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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxydation von
Äthylen Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Oxydation von Äthylen
zu Äthylenoxyd, der aus einem gut wärmeleitfähigen Metallträger und einer durch
Entfernen eines Teiles des Erdalkalimetalls aktivierten Silber-Erdalkalimetall-Legierung
besteht.
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Es sind Silberkatalysatoren bekannt, bei denen feinverteiltes, aktiviertes,
metallisches Silber mit einem geringen Gehalt einer Calciumverbindung in dünner
Schicht in Form einer Paste, Aufschlämmung oder Suspension mit einem Verdünnungsmittel,
wie Äthylenglycol, auf einen Metaliträgei aufgetragen wird, worauf das Verdünnungsmittel
verdampft wird. Wird der Katalysator jedoch zuerst aktiviert, so verhindert der
sich auf dem Katalysator bildende Oxydfilm die richtige Bindung des Katalysators
mit dem Metallträger.
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Ferner ist es bekannt, Katalysatoren auf die Innenwände von Rohren
aufzutragen, wobei ein Silberkatali sator mit einer Lösung von Celluloseacetat gemischt
und das Gemisch durch Ausgießen mittels einer Bürste od. dgl. auf die Träger aufgetragen
wird. Eine Verbindung von Metall zu Metall kann hierbei jedoch infolge einer Schicht
aus einem Bindemittel, einer Oxydhaut u. dgl. nicht erzielt werden.
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Es ist auch beschrieben, Katalysatoren aus feinverteiltem Silber
mit einem geringen Gehalt von Bariumperoxyd für die Herstellung von Äthylenoxyd
zu verwenden, wobei ein gut wärmeleitendes Material, wie massives Kupfer oder Silber,
mit dem Katalysator vermischt wird, um die durch die exotherme Reaktion bedingte
Temperaturerhöhung zu kontrollieren. Eine vollständige Verbindung von Metall zu
Metall kann hierbei nicht erzielt werden.
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Weiterhin ist es bekannt, feinverteilte Metalle durch Behandlung
einer homogenen Legierung mit einem Lösungsmittel herzustellen, wobei die Legierung
solche Metalle enthalten soll, die durch den Angriff des Lösung mittels aus der
Legierung herausgelöst werden. Es ist jedoch nicht ersichtlich, wie die so erhaltenen
feinverteilten Metalle verwendet werden sollen.
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Schließlich ist es beschrieben, bei der Herstellung von Olefinoxyden
aktiviertes Silber auf Aluminiumoxyd trägern zu verwenden.
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Bei allen diesen Katalysatoren wird, soweit Metallträger vorhanden
sind, eine vollständige Verbindung des Katalysators mit dem Metallträger nicht erreicht.
Eine rasche Ableitung der bei der Oxydation des Äthylens auftretenden Wärme und
ein genaues Einhalten der Temperatur bei dieser Oxydation sind daher unter Verwendung
derartiger Katalysatoren nicht möglich.
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Die Erfindung beseitigt diese Nachteile. Sie gestattet bei der Oxydation
des Äthylens eine rasche Wärmeableitung und ein genaues Einhalten der Reaktionstemperatur,
wodurch hohe Ausbeuten bei kurzen Berührungszeiten erhalten werden.
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Erfindungsgemäß ist der Katalysator für die Oxydation von Äthylen,
der aus einem gut wärmeleitfähigen Metallträger und einer durch Entfernen eines
Teiles des Erdalkalimetalls aktivierten Silber-Erdalkalimetall-Legierung besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung vollständig durch Kaltverschweißen oder
Legieren mit dem Metallträger verbunden ist und die Legierung auf dem Träger selbst
aktiviert worden ist.
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Ein derartiger Katalysator läßt sich mit besonderem Vorteil bei der
Oxydation des Äthylens verwenden. Hierbei wird ein Gemisch aus Äthylen und freiem
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen über den Katalysator
geleitet. Die Reaktionstemperatur schwankt innerhalb eines verhältnismäßig weiten
Bereichs, das zum Teil von der Aktivität des verwendeten Katalysators, von dem Druck
in der Reaktionskammer, von der Strömungsgeschwindigkeit und von dem Verhältnis
der Wärmeableitung abhängt. Die bevorzugte optimale Temperatur für die katalytische
Umsetzung des Äthylens zu Äthylenoxyd beträgt etwa 240 bis 320°. Die Reaktionstemperatur
für die Oxydation des Äthylens soll im allgemeinen unter 300° gehalten werden. Sehr
niedrige Temperaturen, z. B. unter 260°, sind in den meisten Fällen wegen des verhältnismäßig
geringen Umsatzes nicht zweckmäßig. Bei hochaktiven Katalysatoren können jedoch
die Temperaturen niedriger sein. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch
das Auftreten von Nebenreaktionen, wie die Umwandlung zu
Kohlendioxyd,
bestimmt. Es ist daher von Bedeutung, die Katalysatortemperatur bei der Reaktion
so einzustellen, daß die gewünschte oder optimale Temperatur aufrechterhalten und
auf diese Weise eine hohe Wirksamkeit des Oxydationsverfahrens gewährleistet wird.
Eine derartige Temperatureinstellung ist auch zur Vermeidung von Explosionen notwendig,
die bei einer zu hohen Reaktionstemperatur auftreten können.
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Der erfindungsgemäße Katalysator gestattet nun eine genaue Temperatureinstellung,
indem infolge der metallischen Verbindung von dem Katalysator zu seinem Träger eine
gute Wärmeableitung gewährleistet wird.
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Der Katalysator besteht ursprünglich aus Silber, das mit einem Erdalkalimetall,
wie Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, legiert ist.
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Das in der Legierung enthaltene Erdalkalimetall kann 5 bis 150in
betragen. Ein Gehalt über 12°/o Erdalkalimetall bewirkt bei der Aktivierung der
Legierung deren Quellen und Zerfall, wobei der Katalysator abblättert.
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Unter 50/, wird die Legierung sehr dehnbar, so daß das Mahlen auf
die erforderliche Größe und Aktivität schwierig wird. Der bevorzugte Gehalt des
in der Legierung vorhandenen Erdalkalimetalls beträgt etwa 7,5 bis 9,5010.
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Sehr befriedigende Ergebnisse werden mit einer Legierung mit 8,50/0
Erdalkalimetall erhalten.
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Die Größe der Silber-Erdalkalimetall-Teilchen schwankt von 0,044
bis 1,65 mm. Werden feinere Bestandteile unter 0,15 mm aus dem zerkleinerten Material
nicht entfernt, so haftet dieses bei der Aktivierung schlecht. Gröbere Teilchen
als 0,83 mm erfordern längere Zeiten für die Aktivierung und neigen zum Quellen
unter Abblättern der Oberfläche. Vorzugsweise werden Teilchen von einer Größe von
0,15 bis 0,83 mm, insbesondere zwischen 0,22 bis 0,83 mm, verwendet.
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Metalle mit einer guten Wärmeleitfähigkeit, die in Form von Blechen
als Träger für den Katalysator dienen können, sind z. B. Silber, Aluminium und silberplattiertes
Kupfer. Bleche von einer Dicke unter 0,012 cm sind zu biegsam, solche mit einer
Dicke über 0,250 cm ergeben keine zusätzlichen Vorteile. Dicken von 0,025 bis 0,108
cm ergeben eine ausgezeichnete Wärmeübertragung und stellen einen guten Träger dar.
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Das Aufbringen der Legierung auf das Blechmaterial kann mittels einer
hydraulischen Presse, eines Walzwerkes oder einer Schlagmaschine erfolgen. Das Aufbringen
der Legierung kann schon mit einem Druck von 1750 kg/cm2 erfolgen. Das Haften bei
der Aktivierung der Legierung ist jedoch schlecht. Ein Druck bis zu 28000 kg/cm2
oder darüber kann verwendet werden.
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Drücke über 7000 kg/cm2 bis 14000 kg/cm2 ergeben gute Resultate; ausgezeichnete
Ergebnisse werden bei einem Druck von ungefähr 9000 kg/cm2 erhalten.
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Das Auftragen der Katalysatorlegierung auf das Blechmaterial kann
auch durch Eintauchen eines sauberen Silber-, Aluminium- oder silberplattierten
Kupferbleches in ein Bad aus der geschmolzenen Silber-Calcium-Legierung erfolgen.
Hierbei werden gegebenenfalls geringe Zusätze von Magnesium zu dem Calcium gemacht,
um den Schmelzpunkt des Gemisches herabzusetzen. Das Eintauchen kann in einer inerten
Atmosphäre von Argon oder anderen inerten Gasen erfolgen. Nachdem das Blech mit
der betreffenden Legierung überzogen worden ist, wird es bei geeigneten Temperaturen
genügend lange geglüht, worauf die auf dem Blech haftende Legierungsschicht durch
Entfernung eines Teils des Erdalkalimetalls aktiviert wird.
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Verschiedene Behandlungen können nach dem Glühen und vor der Aktivierung
bei den Katalysatorlegierungen zweckmäßig sein, da gewisse Zusammensetzungen oder
kristalline Strukturen der Überzugsschicht der Entfer-
nung des Erdalkalimetalls
bei der Aktivierung widerstehen. Es genügt dann ein einfaches Walzen, um die Oberfläche
des Legierungsüberzuges zu lockern, auch kann ein weiteres Walzen mittels aufgerauhter
Walzen erfolgen.
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Die Oberfläche der Legierungsschicht kann sich, wenn die Schicht
nach dem Eintauchen oder während des Glühens in Luft gekühlt wird, mit einer dünnen
Oxyd- oder Nitritschicht überziehen. Diese wird zweckmäßigerweise durch Abschleifen
der Oberfläche der Legierung beseitigt.
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Die auf den Träger aufgebrachte Menge Legierung kann 0,060 bis 0,251
g/cm2 betragen, bei Mengen oberhalb 0,251 g/cm2 hat der Überzug bei der Aktivierung
die Neigung, sich von der Oberfläche des Bleches zu lösen.
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Unter 0,060 g/cm2 ist ein vollständiges Bedecken des Bleches nicht
möglich. Das bevorzugte Gewicht der Legierung pro Einheit der Oberfläche ist 0,105
bis 0,190 g/cm2.
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Der Katalysator kann vor der Aktivierung in Form einer Legierung
auf einer Seite des Bleches aufgebracht oder auf beiden Seiten aufgetragen werden.
Dies hängt davon ab, wie der Katalysator verwendet werden soll.
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Um die Verwendung eines sehr dünnen Bleches zu ermöglichen, kann ein
Kern aus einem wärmeleitenden Material, wie Kupfer, Messing oder Aluminium, zwischen
die betreffenden Schichten des Bleches vor dem Aufbringen der Legierung auf die
äußere Oberfläche des Bleches angeordnet werden.
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Die Legierung oder der inaktive Katalysator enthält nach dem oben
ausgeführten Auftragen auf das Blech eine große Zahl von Spalten, Rissen und Sprüngen,
die eine sehr große katalytisch wirkende Oberfläche bei der Aktivierung ergeben.
Eine derartige Art der Oberfläche ist bei der Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd
vorteilhaft.
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Das Aktivieren der aufgebrachten Legierung erfolgt in der in den
USA.-Patentschriften 2 562 857 und 2 562858 beschriebenen Weise. Das Entfernen des
Erdalkalimetalls kann von etwa 50/o bis zur fast vollständigen Entfernung des Erdalkalimetalls
reichen.
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Die Anordnung eines in den Strom der reagierenden Gase eingesetzten
Katalysators wird an Hand der Zeichnungen erläutert: Fig. 1 ist ein senkrechter
Schnitt einer Ausführungsform der Erfindung; Fig. 2 ist ein Querschnitt längs der
Linie II-II der Fig. 1; Fig. 3 zeigt die Form des in Fig. 1 verwendeten Katalysatorelementes;
Fig. 4 zeigt die Form des in Fig. 1 verwendeten Distanzstückes; Fig. 5 zeigt die
abwechselnde Lage der Katalysatorelemente und Distanzstücke, wie sie in Fig. 1 angeordnet
sind; Fig. 6 zeigt die Form der wärmeleitenden Metalle, auf die der Katalysator
aufgetragen worden ist; Fig. 7 zeigt eine Anordnung eines wärmeleitenden Kernes
zwischen den Schichten des wärmeleitenden Blechmaterials, auf denen der Katalysator
auf deren äußerer Oberfläche aufgetragen ist; Fig. 8 zeigt eine Vorrichtung zur
Entfernung der Katalysatorelemente und der Ringe aus dem Reaktionsrohr; Fig. 9 zeigt
eine Anordnung des Katalysators mit dem Kühlmittel in der Mitte der katalytischen
Reaktionszone; Fig. 10 ist ein Querschnitt längs der Linie III-III der Fig. 9, und
Fig. 11 stellt eine Anordnung des auf einer Reihe von Platten oder Rippen angebrachten
Katalysators dar.
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Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen besteht das Reaktionsgefäß aus
einem Gehäuse 1 mit einem inneren
Rohr 2, das aus einem rasch die
Wärme übertragenden Metall besteht. 3 ist ein Kühlraum zwischen 1 und 2 mit einem
Einlaß bei 4 und einem Ausgang bei 5 für das Kühlmittel. Das Kühlmittel kann Ö1
oder eine andere wärmeabsorbierende Flüssigkeit sein.
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Im Rohr 2 ist eine Reihe von Katalysatorelementen 6 angeordnet, die
aus einem gut wärmeleitenden Metall bestehen, auf dem eine Legierung als Katalysator
aufgetragen ist. Der Katalysator wurde chemisch behandelt, um ungefähr 50/0 oder
mehr des Erdalkalimetalls zu entfernen, wobei das katalytisch wirksame Silber erhalten
wird.
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Mit Rücksicht auf das Wärmeableitungsproblem bei ka.alytischen Reaktionen
zur Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxyd ist ein Verfahren zur raschen Ableitung
der Wärme aus der Reaktion erforderlich, wodurch eine genaue Temperaturkontrolle
bei der Reaktion ermöglicht wird. Hierdurch werden hohe Ausbeuten bei kurzen Berührungszeiten
und mit einer hohen Umsetzung der reagierenden Mittel pro Durchsatz durch das Reaktionsrohr
ermöglicht. Um dies zu erreichen, werden die Katalysatorelemente 6 in der in Fig.
1 gezeigten Weise angeordnet, wobei eine Reihe von Distanzstücken 8 aus Metallen,
wie nichtrostendem Stahl, mit einer hohen Wärme leitfähigkeit ein Katalysatorelement
von einem anderen trennt und deren Längsbewegung verhindert. Distanzstücke 8 haben
einen größeren äußeren Durchmesser als den inneren Durchmesser des Rohres 2. Mit
einem Spalt bei 9 sind die Distanzstücke 8 bei ihrem Einsatz in das Rohr 2 und zwischen
die Katalysatorelemente 6 federnd (vgl. Fig. 4) und bewirken auf diese Weise eine
innige Berührung mit der Wand des Rohres 2, wodurch eine innige thermische Berührung
für die Wärmeübertragung aus der Katalysatorzone über die Distanzstücke 8 zu der
Wand des Rohres 2 und zu dem Kühlmittel 3 erreicht wird.
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Das Reaktionsgemisch durchströmt das Rohr 2 durch Öffnungen 7, die
in die Katalysatorelemente 6 angeordnet sind. Eine Reihe von Öffnungen 10 mit einer
gemeinsamen Achse in der Mitte der Katalysatorelemente 6 gestattet, ein Rohr für
ein Thermoelement 11, wie in Fig. 1 und 2 dargestellt, einzuführen. Die Reaktionsmittel
Äthylen und Sauerstoff treten in die Reaktionskammer durch die Rohre 12 bzw. 13
ein, und die Endprodukte werden bei 14 abgezogen. In Fig. 6 ist 15 die Form eines
Trägers, auf dem die Legierung aufgetragen sein kann.
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Es gibt verschiedene Arten zum Herausnehmen des Katalysators und
der Distanzstücke, von denen eine in Fig. 8 gezeigt wird. 21 ist ein Ausnehmer für
die Füllung, der teilweise mit einem Gewinde 22 versehen ist und der in die Reihen
der Lochungen 10 der Katalysatorelemente6 paßt. Nach dem Einführen von 21 werden
die Katalysatorelemente 6 mit den Distanzstücken 8 aus dem Rohr 2 herausgezogen.
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Nichtrostender Stahl wurde als Material für die Distanzstücke wegen
seiner Beständigkeit gegenüber den Reaktionsmitteln und den betreffenden Reaktionsprodukten,
seiner leichten Herstellung und vor allem seiner hohen Glühtemperatur gewählt. Ein
Distanzstück aus nichtrostendem Stahl behält eines Härte und Elastizität innerhalb
des Bereiches der Reaktionstemperatur. Kupferplattierter Stahl kann auch statt des
nichtrostenden Stahls verwendet werden.
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Beim Auftragen der Silber-Erdalkalimetall-Legierung auf Unterlagen
aus gut wärmeleitenden Blechmaterialien, die dünner sind als die üblichen Unterlagen,
ist es zweckmäßig, wie in Fig. 7 dargestellt, eine derartige Unterlage auf einen
Kern aus einem gut wärmeleitenden Metall, wie Kupfer, Messing oder Aluminium, aufzubringen.
Wie in Fig. 7 dargestellt, ist 18 ein Kern, auf dem ein gut wärme-
leitendes Metallblech
19 aufgebracht ist. 20 ist die Silber-Erdalkalimetall-Legierung, die auf den äußeren
Flächen der Metalle 19 aufgetragen ist.
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Eine gute Wärmeübertragung kann auch erreicht werden, wenn, wie in
Fig. 9 dargestellt, eine Anzahl von Rippen 23 aus dem neuen Katalysator durch Schweißen,
Hartlöten oder auf andere Weise an dem Rohr 25 befestigt wird, so daß diese Rippen
radial und längs der äußeren Wand des Rohres 24, durch das ein geeignetes Wärmeübertragungsmittel
fließt, herausragen.
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Das Kühlmittel tritt dabei durch das Rohr 25 ein und fließt aus dem
Rohr 24 wieder hinaus. Die Reaktionsmittel Äthylen und Sauerstoff treten bei 26
in die Reaktionskammer 27 ein, und die Reaktionsprodukte treten bei 28 aus. Die
Oxydation des Äthylens mit Sauerstoff wird auf der Oberfläche der Rippen bewirkt.
Das wesentliche Merkmal dieser Anordnung besteht in dem Umstand, daß die Metallrippen
nicht nur eine große Katalysatoroberfläche darstellen, sondern in direkter Wärmeberührung
zu der Seitenwand der Kühlkammer und dem Katalysator selbst stehen, wodurch eine
genaue Temperaturkontrolle des Katalysators innerhalb der Reaktionszone ermöglicht
wird.
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Fig. 11 ist eine andere Ausführungsform, in der sich das Kühlmittel
in einem zentralen Rohr 37 befindet. 35 ist eine Reaktionskammer, in die eine Reihe
von Platten oder Rippen 36 eingepaßt sind. Auf diese ist die Legierung in der beschriebenen
Weise aufgetragen. Rohr 37 ist in der Mitte der Platten oder Rippen 36 angeordnet,
durch welches das Kühlmittel geleitet wird. Die Platten oder Rippen 36 werden an
das Rohr 37 durch Schweißen, Hartlöten oder andere Mittel befestigt. Die Reaktionsteilnehmer
treten bei 38 ein und verlassen die Reaktionskammer bei 39. Die Platten oder Rippen
36 können rechtwinklig zum Gasstrom geriffelt sein, um eine zusätzliche Turbulenz
zu bewirken.
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Das Reaktionsgefäß mit dem Rippenrohr wirkt wie eine Vorrichtung
zum Zurückhalten einer Flamme, und diese Vorrichtung beseitigt die Gefahr einer
Explosion innerhalb des Reaktionsgefäßes, falls die Temperatur an einem Teil des
Katalysators über der Zündtemperatur des Reaktionsgemisches ausheizt. Bei der Verwendung
von bisher üblichen Katalysatoren wie auf inerten Materialien niedergeschlagenem
Silber, muß die Zusammensetzung der reagierenden Gase außerhalb der Explosionsgrenzen
gehalten werden. Dies bedeutet, daß die Luft-Äthylen-Verhältnisse mindestens 25:1
sein müssen. Bei dem Rippenrohr kann ein Verhältnis von Luft zu Äthylen wie 10:1
bei einem Druck bis zu 4,22 kg/cm2 ohne Gefahr verwendet werden. Es kann so eine
höhere Konzentration des Äthylenoxyds in dem Abgas erhalten werden. Dies ist bedeutsam,
wenn es beabsichtigt wird, das Äthylenoxyd als solches zu gewinnen.
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Das Aufbringen einer Silber-Erdalkalimetall-Legierung und ihre Aktivierung
als ein Katalysator auf einer Ganzmetallbahn zur wirksamen Ableitung der Reaktionswärme
in das Kühlsystem und zum Einhalten der Temperatur des Katalysators wurden sorgfältig
untersucht. Aus einer Reihe von untersuchten Metallen als geeigneter Träger für
den Katalysator und für die Reaktionswärmeübertragung wird Silber bevorzugt. Silber
hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit, ist kalt schmiedbar für eine gute Bindung mit
dem Katalysator, ist in bezug auf die Reaktion inert, wird nach seiner Verwendung
leicht zurückgewonnen und hat einen Schmelzpunkt weit oberhalb der Reaktionstemperatur.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des Katalysators
bei der Oxydation des Äthylens entsprechend der neuen Art, in der der Katalysator
vor der Aktivierung hergestellt wird.
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Beispiel 1 Eine Silber-Calcium-Legierung mit einem Gehalt von 500/o
Calcium wurde zermahlen, bis sie durch ein 200-Maschen-Sieb ging. 16 Gewichtsteile
der pulverförmigen Le.-gierung wurden in 500 Teile destillierten Wassers eingetragen,
das eine Temperatur von ungefähr 250 hatte, um das Calcium in sein Hydroxyd zu verwandeln.
Nach Stehen über Nacht wurde das Gemisch abfiltriert und das Pulver mit 400 Teilen
20 °/Oiger Essigsaurelösung gewaschen. Das Pulver wurde hierauf zweimal mit 300
Teilen 20°/Oiger kochender Essigsäure während einer halben Stunde behandelt. Das
Pulver wurde hiernach mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Um eine
mögliche Anhäufung der Teilchen während der Säurebehandlung zu vermeiden, wurde
das Pulver wieder gemahlen. Nur eine Spur Calcium verblieb in dem katalytisch aktivierten
Legierungspulver. Glykol wurde diesem Pulver zugefügt, um eine Paste zu erhalten,
die auf das metallische, vorzugsweise Silberblech aufgetragen und hierauf in einem
Ofen getrocknet wurde. Der auf diese Weise aufgetragene Katalysator wurde in ein
Reaktionsgefäß eingetragen, und ein Gemisch von 21 Äthylen pro Stunde und 301 Luft
pro Stunde wurde kontinuierlich über die Katalysatoren bei der Temperatur von 274°
geleitet. Am sechsten Tage des Verfahrens reagierten 40,7 0/o des Äthylens, und
63,9 0/o des umgesetzten Äthylens wurden als Äthylenoxyd gewonnen.
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Beispiel 2 Eine Silber-Calcium-Legierung mit einem Gehalt von 750/o
Calcium wurde vermahlen, bis sie durch ein 10-Maschen-Sieb ging. 19 Gewichtsteile
dieses Pulvers worden in 400 Teilen destillierten Wassers eingetragen und über Nacht
in einem Eisbad gehalten. Das Wasser wurde ab gegossen und das Pulver mit 100 Teilen
20/,iger Essigsäure behandelt und filtriert. Das Pulver wurde hierauf eine 3/4 Stunde
lang mit 300 Teilen kochender 20/,iger Essigsäure behandelt. Eine fünfmalige Behandlung
mit 300 Teilen 5 obiger Essigsäure während einer Stunde und eine weitere Behandlung
mit 300 Teilen 20 obiger Essigsäure über Nacht, auf die ein Auswaschen mit destilliertem
Wasser erfolgte, hinterließ nur eine Spur Calcium in der Legierung. Das aktivierte
Legierungspulver wurde mittels Glykol in eine Paste verwandelt und auf einen Träger
wie in dem vorherigen Beispiel aufgetragen. Ein Gasgemisch von 21 Äthylen pro Stunde
und 301 Luft pro Stunde wurde ununterbrochen durch den Katalysator bei einer Temperatur
von 266° geleitet. Am zehnten Tage dieses Verfahrens reagierten 3,6 0/o des Äthylens,
und 640in des reagierten Äthylens wurden als Äthylenoxyd gewonnen.
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Beispiel 3 Eine Silber-Calcium-Legierung mit einem Gehalt von 9,201,
Calcium wurde zu Teilchen mit einer Größe von 0,22 bis 0,42 mm zerkleinert und diese
bei einem Druck von 9500 kg/cm2 auf Silberscheiben von einem Durchmesser von 2,54
cm und 0,058 cm Dicke im Verhältnis von 0,107 g/cm2 aufgetragen. Die erhaltenen
Katalysatorelemente wurden mittels einer Stanze durchbohrt. Die Katalysatorelemente
wurden hierauf mit einem Gemisch von 90 0/o Stickstoff und 10 0/, Dampf bei einer
Temperatur von 350" während einer Stunde behandelt und hierauf während 3 Stunden
lediglich mit Dampf. Die oxydierte Legierung wurde mit 250 ccm 20 0/0der wäßriger
Essigsäure 11/2 Stunden behandelt und die Lösung dekantiert.
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Die erhaltene katalytisch aktivierte Legierung wurde in destilliertem
Wasser gewaschen und hierauf getrocknet.
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Die aktivierten Katalysatorelemente in Form von Scheiben und in einer
Anzahl von 300 wurden in ein Reaktionsrohr von 121,9 cm Länge und 99,1 cm tief angeordnet
und mit
einer Reihe von 300 Distanzstücken auseinandergehalten.
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Äthylen und Luft unter einem Druck von 2,1 kg/cm2 wurden in das Reaktionsrohr
im Verhältnis von 821 Äthylen und 1230 1 Luft pro Stunde eingeleitet. Die durchschnittliche
Temperatur des Kühlmittels während der Reaktion war 270° und die in der Katalysatorreaktionszone
289".
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91,8 0/o des Äthylens reagierten, von denen 55,8 0/o zu Äthylenoxyd
umgesetzt waren.
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Beispiel 4 Eine Silber-Calcium-Legierung mit einem Gehalt von 90/o
Calcium wurde zu Teilchen mit einer Größe von 0,22 bis 0,42 mm zerkleinert und bei
einem Druck von 9000 kg/cm2 auf Silberscheiben mit einem Durchmesser von 2,54 cm
und einer Dicke von 0,088 cm im Verhältnis von 0,105 g/cm2 aufgetragen. Die erhaltenen
Katalysatorelemente wurden mittels einer Stanze durchlocht. Die Katalysatorelemente
wurden hierauf mit einem Gemisch von 900/o Stickstoff und 100/o Dampf bei einer
Temperatur von 350" 1 Stunde behandelt und weiterhin mit Dampf allein während 3
Stunden. Die oxydierte Legierung wurde mit 250 ccm 20 obiger Essigsäure 11/2 Stunden
behandelt, worauf die Lösung abdekantiert wurde. Die katalytisch aktivierte Legierung
wurde in destilliertem Wasser abgewaschen und hierauf getrocknet. Die aktivierten
Katalysatorelemente in Scheibenform und in einer Anzahl von 250 wurden in einem
Reaktionsrohr von 109,2 cm Länge 84,6 cm tief angeordnet und mit einer Reihe von
250 Distanzstücken auseinandergehalten. Äthylen und Luft wurden bei einem Druck
von 1,8 kg/cm2 in das Reaktionsgefäß im Verhältnis von 55 1 Äthylen und 835 1 Luft
pro Stunde eingeleitet. Die durchschnittliche Temperatur des Kühlmittels während
der Reaktion betrug 285° und die in der Katalysatorreaktionszone 3060. 01o 94,9°/OÄthylen
reagierten, von denen 56,7 0in zu Äthlyenoxyd umgesetzt wurden.
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Beispiel 5 Eine Silber-Calcium-Legierung mit einem Gehalt von 8,30/,
Calcium wurde zu Teilchen mit einer Größe von 0,15 bis 0,83 mm zerkleinert und bei
einem Druck von 12000 kg/cm2 auf Silberscheiben von 13,4 cm2 und einer Dicke von
0,025 cm im Verhältnis von 0,190 glem2 aufgetragen. Diese Katalysatorelemente wurden
in Form von Rippen verwendet und in der in Fig. 9 dargestellten Art angeordnet.
Die Katalysatorelemente wurden in Wasser von Raumtemperatur gesetzt und über Nacht
belassen, worauf sie in Wasser in einem Autoklav während 2 Stunden bei 200° erhitzt
wurden. Die Legierung wurde hierauf mit Dampf während 1 Stunde bei einer Temperatur
von annähernd 350" behandelt. Die auf diese Weise oxydierte Legierung wurde mit
250ccm 20°/Oiger Essigsäure ll/2 Stunden behandelt, worauf die Lösung abdekantiert
wurde. Die katalytische aktivierte Legierung wurde in destilliertem Wasser abgewaschen
und hierauf getrocknet.
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Die aktivierten Katalysatorelemente, die ihre gesamte katalytisch
wirkende Oberfläche den reagieren den Gasen auszusetzen gestatteten, wurden, wie
in Fig. 9 gezeigt, angeordnet. Äthylen und Luft wurden in das Reaktionsrohr im Verhältnis
von 97 1 Äthylen und 1530 1 Luft pro Stunde unter einem Druck von 1,6 kg/cm2 eingeleitet.
Die durchschnittliche Temperatur des Kühlmittels während der Reaktion betrug 275°
und die in der Reaktionszone 288". 70,5 0/o Äthylen reagierten, von denen 57,9 °/0
sich zu Äthylenoxyd umgesetzt hatten.
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Beispiel 6 Eine Silber-Calcium-Legierung mit 8,5 0/o Calcium wurde
zu Teilchen mit einer Größe von 0,15 bis 0,83 mm zerkleinert
und
bei einem Druck von 14000 kg/cm2 auf Silberbleche von 13,4 cm2 und einer Dicke von
0,025 cm im Verhältnis von 0,180 g/cm2 aufgetragen.Diese Katalysator elemente wurden
in der Form von Rippen verwendet. Die Katalysatorelemente wurden in Wasser von Raumtemperatur
gebracht und über Nacht belassen, worauf sie in Wasser in einem Autoklav 2 Stunden
bei 200° erhitzt wurden. Die Legierung wurde darauf lediglich mit Dampf 3 Stunden
bei einer Temperatur von annähernd 450" behandelt. Die auf diese Weise oxydierte
Legierung wurde mit 250 ccm 20 obiger Essigsäure I l/2 Stunden behandelt, worauf
die Lösung abdekantiert wurde. Die katalytisch aktivierte Legierung wurde mit destilliertem
Wasser abgewaschen und hierauf getrocknet. Die aktivierten Katalysatorelemente wurden
den reagierenden Gasen mit ihrer gesamten katalytischen Oberfläche in der in Fig.
9 dargestellten Weise ausgesetzt. Äthylen und Luft unter einem Druck von 2,4 kg/cm2
wurden in das Reaktionsrohr im Verhältnis von 275 1 Äthylen und 4000 1 Luft pro
Stunde eingeführt. Die durchschnittliche Temperatur des Kühlmittels während der
Reaktion betrug 295° und die in der Katalysatorreaktionszone 308". 59,7 0/0Äthylen
setzten sich hierbei um, von denen 36,90/, in Äthylenoxyd verwandelt wurden.
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Die folgenden Beispiele sind typisch für die Verfahren gemäß der
Erfindung für die Herstellung von Katalysatoreinheiten, bei denen die Katalysatorlegierung
fest auf der Oberfläche der Unterlagen durch Eintauchen dieser Unterlagen in ein
geschmolzenes Bad des Erdalkalimetalls oder einer Legierung dieses Erdalkalimetalls
aufgetragen wird.
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Obgleich eine Silberunterlage zur Erläuterung in den folgenden Beispielen
angegeben wird, kann diese Unterlage ebensogut aus Aluminium oder silberplattiertem
Kupfer bestehen. Auch Legierungen von Silber mit einem oder mehreren Erdalkalimetallen,
wie Magnesium, Strontium und Barium, können statt der in den Beispielen angeführten
Silber-Calcium-Legierungen verwendet werden.
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Änderungen in der Zusammensetzung des Metall- oder Legierungsbades
rufen Änderungen des Schmelzpunktes des Bades hervor. Der Schmelzpunkt wird vorzugsweise
niedrig gehalten, um ein zu rasches Auflösen des Silbers des Grundmetalls zu vermeiden,
während die Temperatur des Bades während des Eintauchens eine genaue Kontrolle der
Dicke des Überzuges zu erhalten gestattet, obgleich die noch geschmolzene Legierungsschicht
in bezug auf die Dicke durch Abstreifen oder Heißwalzen des Metallüberzuges nach
dem Eintauchen weiterhin geregelt werden kann.
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Durch ein geeignetes Glühen kann eine Legierungsschicht bestimmter
Zusammensetzung erhalten werden, die aus einer oder mehreren Phasen bestehen kann.
In dem Fall von Silber, das mit einer Ca-Mg eutektischen Legierung überzogen ist,
verursacht ein Ausglühen bei 475" eine sehr spröde Legierungsschicht, die beim Ätzen
und bei der metallographischen Untersuchung einphasig zu sein scheint und möglicherweise
Ag2Ca zu sein scheint. Das Glühen bei 525" ergibt andererseits eine zweiphasige
Struktur, die einen wenige aktiven katalytischen Zustand darzustellen scheint. Wo
die Legierung oder das Überzugsmaterial leicht oxydiert wird, muß eine geeignete
inerte Atmosphäre während des Glühens vorgesehen werden. In diesem Falle kann Argon
verwendet werden.
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Das Entfernen der aktivierenden Metalle in der äußeren Legierungsschicht
kann mit Erfolg durch die Dampfbehandlungsverfahren durchgeführt werden, die oben
für die anderen Silberkatalysatormaterialien angeführt worden sind.
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Das Überziehen durch das Eintauchverfahren mit Calcium- oder anderen
Erdalkaliüberzugslegierungen auf Silberblechen hängt von dem Problem ab, ein genügendes
Haften
oder Benetzen des Blechmaterials durch die Überzugsflüssigkeit zu bewerkstelligen.
Ein wichtiges Merkmal hierbei ist es, eine im wesentlichen oxydfreie Oberfläche
auf dem Tauchbad zu haben und eine vollständig durch Entfetten und Ätzen gereinigte
Silberschicht zu besitzen. Das Bad aus dem Beispiel eutektischer Ca-Mg-Legierung
ist nicht genügend gegen Oxydation und Schaumbildung durch eine Atmosphäre von über
Calciumdrehspänen bei 725" gereinigtem Argon geschützt, selbst wenn das Bad durch
ein gelegentliches Rühren vom Oxydfilm befreit wird. Ein rasches Rühren und sofortiges
Eintauchen des Silberbleches ergab in den meisten Fällen mit einer Argonatmosphäre
ein befriedigendes Benetzen.
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Es wurde ferner gefunden, daß das Eintauchen mit einer eutektischen
Calcium-Magnesium-Legierung an Luft durchgeführt werden konnte, wenn man für die
Entfernung des Oxydfilms von der Schmelze besondere Sorgfalt aufwandte.
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Andere oxydationsbeständige Schmelzzusammensetzungen können angewendet
werden, z. B. eine ternäre eutektische Legierung, bestehend aus Calcium, Magnesium
und Silber, die bei 419" schmilzt und die oxydationsbeständiger ist als die einfache
eutektische Calcium-Magnesium-Legierung. Die oben angeführte Legierung bildet sich
allmählich während des Gebrauchs des Eintauchbades.
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Beispiel 7 Genügend überzogene Bleche für einen Versuch in dem Aluminiumreaktionsgefäß
wurden wie folgt hergestellt: Silberbleche wurden alle in einem Bad aus einer eutektischen
Calcium - Magnesium - Legierung (21,50/, Mg, 78,50/, Ca) mit einigen nicht wesentlichen
Zusätzen von reinem Silber, die weniger als 50/0 betrugen. eingetaucht.
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Argon wurde als Schutzatmosphäre in einem geschlossenen Eisengefäß
verwendet und wurde dadurch gereinigt, daß es über Calciumdrehspäne bei 725 bis
730" geleitet wurde.
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Die Silberbleche wurden durch Entfetten und Ätzen während ungefähr
2 Minuten in 350/,iger Salpetersäure gereinigt und zu Blechen von 8,9 x 3,3 x 0,05cm
Größe geschnitten. Blech Nummer 15 wurde 8 Sekunden in das Bad bei 475" eingetaucht,
Blech Nummer 16 = 5 Sekunden bei 503" und Blech Nummer 19 und 20 3 3 bis 4 Sekunden
bei 501". Alle blieben über der Schmelze während des Abkühlens aufgehängt, so daß
ein gewisses Ausglühen hierdurch stattfand. Die Bleche werden zu Streifen von annähernd
0,6 x 4,44 x 0,05 cm Größe geschnitten, nach der- Standarddampfbehandlungsmethode
aktiviert und in den Aluminiumreaktionsbehälter für die Prüfung der Aktivität bei
260° eingesetzt. Das Äthylen wurde über den Katalysator im Verhältnis von 2 1/Std.
geleitet, während die Luft mit einer Geschwindigkeit von 301/Std. eingeleitet wurde.
Die Analyse der gasförmigen Produkte ergab folgendes:
| Gesamt Ausbeute, |
| Tag O/, C02 °/o C2H40 reaktion bezogen |
| auf C2H40 |
| 4 33,6 38,5 72,1 53,5 |
| 17 29,2 33,58 62,78 53,5 |
| 28 36,1 35,75 71,9 49,5 |
| 38 35,1 34,5 69,6 49,55 |
Der Versuch wurde am Ende von 38 Tagen abgeschlossen.
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Beispiel 8 Bei diesen Eintauchversuchen wurde ein oben beschriebencs
ähnliches Legierungsbad mit der Ausnahme verwendet, daß der Silbergehalt etwas höher
war, und
zwar 4,5 bis 50/o betrug. Das Überziehen durch Eintauchen
geschah in Abwesenheit von irgendwelcher Schutzatmosphäre. Das Silberblech war 0,1
cm dick und wurde vorher durch Entfetten und Ätzen mit Salpetersäure gereinigt.
Die Bleche waren 3,3 7,6 cm groß.
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Die Temperatur der Tauchlegierung wurde konstant auf 460" bei allen
Versuchen gehalten. Ebenso wurde die Eintauchdauer bei jedem Blech 30 Sekunden aufrechterhalten.
Die überschüssige flüssige Legierung, die durch Oberflächenspannung auf dem Blech
haftete, wurde vor der Verfestigung mit Stahlwollewischern weggewischt, so daß nur
eine dünne Schicht hinterblieb. Die Bleche wurden alle zusammen bei 475" 1/2 Stunde
in einer Atmosphäre von Argon geglüht, das durch Überleiten über Calciumdrehspäne
bei der gleichen Temperatur gereinigt worden war. Die Oberflächenlegierungsschicht
wurde hierauf aufgelockert, um die Dampfbehandlung zu erleichtern; hierbei wurden
die Proben bis auf eine Dehnung von ungefähr 50/o zwischen zwei Schichten eines
nichtrostenden Stahlgewebes von 60-Maschen-Weite gewalzt. Die Proben wurden hierauf
in Streifen von 0,6 3,8 cm geschnitten, nach der Standardmethode mit Dampf behandelt
und in dem Aluminiumreaktionsgefäß bei 260° auf ihre Aktivität geprüft. Die Strömungsverhältnisse
für Äthylen und Luft waren wiederum 2 bzw. 30 1/Std. Die Analyse der Abgase wird
in folgender Tabelle wiedergegeben:
| Gesamt- Ausbeute, |
| Tag O/ Co2 0/ C2H40 reaktion bezogen |
| auf C0H40 |
| 2 25,7 35,49 61,19 58,0 |
| 9 22,4 30,3 52,7 57,5 |
| 15 19,79 24,49 44,19 55,25 |
| 20 21,5 24,7 46,2 53,5 |