DE1007884B

DE1007884B - Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterelementen mit Halbleitern, insbesondere von Selengleichrichtern, bei denen die Halbleiterschicht gerichtet kristallisiert ist

Info

Publication number: DE1007884B
Application number: DES33383A
Authority: DE
Inventors: Hans Nagorsen; Dipl-Ing Ekkehard Schillmann
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1953-05-11
Filing date: 1953-05-11
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterelementen mit Halbleitern, insbesondere von Selengleichrichtern, bei denen die Halbleiterschicht gerichtet kristallisiert ist Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gleichrichterelementen, und zwar insbesondere Selengleichrichtern.
Bei Gleichrichtern wird es als nachteilig empfunden, daß sich an ihnen vielfach eine Alterung zeigt. Hierunter versteht man das Ansteigen des Widerstandes in Durchlaßrichtung, welches sich entweder bereits durch die Lagerung oder insbesondere bei der Belastung der Gleichrichter durch den Betrieb ergibt. Diese Alterung wird vielfach durch Diffusionserscheinungen hervorgerufen. Es erfolgt z. B. bei Selengleichrichtern eine Diffusion der Metalloidatome oder Metalloidionen der Zusatzstoffe, welche dem Halbleiter zur Leitfähigkeitserhöhung beigegeben worden sind, von dem Selen zur Deckelektrode, und ein Unwirksamwerden der Atome und Ionen in oder an der Deckelektrode. Ferner kann eine Eindiffusion von Metallatomen oder -ionen aus der Deckelektrode in das Selen hinein stattfinden, wobei dann in der Halbleiterschicht Störstellen kompensiert werden.
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß eine solche Diffusion abhängig von der Kristallstruktur des Halbleiters, also bei Selengleichrichtern des Selens, ist. Liegt nämlich ein in an sich bekannter Weise geordneter, z. B. ein faserförmiger Kristallisationszustand vor, der gegeben sein kann durch eine gerichtete Kristallisation von einer der Grenzflächen der Halbleiterschicht aus, so wird dadurch die Diffusion begünstigt und somit die Alterung gesteigert.
Ziel der Erfindung ist, die Alterung der Gleichrichter durch eine Erschwerung der Diffusion zu verringern.
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterelementen mit Halbleitern, insbesondere von Selengleichrichtern, bei denen die Halbleiterschicht gerichtet, z. B. faserförmig und senkrecht zur Flächenausdehnung des Gleichrichterelementes, kristallisiert ist. Erfindungsgemäß wird die Halbleiterschicht in der Weise aufgebaut bzw. hergestellt, daß an der gerichtet kristallisierten Halbleiterschicht eine nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht so angebracht wird, daß sie der späteren Sperrschicht bzw. der Deckelektrode benachbart ist und eine Stärke von etwa 3 u oder mehr enthält.
Für die Erzielung dieses Aufbaues der Halbleiterschicht gibt es verschiedene Lösungswege. Nach dem einen Verfahren gemäß der Erfindung wird die nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht dadurch erzeugt, daß in ihrem Halbleiter eine hohe, vorzugsweise gleichmäßig verteilte Kristallisationskeimdichte durch Zufügung besonderer keimbildender Zusatzstoffe erreicht wird, die die Kristallisationsgeschwindigkeit dieser nicht gerichtet kristallisierten Halbleiterschicht nicht wesentlich vermindern und auf die elektrischen Eigenschaften dieser Halbleiterschicht nahezu ohne Einfluß sind.
Als keimbildende Zusatzstoffe zur Halbleiterschicht, z. B. Selen, kommen feste, flüssige oder gasförmige Stoffe in Frage, die in der nicht gerichtet zu kristallisierenden Halbleiterschicht die Keimbildungshäufigkeit für die Kristallisationsbildung wesentlich erhöhen. Hierzu eignen sich am besten, wie es an sich bekannt ist, Stoffe mit großflächigen Molekeln oder Molekelkomplexen. Das Zusetzen der Zusatzstoffe zum Selen kann stattfinden durch: Beimischen des Zusatzstoffes zum Selen. Das Selen kann auch mit dem Zusatzstoff oder mit einer Lösung desselben getränkt werden. Weiterhin kann der Halbleiter bzw. das Selen zusammen mit dem Zusatzstoff auf den gemeinsamen Träger aufgedampft, aufgetragen oder aufgepreßt werden. Hierbei ist in jedem Fall dafür Sorge zu tragen, daß eine solche Verteilung der Zusatzstoffe in der Halbleiterschicht stattfindet, daß, wie bereits oben angegeben, mindestens in der der Deckelektrode bzw. in der der späteren Sperrschicht nahen Schicht des Halbleiters eine große und vorzugsweise gleichmäßige Keimdichte vorhanden ist. Es ist ausdrücklich angegeben, daß eine Schicht mit einer Mindestdicke von etwa 3 [ vorhanden ;sein soll, die mit entsprechenden Zusatzstoffen angereichert wird. Diese Schicht oder Zone kann auch eine größere Dicke haben oder sich über die ganze Halbleiterdicke erstrecken. Als Mindestkeimdichte kommt z. B. etwa eine solche in der Größenordnung von 1011 Keime pro cm3 in Frage. Die Keimdichte kann aber auch beliebig größer sein.
Im Rahmen der Erfindung ergibt sich für die Zusatzstoffe die Notwendigkeit, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit in der urigerichtet zu kristallisierenden Halbleiterschicht nicht oller nicht wesentlich herabgesetzt wird. Im anderen Fall würde sonst bereits während der Bildung der urigerichteten Kristallstruktur aus dem gerichtet kristallisierten Teil der Halbleiterschicht, also derjenigen Schicht, die der Grundelektrode näher liegt, ein Anwachsen der Kristallite bis in die Zone hinein stattfinden, die nach der Erfindung auf jeden Fall eine ungerichtete Kristallstruktur .erhalten soll. Es ist jedoch unbedenklich, wenn die Zusatzstoffe die Kristallisationsgeschwindigkeit der Halbleiterschicht, der sie zugesetzt sind, beschleunigen, weil auf diese Weise der Kristallisationsvorgang in der erfindungsgemäß urigerichtet zu kristallisierenden Schicht so schnell fortschreitet, daß er durch die Kristallisation in der der Grundelektrode bzw. Trägerelektrode näher liegenden Halbleiterschicht nicht nachteilig beeinträchtigt werden kann.
Es ist weiterhin wichtig im Rahmen der Erfindung, daß die zugesetzten Stoffe die elektrischen Eigenschaften der Selenschicht entweder nicht oder nur unwesentlich beeinflussen. Mit Rücksicht auf die thermische Behandlung der Halbleiterschicht müssen die Zusatzstoffe in ihrem Siedepunkt den dabei auftretenden Temperaturen angepaßt sein, so daß sie auch während einer solchen thermischen Behandlung in der Halbleiterschicht verbleiben. Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist ferner, daß die Zusatzstoffe bei einer solchen thermischen. Behandlung beständig send und nicht zerfallen. Diese Beständigkeit gilt auch für de Zusatzstoffe, wenn sie z. B. durch einen Verdampfungsprozeß im Rahmen der Erfindung aufgebracht werden. Besonders geeignet erweisen sich für diese Zwecke Zusatzstoffe wie Aminodiphenyle, und zwar z. B. das 4-Aminodiphenylamin. Im Rahmen der Erfindung ist aber auch jeder andere Stoff geeignet, der die für die Zusatzstoffe angegebenen Eigenschaften aufweist.
Während nach dem bisher geschilderten Lösungsweg unmittelbar bei der Bildung der Halbleiterschicht dafür Sorge getragen wird, daß ;in einer der späteren Sperrschicht bzw. der Deckelektrode benachbarten Schicht des Halbleiters eine ungerichtete Kristallbildung eintritt, läßt sich die Erfindung auch dann verwirklichen, wenn ein Halbleiter vorliegt, der bereits in seiner gesamten Schichtdicke eine gerichtete Kristallstruktur aufweist. Erfindungsgemäß wird in einem solchen Falle die .nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht dadurch erzeugt, daß in ihrem Halbleiter eine hohe, vorzugsweise gleichmäßig verteilte Kristallisationskeimdichte durch kurzzeitiges Erhitzen der bereits gerichtet kristallisierten Halbleiteroberfläche bis zu einer entsprechenden Schichtstärke und bis zum Schmelzen und somit bei der nachfolgenden Abkühlung eine Umkristallisation gegenüber der früher gerichtet kristallisierten Struktur erreicht wird.
Als Beginn des Schmalzvorganges wird sich bei diesem Verfahren ein Auseinanderbrechen der Molekülketten des Halbleiters, also z. B. des Selens, ergeben, und die Molekülketten werden zum Teil auch dadurch in erwünschter Weise unregelmäßig ihre Lage ändern. Auf diese Weise wird dann die gemäß der Erfindung geforderte Struktur dadurch erreicht, daß im Anschluß an die kurzzeitige Erhitzung nach der vollständigen oder teilweisen Zerstörung der bisherigen Kristallstruktur in der gemäß der Erfindung in Frage kommenden Oberflächenschicht eine neue Kristallisation erfolgt, die gegenüber der vorher vorhandenen Kristallstruktur eine Umkristallisierung darstellt. Eine solche kurzzeitige Erhitzung der Halbleiterschicht, z. B. Selenschicht, einer Gleichrichterplatte kann durch eine Energiestrahlung erreicht werden, z. B. in Form einer Ultrarotstrahlung. Die Selenschicht wird dann zum Teil verflüssigt und durch die Grundplatte, vorzugsweise durch deren besonders bemessene Wärmekapazität oder deren besondere Kühlung, in ihrer Abkühlung begünstigt.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, diese Schicht mit einer nicht gerichteten kristallinen. Struktur auch gegebenenfalls als eine selbständige Schicht auf die eigentliche Halbleiterschicht aufzubringen. Diese Maßnahme kann sowohl im Falle des ersten Lösungsweges als auch dann Anwendung finden, wenn ein Gleichrichter mit gerichteter kristalliner Halbleiterschicht vorliegt. In diesem Fall bedarf es keiner besonderen Erwärmung der vorhandenen kristallinen Struktur für deren Umkristallisation, sondern es wird auf die Halbleiterschicht gerichteter kristalliner Struktur eine besondere Schicht für die Zwecke und im Sinne der Erfindung aufgebracht.
Eine besondere Beachtung im Rahmen der Erfindung verdient die Herstellung der Halbleiterschicht, wenn diese aufgedampft wird. In diesem Falle wird das Aufdampfen gewöhnlich in einem Vakuumbehälter vorgenommen, der über eine geeignete Pumpe evakuiert wird. Für diese Diffusionspumpen wird meist als Treibmittel Apiezonöl verwendet. Es wurde aber erkannt, daß durch die Anwesenheit eines solchen Öles, dessen Partialdampfdruck bei normalen Anlagen immer im Rezipienten vorhanden ist, die Bildung einer gerichteten Kristallstruktur in dem Halbleiter begünstigt wird. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, im Falle der Anwendung einer Aufdampfung der Halbleiterschicht oder Aufdampfung von Zusatzstoffen im Vakuum die Anwesenheit solcher schädlicher Stoffe vom Charakter eines Öles zu vermeiden. Das kann durch Einschalten einer Kühlfahle für diese Stoffe zwischen der Diffusionspumpe und dem Rezipienten, in welchem die Bedampfung der Halbleiterschicht vorgenommen wird, erreicht werden.
Diese Maßnahme bzw. Anordnung isst in ihrer Anwendung nicht beschränkt auf die Herstellung von Gleichrichtern mit einer besonderen Zone nicht gerichteter kristallisierter Struktur, sondern kann mit Vorteil bei jeder Herstellung von Trockengleichrichtern benutzt werden, .deren Halbleiterschicht ganz oder teilweise aufgedampft wird.

Claims

PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterelementen mit Halbleitern, insbesondere von Selengleichrichtern, bei denen die Halbleiterschicht gerichtet, z. B. faserförmig und senkrecht zur Flächenausdehnung des Glaichrichterelementes, kristallisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß an der gerichtet kristallisierten Halbleiterschicht eine nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht so angebracht wird, daß sie der späteren Sperrschicht bzw. der Deckelektrode benachbart ist und eine Stärke von etwa 3 #t oder mehr erhält und daß diese nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht dadurch erzeugt wird, daß in ihrem Halbleiter eine hohe, vorzugsweise gleichmäßig verteilte Kristallisationskeimdichte durch Zufügung besonderer keimbildender Zusatzstoffe errecht wird, die die Kristallisationsgeschwindigkeit dieser nicht gerichtet kristallisierten Halbleiterschicht nicht wesentlich vermindern und auf die elektrischen Eigenschaften dieser Halbleiterschicht nahezu ohne Einfluß sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Gleichrichterelementen mit Halbleitern, insbesondere von Selengleichrichtern, bei denen die Halbleiterschicht gerichtet, z. B. faserförmig und senkrecht zur Flächenausdehnung des Gleichrichterelementes, kristallisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß an der gerichtet kristallisierten Halbleiterschicht eine nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht so angebracht wird, daß sie der späteren Sperrschicht bzw. der Deckelektrode benachbart ist und eine Stärke von etwa 3 u oder mehr erhält, und daß diese nicht gerichtet kristallisierte Halbleiterschicht dadurch erzeugt wird, daß in ihrem Halbleiter eine hohe, vorzugsweise gleichmäßig verteilte Kristallisationskeimdichte durch kurzzeitiges Erhitzen der gerichtet kristallisierten Halbleiteroberfläche bis zu einer entsprechenden Schichtstärke und bis zum Schmelzen und somit bei der nachfolgenden Abkühlung eine Umkristallisation gegenüber der früheren gerichtet kristallisierten Struktur erreicht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationskeimdichte etwa 1011 Keime pro cm3 oder mehr beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Stoffe verwendet werden, die hochmolekular, in bezug auf die thermischen Behandlungen des Halbleiters höhersledend und im Siedepunkt nicht zersetzlich sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Aminodiphenyle, wie z. B. 4-Aminodiphenylamin, benutzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Zusatzstoffe dem Halbleiter, z. B. Selen, vor dem Aufbringen, z. B. Aufdampfen, Aufpressen oder Auftragen, zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Zusatzstoffe gleichzeitig mit dem Halbleiter, z. B. Selen, oder einem Teil des Halbleiters aufgebracht, vorzugsweise aufgedampft werden. B. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß eine besondere Halbleiterschicht mit Zusatzstoff auf die eigentliche Halbleiterschicht aufgebracht wird. 9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht einer Gleichrichterplatte durch eine Energiestrahlung, beispielsweise eine Ultrarotstrahlung, ganz oder zum Teil verflüssigt oder nahezu verflüssigt wird. 10. Verfahren nach Anspruch 2 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erwärmung der freien Halbleiterschicht die übrige Halbleiterschicht gekühlt wird. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerplatte für diese Kühlung der Halbleiterschicht bemessen und gegebenenfalls gestaltet ist. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundplatte gekühlt wird. 13. Verfahren zur Herstellung von Halbleiterelementen durch Aufdampfen der Halbleiterschicht auf den Träger im Vakuum, nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in die Vakuumleitung eine Sperre für Dämpfe des Treibmittels der Vakuumpumpe eingeschaltet ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldungen T 5293 VIIIc/21 g, 11/02;p 19306 VIIIc/21 g, 11/02 D; USA.-Patentschrift Nr. 2 510 361; G. J o o s , Physik der festen Körper, Bd. 9, Teil II, 1948, S . 117; H. K. Henisch, Metal rectifieTs, 1949, S. 11.