, feinpulveriges Glaubersalz mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 40 bis 50 μm zu verwenden.
5 ist ein Diagramm, in dem die Wirkungen des Reaktionsverfahrens bzw. des Verfärbungshemmers dargestellt sind. Das (Film + Alterungs) Verfahren zeigt die Ergebnisse von Experimenten an, die durch die Kontaktierung eines Fettsäurealkylesters mit einem sulfonierenden Gas durch eine gewöhnliche Filmreaktion in Abwesenheit von Verfärbungshemmern und anschließend durchgeführter Alterung erzielt wurden. Die Gefäßreaktion zeigt die Ergebnisse von Experimenten an, die durch Kontaktierung eines Fettsäurealkylesters mit einem sulfonierenden Gas in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers (Glaubersalz) unter Verwendung des Gefäßreaktors 1 wie in 2 dargestellt und mit anschließendem Alterungsschritt erzielt wurden. Die Pseudofilmreaktion zeigt die Ergebnisse von Experimenten mit einer Gas-flüssig-Mischphasenströmungsreaktion des Rohrtyps unter Verwendung einer Sulfonierungsvorrichtung wie in 3 dargestellt an, durchgeführt in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers (Glaubersalz). In diesem Fall wird kein Alterungsschritt vollzogen, da die Reaktivität des von der Vorrichtung zurückgewonnenen, sulfonierten Produkts ausreichend hoch ist.
Das Diagramm bestätigt, dass der Farbverbesserungseffekt des Verfärbungshemmers groß ist, und in der in 3 dargestellten Sulfonierungsvorrichtung können – wie in dem in 2 dargestellten Gefäßreaktor 1 – die Partikel des Farbhemmers in Kontakt mit dem sulfonierenden Gas gebracht werden, während sie im Rohmaterial gleichmäßig verteilt werden.
6 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Experimenten zur Untersuchung der Methanolmenge im Veresterungsschritt dargestellt sind. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind die Reaktionstemperatur bzw. die Reaktionszeit für den Veresterungsschritt.
Die Horizontalachse steht für die Zugabemenge von Methanol vs. Sulfonsäure im Veresterungsschritt. Die senkrechte Achse steht für die Konzentration von α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen (Di-Na) im neutralisierten Produkt nach der Neutralisierung nach dem Veresterungsschritt und die Konzentration des restlichen Methanols im neutralisierten Produkt. Die Zielwerte sind Di-Na-Konzentration und Konzentration restlichen Methanols nach der Neutralisierung, und es wird auf die Einstellung von Bedingungen abgezielt, mit denen eine numerische Bandbreite mit kleineren Werten als die spezifizierten Werte erreicht werden kann.
Dem Diagramm zufolge werden 4 Gewichtsprozent angesetzt, und dieser Wert erfüllt den Zielwert als Zugabemenge von Methanol und kann eine Menge der Restmethanolkonzentration ergeben, die geeignet ist für die Verringerung der Viskosität wie oben beschrieben.
7 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Experimenten über die Wirkung des Wärmebehandlungsschritts dargestellt sind, obgleich nicht in der in 2 dargestellten Vorrichtung ausgeführt.
Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, wird die Farbe durch die Wärmebehandlung offensichtlich verbessert.
8 ist ein Diagramm, in dem die Ergebnisse von Untersuchungen über den Farbhemmungseffekt des Wasserstoffperoxids dargestellt sind. Es ist zu sehen, dass mit einer Zugabemenge von 0,5% als reine Verbindung auf Basis AI bei der Temperaturbedingung 120°C ausreichend Wirkungen erzielt werden können. Es ist zu beachten, dass 4 kg/cm² nach absolutem Druck gelten.
In 9(a) und 9(b) sind Änderungen in der Farbe in jedem Schritt in den Experimenten auf Basis der Ergebnisse einer solchen Studie wie oben dargestellt. In 9(a) sind die Ergebnisse von Experimenten dargestellt, in denen der in 2 dargestellte Gefäßreaktor verwendet wurde, und in 9(b) sind die Ergebnisse von Experimenten dargestellt, die eine Sulfonierungsvorrichtung des in 3 dargestellten Pseudofilmreaktionsverfahrens verwenden. In keinem Fall wird allerdings eine Wärmebehandlung durchgeführt.
Die wichtigsten Operationen und Bedingungen sind in 9(a) dargestellt, und dieselben gelten auch für 9(b). In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung des erhaltenen gebleichten Produkts, die Reaktivität des Rohmaterials und die gemessenen Farbwerte dargestellt.
Das in Tabelle 1 dargestellte Vergleichsbeispiel zeigt die Ergebnisse von Produktions-Experimenten nach dem Ablauf des in 10 dargestellten konventionellen Verfahrens ohne Verwendung eines Verfärbungshemmers (kontinuierliche Sulfonierung unter Verwendung eines Filmreaktors, mit einem Alterungsschritt). Das heißt, das α-Sulfonfettsäurealkylestersalz des Vergleichsbeispiels wird durch die Sulfonierung in einem Filmreaktor und Alterung bei 80°C über 60 Minuten und anschließender Bleichung durch ein gleichzeitiges Veresterungs- und Bleichverfahren produziert. Die Zugabemenge des Methanols ist 30 Gewichtsprozent auf Basis der Sulfonsäure, und Wasserstoffperoxid wird in einer Menge von 3 Gewichtsprozent als reine Verbindung auf Basis der Sulfonsäure verwendet. Des weiteren wird nach dem Neutralisierungsschritt überschüssiges Methanol unter Verwendung eines allgemeinen Verdampfers entfernt. Tabelle 1

Di-Na: α-Sulfonfettsäure-Di-Na-Salze

Aus den Ergebnissen in 9(a), 9(b) und Tabelle 1 wird bestätigt, dass mit jedem Verfahren eine Farbe in guten Werten erzielbar ist. Des weiteren ist zu sehen, dass im Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel der Gehalt an α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen (Di-Na) gering ist, wodurch sich ein Produkt großer Reinheit ergibt.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden wie folgt zusammengefasst.

(1) Es ist vorzuziehen, dass zwischen dem Neutralisierungsschritt und dem Bleichungsschritt ein Wärmebehandlungsschritt bei 80°C oder höher ausgeführt wird.
(2) Als Farbhemmer werden Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 250 μm oder weniger verwendet. Die Zugabemenge des Verfärbungshemmers ist 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere 3 bis 20 Gewichtsprozent auf Basis des Rohmaterials Fettsäurealkylester.
(3) Im Chargen-Sulfonisierungsverfahren ist ein Gefäßreaktionsverfahren vorzuziehen.
(4) Die Iodzahl der Fettsäurealkylester ist 0,5 oder weniger.
(5) Im Veresterungsschritt wird der niedere Alkohol so hinzugefügt, dass der niedere Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent im Verhältnis zum AI nach Abschluss des Neutralisierungsschritts verbleibt.
(6) Das Bleichmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsprozent als reine Verbindung.
(7) Es ist vorzuziehen, dass das Neutralisierungsverfahren und das Bleichungsverfahren sich eines Schleifenverfahrens bedienen, in dem das neutralisierte Produkt, das bereits mit einem Bleichmittel gemischte neutralisierte Produkt und das Bleichmittel rezykliert werden.

BEISPIELE
Im weiteren wird die vorliegende Erfindung in Form von Beispielen detaillierter beschrieben.
<Beispiel 1>
In einer in 2 dargestellten Pilotanlage wurden α-Sulfonfettsäurealkylestersalze produziert.
Das verwendete Rohmaterial waren Fettsäuremethylester, welche durch Mischen von Fettsäuremethylestern (verkauft unter den Markenbezeichnungen Pastel M-14, Pastel M-16, Pastel M-180 (Hersteller: Lion Oleochemical Co., Ltd.)) gewonnen wurde, die durch Veresterung und Destillation von Palmnussöl, Kokosnussöl und Palmöl in erwünschter Proportionierung gewonnen wurden, wobei die Mischung einer Hydrierungsbehandlung zur Verringerung ihrer Iodzahl unterzogen wurde. Dieses Mal wurde eine Mischung von Pastel M-14 und Pastel M-16 in einem Gewichtsverhältnis von 2:8 verwendet.
Die Hydrierungsbehandlung wurde durchgeführt nach einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von SO-850 (Markenname, hergestellt von Sakai Chemical Co., Ltd.) als Hydrierungskatalysator in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent auf Basis des Fettsäuremethylesters unter den Bedingungen von 170°C über 1 Stunde. Nach der Hydrierungsbehandlung wurde der Katalysator durch Filtrierung entfernt.
Die Eigenschaften und Kohlenstoffverteilung des Rohmaterials sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Als sulfonierendes Gas wurde eines verwendet, das durch katalytische Oxidation von SO₂ unter Verwendung von trockener Luft (Taupunkt –55°C) produziert wurde.
Als Verfärbungshemmer wurde feinpulveriges Glaubersalz von Industriegüte (hergestellt von Shikoku Kasei Co., Ltd.; Partikeldurchmesser 40 bis 50 μm) verwendet.
In der Veresterung wurde Methanol von Industriegüte (Feuchtigkeit 1.000 ppm oder weniger) verwendet.
In der Neutralisierung wurde 48% Ätznatron von Industriegüte, verdünnt mit Leitungswasser, verwendet.
Für das Bleichen wurde 35% Wasserstoffperoxid von Industriegüte verwendet.
Sulfonierungsschritt
Als Gefäßreaktor 1 wurde einer aus SUS 316L mit einem Volumen von 200 Litern und Mantelkühlung verwendet, der mit dem Rührer 1a versehen war und dessen Reaktionstemperatur mittels einer Umlaufleitung 6 geregelt wurde.
Zuerst wurden 80 kg des Rohmaterials in den Gefäßreaktor 1 geladen, und während gut aufgerührt wurde, wurden 4 kg feinpulveriges Glaubersalz (Partikeldurchmesser 40 bis 50 μm) als Farbhemmer eingeführt und gleichmäßig verteilt, um die Fest-flüssig-Mischphase 3 zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur der Fest-flüssig-Mischphase 3 im Gefäßreaktor 1 durch den Mantel des Gefäßreaktors 1 und einen in der Umlaufleitung 6 untergebrachten Wärmetauscher 6b auf 80°C geregelt. Die Zirkulationsmenge in der Umlaufleitung 6 wurde auf 80 Liter/Minute eingestellt.
In der Folge wurden 102 m³ (1,2-fach nach Mol auf Basis des Rohmaterials) SO₃-Gas (8 Volumenprozent), verdünnt mit getrockneter Luft, isochron eine Stunde lang durch das Gaseinleitungsrohr 4, dessen Ende ein Einblasrohr bildete, eingeführt. Diese Reaktion war eine exotherme Reaktion, und die Manteltemperatur und die Temperatur des Wärmetauschers 6b wurden so geregelt, dass die Temperatur der Fest-flüssig-Mischphase 3 auf 80°C gehalten werden konnte.
Die Fest-flüssig-Mischphase 3 enthielt nach der Einführung des SO₃-Gases Schwefelsäure, Methylsulfat, Dimethylsulfat, Schwefeldioxid und Carbonsäuren sowie Fettsäuremethylester, SO₃-Monoaddukte, SO₃-Diaddukte und α-Sulfonfettsäurealkylester und Glaubersalz.
Dann wurde eine 30 Minuten dauernde Alterung durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur auf 80°C gehalten wurde.
Veresterungsschritt
Das sulfonierte Produkt wurde nach der Alterung von der an der Unterseite des Gefäßreaktors 1 vorgesehenen Extraktionsleitung 7 mittels der Pumpe 7a extrahiert und mit einer Geschwindigkeit von 113 kg/h in das Veresterungsreaktorgefäß 8 eingespeist.
Als Veresterungsreaktogefäß 8 wurde ein 3-Stufen-Rührgefäß mit Mänteln verwendet.
Methanol wurde durch die Zufuhrleitung 9 für niederen Alkohol mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg/h eingespeist, und die Veresterung wurde durchgeführt und so geregelt, dass das Methanol 4 Gewichtsprozent auf Basis des sulfonierten Produkts ausmachte. Die Reaktionstemperatur der Veresterung war 80°C, und die Verweilzeit war 30 Minuten.
Das Reaktionsprodukt nach Durchführung des Veresterungsschritts enthielt Schwefelsäure, Methylsulfat, Dimethylsulfat, Schwefeldioxid, Carbonsäuren und Dimethylether sowie Fettsäuremethylester, SO₃-Monoaddukte, SO₃-Diaddukte und α-Sulfonfettsäurealkylester, Glaubersalz und Methanol.
Neutralisierungsschritt
In der Folge wurde das von dem Veresterungsreaktorgefäß 8 extrahierte sulfonierte Produkt kontinuierlich durch die Extraktionsleitung 10 mit einer Geschwindigkeit von 117 kg/h in eine Neutralisierungsleitung 11 eingespeist. Das Neutralisierungsverfahren war ein Schleifenneutralisierungsverfahren, wobei eine wie oben beschrieben zirkulierende Schleife gebildet wurde, und eine wässrige Natriumhydroxidlösung (34 Gewichtsprozent) wurde quantitativ zwischen dem Vormischer 11c und dem Neutralisierungsmischer 11b mit einer Geschwindigkeit von 46,6 kg/h zur kontinuierlichen Neutralisierung eingespeist.
Nach einer vorläufigen Mischung des sulfonierten Produkts mit dem vorläufig neutralisierten Produkt durch den Vormischer 11c wurde die resultierende Mischung mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung gemischt, um ein neutralisiertes Produkt zu bilden. Die Menge des vorläufig neutralisierten Produkts, das in der Schleife zirkulierte, wurde auf 20 mal die Summe des sulfonierten Produkts und der hinzuzufügenden wässrigen Alkalilösung eingestellt.
Die Neutralisierungstemperatur wurde auf 70°C geregelt, indem die Wassertemperatur im Wärmetauscher 13a im Schleifenkreislauf angepasst wurde. Die Verweilzeit des neutralisierten Produkts betrug 20 Minuten.
Obwohl in 2 nicht dargestellt, wurde in der Umlaufschleife ein pH-Wert-Regelungssystem eingerichtet, und die Zuführungsrate (Zuführungsmenge) der wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde von einem Rückführregler kontrolliert. Der Rohrdruck in der Schleife betrug 4 kg/cm².
Die AI-Konzentration des gewonnenen neutralisierten Produkts betrug 70 Gewichtsprozent, und der pH-Wert lag bei 6,5. Das neutralisierte Produkt enthielt Fettsäuremethylester, α-Sulfonfettsäuremethylesternatriumsalz, α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalze (Di-Na), Glaubersalz, Natriummethylsulfat, Natriumsulfit, Natriumcarboxylate, Dimethylether und Methanol.
Die Methanolkonzentration des neutralisierten Produkts war 2,2% auf Basis des AI.
Bleichungsschritt für das neutralisierte Produkt
In der Folge wurde das neutralisierte Produkt mit einer Geschwindigkeit von 164 kg/h in eine Bleichmittelmischleitung 14 eingespeist. Die Bleichmittelmischleitung 14 war vom Umlaufschleifentyp, versehen mit einer Umlaufleitung 16 mit dem Wärmetauscher 16a. 35% Wasserstoffperoxidwasser wurde durch die Bleichmittelzufuhrleitung 14' mit einer Geschwindigkeit von 3,3 kg/h eingespeist (0,5% als reine Verbindung auf Basis AI), um es ausreichend mit dem bereits mit dem Bleichmittel (vorläufig gebleichtem Produkt) gemischten Produkt von der Umlaufleitung 16 zu mischen.
Die Umlaufmenge in der Schleife war 15 mal jene des neutralisierten Produkts, das zu dem vorläufig gebleichten Produkt hinzugefügt werden sollte, und der Innendruck im Umlaufrohr betrug 4 kg/cm². Die Temperatur der Umlaufschleife wurde vom Wärmetauscher 16a auf 120°C geregelt, und die Verweilzeit in der Umlaufschleife betrug 10 Minuten.
Dann wurde die Mischung in die Bleichungsleitung 15 eines Strömungsrohrtyps eingeführt, um den Bleichvorgang weiterzuführen. Die Bleichungsleitung 15 war ein Doppelrohr mit einem Mantel, dessen Temperatur und Druck einstellbar waren.
Bei der Strömung der Bleichmittelmischung handelte es sich um eine Pfropfenströmung, die auf einen Druck von 4 kg/cm² und eine Temperatur von 120°C eingestellt war, und die Verweilzeit betrug 45 Minuten.
Das gewonnene gebleichte Produkt enthielt Fettsäuremethylester, α-Sulfonfettsäuremethylesternatriumsalz, α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalze, Glaubersalz, Natriummethylsulfat, Natriumsulfit, Natriumcarboxylate, Dimethylether, Methanol, Wasserstoffperoxid, Sauerstoff und Kohlendioxid.
Deodorierungsschritt: Spülverfahren
In der Folge wurde das gebleichte Produkt mit einer Geschwindigkeit von 167 kg/h kontinuierlich in die Spüldose 17 eingeführt und unter einem normalen Druck gespült, um es zu deodorieren.
Die aus der Ausscheidungsleitung 19 abgegebene Verdampfungsmenge betrug 3,7 kg/h. Im kondensierten Wasser des verdampften Produkts wurden neben Methanol Komponenten mit niedrigem Siedepunkt entdeckt, die Geruch verursachen, beispielsweise kurzkettige Fettsäuremethylester, kurzkettige Carbonsäuren, Ether, Ketone und Aldehyde.
Das gewonnene Produkt enthielt Fettsäuremethylester, α-Sulfonfettsäuremethylesternatriumsalz, α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalze, Glaubersalz, Natriummethylsulfat, Natriumsulfit, Natriumcarboxylate, Dimethylether, Methanol und Wasserstoffperoxid.
Die AI-Konzentration des Produkts (die Summe von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen und α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen) betrug 70,1 Gewichtsprozent, und die Viskosität lag bei 60 Poise bei 50°C, also physikalische Eigenschaften, die eine Bearbeitung erlauben.
In Tabelle 3 sind die Reaktivität, die Zusammensetzung und die Farbe des Produkts dargestellt. Die Farben waren Werte, die durch Messen von 5 Gewichtsprozent Ethanollösung oder 5 Gewichtsprozent wässriger Lösung von Sulfonsäure oder AI auf einem lichtelektrischen Klett-Photometer unter Verwendung eines Blaufiltersr. 42 mit einer optischen Weglänge von 40 mm gewonnen wurden.
Es ist zu beachten, dass die Haftung an der Vorrichtung Ergebnisse anzeigt, die durch Anhalten der Vorrichtung zu dem Zeitpunkt, zu dem das neutralisierte Produkt 3 Stunden lang produziert worden war, und durch Beobachten des Haftungszustands von α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen in der Vorrichtung gewonnen wurden.
Die organoleptische Evaluierung der Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt wurde von einem Gremium aus 5 Mitgliedern nach abgeschlossener Abkühlung des Produkts nach folgenden Kriterien vorgenommen:

⊗:: im wesentlichen geruchlos;
☐:: hat einen leichten Geruch, aber Maskierung mit einem Parfum möglich;
Δ:: Beträchtlicher Geruch feststellbar, Maskierung mit einem Parfum unmöglich;
X:: Weist einen starken Geruch auf.

Das Ergebnis war, dass die Evaluierung des Produkts vor dem Deodorierungsschritt Δ war, und nach dem Deodorierungsschritt ⊗.
Des weiteren wurden die Produkte 1 Monat lang in einem Raum mit konstanter Temperatur gelagert, und dann wurde auf die gleiche Weise wie oben beschrieben evaluiert. Die Evaluierung ergab keine Änderungen.
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3.
Unter den in Tabelle 3 dargestellten Bedingungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Experimente durchgeführt. Der Deodorierungsschritt wurde nur in den Beispielen 3 und 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gemeinsam dargestellt.
Die Evaluierung der Gerüche in den Beispielen 2 und 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erfolgte auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Unmittelbar nach der Produktion war die Evaluierung für jedes Produkt Δ, und nach einem Monat hatte sich keine Änderung der Evaluierung ergeben. Des weiteren wurden die Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt in den Beispielen 3 und 4 auf die gleiche Weise evaluiert wie in Beispiel 1, und die selbe Evaluierung wie in Beispiel 1 wurde für jedes Produkt erzielt.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigten, dass sich die Farbe aufgrund des Verfärbungshemmers verbessert hatte, und dass sogar dann, wenn die wässrige Alkalilösung und die AI-Konzentration beide hoch waren, der in Anwesenheit von Methanol durchgeführte Neutralisierungsschritt die Generierung von α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen hemmte. Des weiteren stellte sich heraus, dass keine Haftung an der Vorrichtung vorkam, so dass die Produktionseffizienz gesteigert werden konnte. Tabelle 3

*Verfärbungshemmer: (1) Na₂SO₄, (2) K₂SO₄
**Di-Salz: α-Sulfonfettsäuredialkalisalze

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6.
Die Verwendung der Rohmaterialien mit den in Tabelle 5 dargestellten Kohlenstoffverteilungen, die Einführung des sulfonierenden Gases und die Alterung wurden auf dieselbe Weise ausgeführt wie in Beispiel 1. Die Konzentration von SO₃ im sulfonierenden Gas betrug 7 Volumenprozent, und die Temperatur nach dem Altern lag bei 85°C.
In der Folge wurde Methanol in der in Tabelle 4 dargestellten Menge hinzugefügt, und die Mischung wurde bei 80°C 20 Minuten lang aufgerührt, um eine Veresterung zu bewirken. Dann wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (35 Gew%) verwendet, um die Lösung auf einen pH-Wert von 7 bis 8 zu neutralisieren, um ein neutralisiertes Produkt zu gewinnen. Danach wurde das neutralisierte Produkt unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen gebleicht. Die Ergebnisse sind zusammen in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

*Verfärbungshemmer: (1) Na₂SO₄, (2) K₂SO₄
**Di-Salz: α-Sulfonfettsäuredialkalisalze
***Kohlenstoffkettenlänge des Rohmaterials: (1) C14/C16, (II) C16/C18, (III) C12/C14/C16/C18

Tabelle 5
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass in den Beispielen 5 bis 9 der vorliegenden Erfindung Produkte mit guter Farbe, einer niedrigen Konzentration von α-Sulfonfettsäure-Dinatriumsalzen und einer hohen Reinheit gewonnen wurden.
In der Folge wurde der Deodorierungsschritt (Spülverfahren) auf dieselbe Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, und die Gerüche wurden evaluiert. Vor dem Deodorierungsschritt war die Bewertung für jedes Produkt Δ, und nach dem Deodorierungsschritt war die Bewertung ⊗. Des weiteren wurden die Produkte in einem Raum bei einer konstanten Temperatur von 40°C gespeichert, und nach 1 Monat wurde die Evaluierung auf dieselbe Weise ausgeführt wie oben beschrieben. Es wurden keine Änderungen in den Evaluierungen verzeichnet.
Das heißt, dass die Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 zeigen, dass die gesamten Wechselwirkungen zwischen der Zugabe von Verfärbungshemmer – unabhängig von der Anwesenheit eines Veresterungsschritts –, der Zugabemenge von Methanol (die Restmenge Methanol im Neutralisierungsschritt) und dem Bleichen des neutralisierten Produkts die Eliminierung der Rückgewinnung des Methanols ermöglichten, und dazu die Verbesserung der Farbe und der Reinheit von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen. Mittels Ausführung des Deodorierungsschritts durch ein Spülverfahren wurde aufgezeigt, dass sich in einem einfachen Arbeitsvorgang α-Sulfonfettsäurealkylestersalze mit weniger Geruch erzielen lassen.
Beispiel 10
Die Sulfonierungsreaktion wurde ausgeführt unter Verwendung des Gas-flüssig-Mischphasenströmungsreaktors vom Rohrtyp (Pseudofilmreaktor) wie in 3 dargestellt anstelle des Gefäßreaktors 1.
Ein 100-ml-Reaktionsmischer mit einem Mantel als Einleitungsteil 26 wurde verwendet. Als Reaktionsrohr 32 mit einem Mantel wurden vier Stück 2-m-Leitungen aus rostfreiem SUS 316L mit einem Innendurchmesser von 13,8 mm parallel verwendet, und diese wurden mit den Verbindungsrohren 34 mit einem Innendurchmesser von 13,8 mm und 2 m Länge verbunden.
In das Rührgefäß 21 wurden als Rohmaterial Fettsäuremethylester wie die in Tabelle 2 ausgewiesenen (ausgenommen dass die Iodzahl 0,05 war) und Glaubersalz (5 Gewichtsprozent auf Basis des Rohmaterials) als Verfärbungshemmer geladen, und die Mischung wurde auf 50°C erwärmt, damit sich das Glaubersalz gleichmäßig in der Flüssigkeitsphase verteilt, und die Pumpe 22 wurde aktiviert, um die Mischung durch das Umlaufrohr 24 in das Rührgefäß 21 zurück zu führen, um die Mischbarkeit zu erhöhen und somit eine Fest-flüssig-Mischphase zu präparieren. Zu diesem Zeitpunkt betrugen die Strömungsraten im Extraktionsrohr 23, Umlaufrohr 24 und im Zufuhrrohr 25 jeweils 0,7 m/Sek, und der Innendruck lag bei je 2 kg/cm².
In der Folge wurde die Fest-flüssig-Mischphase durch das Rohmaterialeinleitungsrohr 28 auf stabile Art und Weise bei einer Geschwindigkeit von 128g/Min in den Einleitungsteil 26 eingespeist. Anderseits wurde das mit getrockneter Luft auf 8 Volumenprozent verdünnte sulfonierende Gas quantitativ mit einer Geschwindigkeit von 0,3 m³/Min durch das Einführungsrohr 29 für sulfonierendes Gas auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eingeführt. Zu diesem Zeitpunkt lag die Temperatur des Einführungsteils bei 80°C, und die Temperatur der Fest-flüssig-Mischphase im Reaktionsrohr 32 wurde mittels Kaltwasserregelung im Mantel auf 80°C eingestellt.
Die Gasströmungsrate im Reaktionsrohr 32 war 30 m/Sek, die mittlere Dicke des ringförmigen Flüssigkeitsfilms aus Rohmaterial betrug 0,3 mm, die Strömungsrate war 5 cm/Sek und die Verweilzeit 60 Sekunden.
Das sulfonierte Produkt und das Abgas wurden im Rückgewinnungsteil 36 getrennt, und dann wurde das sulfonierte Produkt in den in 2 dargestellten Gefäßreaktor 1 eingeführt, gefolgt von einer 30 Minuten dauernden Alterung, während die Reaktionstemperatur auf 80°C gehalten wurde.
Danach wurden die Schritte der Veresterung bis zur Deodorierung (Spülverfahren) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
Tabelle 6 zeigt die Reaktivität und die Farben und Zusammensetzungen der Produkte.
Es ist zu beachten, dass die Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 evaluiert wurden. In jedem Fall wurden die selben Evaluierungen wie in Beispiel 1 erzielt.
Beispiel 11
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde die Sulfonierungsreaktion unter Verwendung eines Gas-flüssig-Mischphasenströmungsreaktors vom Rohrtyp (Pseudofilmreaktor) durchgeführt. Als Einführungsteil 26 wurde allerdings ein solcher mit einem Volumen von 500 ml mit einem Mantel verwendet. Als Reaktionsrohr 32 auf dem oberen Teil desselben wurden fünf Röhren mit einem Innendurchmesser von 13,8 mm und einer Länge von 2 m gebündelt und verbunden. Die fünf Reaktionsröhren 32 wurden so angeordnet, dass das Reaktionsgas und die Fest-flüssig-Mischphase gleichmäßig durch den Einleitungsteil 26 einströmten. Der Innendurchmesser des Verbindungsrohres 34 und der Reaktionsröhre 32 stromabwärts war je 31 mm.
Die Temperatur des Einführungsteils 26 wurde auf 80°C eingestellt, und die Temperatur der Fest-flüssig-Mischphase in der Reaktionsröhre 32 wurde auf 80°C eingestellt. Danach wurde die Alterung auf dieselbe Weise vorgenommen wie in Beispiel 10, und die Schritte von der Veresterung bis zur Deodorierung wurden auf dieselbe Weise ausgeführt wie in Beispiel 1.
In der Tabelle 6 sind die Reaktivität und die Farben und Zusammensetzungen der Produkte dargestellt.
Es ist zu beachten, dass die Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 evaluiert wurden. In jedem Fall wurden die selben Evaluierungen wie in Beispiel 1 erzielt.
<Beispiel 12>
Der Sulfonierungsschritt bis zum Neutralisierungsschritt wurden auf dieselbe Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, um ein neutralisiertes Produkt zu erreichen. Das neutralisierte Produkt wurde ein Mal in einem Trog gelagert und dann einer Wärmebehandlung ausgesetzt.
Und zwar wurde das neutralisierte Produkt mit einer Geschwindigkeit von 55 kg/h in eine Pilotvorrichtung eines Schleifen- und Strömungsrohrtyps geladen, bestehend aus der Bleichmittelmischleitung 14 und der Bleichleitung 15 gemäß Darstellung in 1. Zu diesem Zeitpunkt wurde über die Bleichmittelzufuhrleitung 14' kein Bleichmittel (Wasserstoffperoxid) hinzugefügt. In der Bleichmittelmischleitung 14 und der Bleichungsleitung 15 wurden die Temperaturen auf 120°C und der Druck auf 4 kg/cm² eingestellt; die Verweilzeit betrug insgesamt 3 Stunden.
Nach der Wärmebehandlung hatte das in der Spüldose 17 bei einem normalen Druck gespülte Produkt eine Farbe (5% Klett) von 320 und wies Verbesserungen im Vergleich zu der Farbe unmittelbar nach der Sulfonierung (900) auf.
Dann wurde der selbe Bleichschritt wie in Beispiel 1 ausgeführt.
In Tabelle 6 sind die Reaktivität, die Zusammensetzungen und die Farben der Produkte dargestellt, wie sie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurden. Es wird gezeigt, dass die Wärmebehandlung zu einer Farbverbesserung geführt hat.
Es ist beachten, dass die Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 evaluiert wurden. In jedem Fall wurden die selben Evaluierungen wie in Beispiel 1 erzielt.
Beispiel 13
Der Sulfonierungsschritt bis zum Neutralisierungsschritt wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um ein sulfoniertes Produkt zu erhalten. Das veresterte, sulfonierte Produkt und Natriumcarbonat wurden quantitativ in einen Kurimoto KRC Kneader (Knetmaschine) geladen, um das Produkt zu mischen und zu neutralisieren. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Verweilzeit etwa 10 Minuten, und die Neutralisierungstemperatur war 60° bis 70°C.
Nach der Neutralisierung wurde die Bleichung auf ähnliche Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, wobei 1% Wasserstoffperoxid als reine Verbindung unter den Bedingungen eines Rohrinnendrucks von 4 kg/cm², einer Temperatur von 120°C und einer Verweilzeit von 1 Stunde verwendet wurde, und anschließend wurde der Deodorierungsschritt in einem Absorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle ausgeführt.
Insbesondere wurde unter Rühren und Mischen ein Schlamm des neutralisierten Produkts nach dem Bleichen in einem Gefäß bei 90°C aufbewahrt, und die Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt (Geruchskomponenten) wurden in die Gasphase ausgestoßen. Dann wurde die Gasphase, welche die Geruchskomponenten enthielt, zu einer Festschicht aus Aktivkohle geführt, damit die Geruchskomponenten von der Aktivkohle absorbiert würden. Die Temperatur des Einlasses zu der Aktivkohlen-Festschicht wurde auf 30°C abgesenkt, bevor die Operation ausgeführt wurde. Es ist zu beachten, dass als Aktivkohle eine pulverförmige Aktivkohle auf Basis einer Kokosnussschale verwendet wurde.
In Tabelle 6 sind die Reaktivität, die Zusammensetzungen und die Farben der Produkte dargestellt, wie sie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurden.
Es ist beachten, dass die Gerüche vor und nach dem Deodorierungsschritt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 evaluiert wurden. In jedem Fall wurden die selben Evaluierungen wie in Beispiel 1 erzielt. Tabelle 6

*Di-Na: α-Sulfonfettsäure-di-Na-Salze

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie oben erklärt, wird im Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren gleichzeitig mit dem Bleichen keine Veresterung ausgeführt, so dass im Veresterungsschritt der Verbrauch niedriger Alkohole infolge Nebenreaktionen aufgrund der Wirkung des Bleichmittels mengenmäßig geringer ist. Auch werden im Neutralisierungsschritt Nebenreaktionen unterdrückt, so dass die Menge des verbrauchten niederen Alkohols reduziert werden kann.
Daraus folgt, dass die Zugabemenge von niedrigem Alkohol so eingestellt werden kann, dass die für die Hemmung eines Viskositätsrückgangs und einer Produktion von Nebenprodukten im Neutralisierungsschritt nötige Menge zusätzlich zu der für die Veresterung nötigen Menge verbleibt, so dass sie auf eine Zugabemenge eingestellt werden kann, die unter der herkömmlichen Menge liegt. Deshalb ist die Menge des im Handelsprodukt verbleibenden niederen Alkohols gering, weshalb kein Bedarf an Rückgewinnung, Reinigung und Recycling von niederen Alkoholen besteht, was eine Vereinfachung des Produktionsschritts ermöglicht.
Des weiteren kann die Sulfonierung in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers zur Bildung von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen führen, die eine helle, nahezu weiße Farbe aufweisen.
Auch kann der Geruch der α-Sulfonfettsäurealkylestersalze selbst – vorzugsweise mittels Ausführung des Deodorierungsschritts – insofern verbessert werden, als die Formulierung der Reinigungsmittelzusammensetzung im Unterschied zum herkömmlichen Verfahren nicht beschränkt ist und keine komplizierte Behandlung von Fettsäurealkylestern erforderlich ist.
Im Deodorierungsschritt ermöglicht insbesondere die Verwendung eines Spülverfahrens die wirksame Entfernung von Gerüchen durch einen einfachen Vorgang.

Claims

Verfahren zum Herstellen von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen, mit den folgenden Verfahrensschritten: 1.1 mit einem Sulfonierungsschritt zum Herstellen eines Kontaktes zwischen einem Fettsäurealkylester mit einem sulfonierenden Gas in Anwesenheit eines Verfärbungshemmers, um den Fettsäurealkylester zu sulfonieren; 1.2 mit einem Veresterungsschritt zur Veresterung des Produkts des Sulfonierungsschritts mit einem niedrigen Alkohol; 1.3 mit einem Neutralisierungsschritt zur Neutralisierung des veresterten Produktes des Veresterungsschritts zur Erzielung eines neutralisierten Produktes; 1.4 mit einem Bleichschritt zum Bleichen des neutralisierten Produktes, um ein gebleichtes Produkt zu gewinnen; 1.5 wobei die Jodzahl des Fettsäurealkylesters im Sulfonierungsschritt 0,5 oder weniger beträgt; 1.6 wobei der Verfärbungshemmer beim Sulfonierungsschritt ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsulfat ist mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 250 μm oder weniger; 1.7 wobei die Zugabemenge des Verfärbungshemmers zwischen 0,1 und 30 Gew.-% liegt; 1.8 wobei das Sulfonierungsgas beim Sulfonierungsschritt in einer 1,0 bis 2fachen Molmenge in Bezug auf den Fettsäurealkylester angewandt wird; 1.9 wobei der niedere Alkohol beim Veresterungsschritt ein niederer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und im Überschuss zugegeben wird, so dass der niedere Alkohol nach Vollendung des Neutralisierungsschrittes in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% relativ zu dem aktiven Bestandteil verbleibt; 1.10 wobei beim Bleichschritt ein Bleichmittel in einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid oder saurem Hypochloridsalz verwendet wird, und die Konzentration des Wasserstoffperoxids zwischen 0,1 und 10 Gew.-% in Bezug auf den aktiven Bestandteil vorliegt; 1.11 wobei das sulfonierende Gas ein mit einem Inertgas verdünntes SO₃-Gas ist.
Verfahren zum Herstellen von α-Sulfonfettsäurealkylestersalze nach Anspruch 1, des weiteren umfassend einen Deodorierungsschritt zur Deodorierung des gebleichten Produkts.
Verfahren zum Herstellen von α-Sulfonfettsäurealkylestersalze nach Anspruch 2, wobei die Deodorierung im Deodorierungsschritt in einem Spülverfahren ausgeführt wird.