DE10065087A1

DE10065087A1 - A method for liquid ammonia recovery of phenols from plastics comprises splitting off the polymer content, reacting the preparation with ammonia and/or amine, evaporating excess ammonia/amine and isolating the phenol from mixture

Info

Publication number: DE10065087A1
Application number: DE2000165087
Authority: DE
Inventors: Werner Mormann; David Spitzer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-12-23
Filing date: 2000-12-23
Publication date: 2002-08-01

Abstract

A new process in which phenols can be recovered from a preparation, having phenol as a constituent, by splitting off the polymer content (e.g. polyester) at a temperature of -(70)- 200[deg]C, by reacting the preparation with ammonia and/or a primary or secondary amine under anhydrous conditions, evaporating of the excess ammonia or amine and then isolating the phenol from the reaction mixture.

Description

description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen durch Spaltung von Zubereitungen, welche Polymere enthalten, von denen diese Phenole ein Bestandteil sind, vorzugsweise von Polyestern. Diese Polymere können als solche, als Mischungen mit anderen Polymeren oder als Verbund mit organischen und/oder anorganischen Materialien vorliegen.The present invention relates to a process for the recovery of phenols by Cleavage of preparations containing polymers, of which these are phenols Are part, preferably of polyesters. These polymers can be used as such Mixtures with other polymers or as a composite with organic and / or inorganic Materials are available.

Es ist ein Vorteil von sortenreinen thermoplastischen Kunststoffen, daß daraus hergestellte Formteile mehrmals aus der Schmelze durch Formgebung verarbeitet werden können, auch wenn dies meistens mit einer Abnahme mechanischer Eigenschaften verbunden ist. Dieses werkstoffliche Recycling stößt daher auf Grenzen, besonders wenn der thermoplastische Kunststoff Bestandteil einer Mischung von verschiedenen Polymeren ist oder von Verbundwerkstoffen (Faserverbundwerkstoffen, Sandwichaufbauten), die auch anorganische Bestandteile (Deckschichten) oder Beschichtungen mit vernetzten Polymeren enthalten. Da solche Materialien in zunehmendem Maße auch für Consumer-Produkte Verwendung finden, stellt sich das Problem einer wirtschaftlichen Abfallbeseitigung. In diesen Fällen ist ein Recycling nur rohstofflich, das heißt durch Spaltung in monomere Bausteine, die erneut zum Aufbau von Polymeren verwendet werden können, möglich. So hat es nicht an Versuchen gefehlt, Polymere, die formal durch Polyaddition oder Polykondensation entstanden sind (Polyester, Polyamide, Polyurethane), durch Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse in ihre Bestandteile zu zerlegen.It is an advantage of unmixed thermoplastics that made from them Moldings can be processed several times from the melt by shaping, too if this is usually associated with a decrease in mechanical properties. This Mechanical recycling therefore has its limits, especially when thermoplastic Plastic is part of a mixture of different polymers or of Composite materials (fiber composite materials, sandwich structures), which are also inorganic Contain components (cover layers) or coatings with cross-linked polymers. There such materials are increasingly used for consumer products, the problem of economical waste disposal arises. In these cases there is a Recycling only in terms of raw materials, i.e. by splitting into monomeric building blocks, which are Structure of polymers can be used, possible. It's not like trying missing, polymers that are formally created by polyaddition or polycondensation (Polyesters, polyamides, polyurethanes), by hydrolysis, alcoholysis or aminolysis in their Disassemble components.

Der Abbau von aromatischen Polyestern, insbesondere von Polycarbonat durch Reaktion mit Ammoniak ist in der Europäischen Patentschrift EP 0 816 315 A2 (US 55 675 044) sowie im US Patent 4 885 407 beschrieben.The degradation of aromatic polyesters, especially polycarbonate, by reaction with Ammonia is in the European patent EP 0 816 315 A2 (US 55 675 044) and in U.S. Patent 4,885,407.

Im US Patent 4 885 407 werden Bisphenole aus Abfällen von Polycarbonat gewonnen, indem das Polycarbonat mit einer wässrigen Ammoniaklösung und einem organischen Lösungsmittel für das Polycarbonat (Dichlormethan) in Kontakt gebracht wird. Die wässrige Phase enthält nach der Reaktion Ammoniak und Harnstoff, die organische das Bisphenol. Die Phasen müssen getrennt werden und die Produkte durch Verdampfen der Lösungsmittel isoliert werden.In U.S. Patent 4,885,407, bisphenols are obtained from polycarbonate wastes by the polycarbonate with an aqueous ammonia solution and an organic solvent for the polycarbonate (dichloromethane) is brought into contact. The aqueous phase contains after the reaction ammonia and urea, the organic bisphenol. The phases must be separated and the products isolated by evaporation of the solvents become.

Das Verfahren nach der Europäischen Patentschrift EP 0 816 315 A2 (US 55 675 044) besteht aus einer Reihe von Schritten: Quellen des Polycarbonats mit Methanol, Hinzufügen einer wässrigen Ammoniaklösung, Reaktion des Polycarbonats, Bildung einer festen und einer flüssigen Phase, Abtrennen der festen Phase durch Filtration, Verdampfen der flüchtigen Bestandteile des Lösungsmittelgemisches (Ammoniak, Methanol), Ausfällen des Bisphenols durch Hinzufügen von Wasser, Abtrennen des Bisphenols durch Filtrieren, Abdestillieren des Wassers zur Isolierung des gebildeten Harnstoffs.The method according to European patent EP 0 816 315 A2 (US 55 675 044) exists from a series of steps: swelling the polycarbonate with methanol, adding one aqueous ammonia solution, reaction of the polycarbonate, formation of a solid and a liquid phase, separation of the solid phase by filtration, evaporation of the volatile Components of the solvent mixture (ammonia, methanol), precipitation of the bisphenol by adding water, separating the bisphenol by filtration, distilling off the Water to isolate the urea formed.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Abbau von aromatischen Polyestern auf einfache Weise in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten möglich ist, wenn man nur flüssiges oder gasförmiges Ammoniak als Quellungsmittel, als Reaktionspartner und auch als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte (Bisphenol, Harnstoff) verwendet. Nicht verbrauchtes Ammoniak kann von den Reaktionsprodukten abgetrennt und direkt wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Trennung der Phenole vom Harnstoff kann durch Lösen des Harnstoffs in Wasser oder durch Lösen des Bisphenols in einem Nichtlöser für Harnstoff, zum Beispiel Tetrahydrofuran, erfolgen.It has now surprisingly been found that the degradation of aromatic polyesters is easily possible in high space-time yields if you only use liquid or Gaseous ammonia as a swelling agent, as a reactant and also as a solvent used for the reaction products (bisphenol, urea). Unused ammonia can be separated from the reaction products and returned directly to the process become. The separation of the phenols from the urea can be done by dissolving the urea in water or by dissolving the bisphenol in a non-solvent for urea, for example Tetrahydrofuran.

Gegenstand der Erfindung ist also ein neues Verfahren zur Wiedergewinnung von Phenolen durch Spaltung von Zubereitungen, die Polymere enthalten, welche diese Phenole als Bestandteil haben, das vorzugsweise aus folgenden Schritten besteht:
The invention thus relates to a new process for the recovery of phenols by cleavage of preparations which contain polymers which have these phenols as constituent, which preferably consists of the following steps:

1. crushing the material containing bisphenol-A;
2. Treat the crushed material with liquid or gaseous ammonia preferably in a closed vessel;
3. Separate the solution of the reaction products (urea, bisphenol) from undissolved Components of the preparation (inorganic additives, polymer alloy components, Surface paints, adhesives, evaporated metals, etc.);
4. Evaporation of ammonia for reuse;
5. 5.a removal of urea by stirring the products with water;
6. 5.b Separate bisphenol-A by stirring the products with an organic Solvent e.g. B. tetrahydrofuran, toluene and the like.

Die Zerkleinerung des Materials ergibt sich einerseits aus der Notwendigkeit, den Reaktor befüllen zu können, andererseits aus der Notwendigkeit, durch Schaffung einer größeren Oberfläche den Prozeß zu beschleunigen. Je feiner verteilt das Material, umso schneller die Spaltung der Polymere. Kleinere Oberflächen können andererseits den Prozeß so verlangsamen, daß eine erwünschte Temperaturführung ohne äußere Temperierung möglich ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Material auf eine Partikelgröße von etwa 20 mm, bei kleineren Mengen auf 2 bis 10 mm Kantenlänge zu zerkleinern.The crushing of the material results on the one hand from the need to use the reactor to be able to fill, on the other hand from the need to create a larger one Surface to speed up the process. The finer the material, the faster the Cleavage of the polymers. Smaller surfaces on the other hand can do the process this way slow down that a desired temperature control is possible without external temperature control. It has proven to be expedient to reduce the material to a particle size of approximately 20 mm to shred smaller quantities on an edge length of 2 to 10 mm.

Als Reaktionsmedium für den Abbau wird vorzugsweise Ammoniak verwendet. Dieses quillt oberflächlich das Polymer und ermöglicht eine schnelle Reaktion mit Ammoniak zum Bisphenol und zum Harnstoff. Die Menge an Ammoniak wird nach unten begrenzt durch die mindestens erforderliche stöchiometrische Menge, das heißt ein Ammoniak für jede phenolische Hydroxylgruppe. Da Ammoniak gleichzeitig Lösungsmittel für das Phenol und den Harnstoff ist, wird die Menge an Ammoniak zweckmäßig so gewählt, daß die Viskosität der resultierenden Lösung die Abtrennung der übrigen Bestandteile ermöglicht. Bevorzugte Viskositäten liegen im Bereich von 20 bis etwa 2000 mPas bei Raumtemperatur.Ammonia is preferably used as the reaction medium for the degradation. This swells superficial the polymer and enables a quick reaction with ammonia Bisphenol and urea. The amount of ammonia is limited by the minimum required stoichiometric amount, that is one ammonia for each phenolic hydroxyl group. Since ammonia is also a solvent for the phenol and is the urea, the amount of ammonia is appropriately chosen so that the viscosity the resulting solution enables the separation of the remaining components. preferred Viscosities range from 20 to about 2000 mPas at room temperature.

Durch Analyse von Proben der flüssigen Phase, die während des Abbaus genommen wurden, wurde festgestellt, daß keine Oligomere sondern nur Bisphenol-A, das Produkt des vollständigen Abbaus in der Lösung vorhanden ist. Setzt man also ein reines Polycarbonat ein, ist demnach vollständiger Abbau eingetreten, sobald eine klare Lösung vorliegt. Es versteht sich von selbst, daß diese Methode bei Zubereitungen, die den Phenol bildenden Kunststoff als einen von mehreren Bestandteilen enthalten, nicht anwendbar ist. In diesen Fällen kann das Ende der Reaktion durch geeignete analytische Methoden, z. B. durch Infrarotspektroskopie ermittelt werden. Reaktionszeiten liegen bei etwa 25 Minuten, wenn ein Polycarbonat mit einer Kantenlänge von ca. 4 mm eingesetzt und bei einer Temperatur von 50°C gearbeitet wird.By analyzing samples of the liquid phase taken during the breakdown, it was found that no oligomers but only bisphenol-A, the product of complete degradation is present in the solution. So if you use a pure polycarbonate, complete degradation has occurred as soon as a clear solution is available. It understands it goes without saying that this method is used for preparations containing the phenol-forming plastic contained as one of several components, is not applicable. In these cases it can Appropriate analytical methods, e.g. B. by infrared spectroscopy be determined. Response times are around 25 minutes if using a polycarbonate an edge length of approx. 4 mm and worked at a temperature of 50 ° C becomes.

Es verseht sich von selbst, daß anstelle von Ammoniak andere primäre oder sekundäre Monoamine, Diamine verwendet werden können. Beispiele für solche Amine sind Methylamin, Dimethylamin, Cyclohexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin. Die Verwendung aromatischer Amine ist ebenfalls möglich, wegen der geringeren Reaktivität aber weniger bevorzugt. Bei der Verwendung von Aminen werden substituierte Harnstoffe oder Bisharnstoffe gebildet, die ihrerseits wertvolle Zwischenprodukte oder Lösemittel sind.It goes without saying that instead of ammonia, other primary or secondary Monoamines, diamines can be used. Examples of such amines are Methylamine, dimethylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, Ethanolamine. The use of aromatic amines is also possible because of the lower number Reactivity but less preferred. When using amines are substituted Urea or bisurea are formed, which in turn are valuable intermediates or Are solvents.

Das verwendete Ammoniak oder Amin ist im wesentlichen wasserfrei, wobei geringe Mengen an Wasser den Prozeß nicht stören, solange der Anteil an Wasser nicht dazu führt, daß sich ein Niederschlag von Bisphenol bildet, weil dadurch die verfahrensmäßige Aufarbeitung erschwert wird.The ammonia or amine used is essentially anhydrous, with small amounts of water do not interfere with the process, as long as the proportion of water does not lead to a Precipitation of bisphenol forms because this makes processing more difficult becomes.

Das Verfahren wird vorzugsweise in geschlossenen Druckgefäßen (Autoklaven) durchgeführt, weil Ammoniak bei Temperaturen oberhalb von -33°C gasförmig ist. Es ist prinzipiell möglich, mit gasförmigem Ammoniak zu arbeiten, diese Arbeitsweise ist aber weniger bevorzugt, da längere Reaktionszeiten erforderlich sind als beim Arbeiten mit flüssigem Ammoniak.The process is preferably carried out in closed pressure vessels (autoclaves) because ammonia is gaseous at temperatures above -33 ° C. It is in principle possible to work with gaseous ammonia, but this procedure is less preferred because longer reaction times are required than when working with liquid Ammonia.

Die Spaltung der Polyester erfolgt auch bei tiefen Temperaturen, zum Beispiel bei -40°C. Zur Erzielung höherer Reaktionsgeschwindigkeiten wird zweckmäßig bei 20 bis 100°C gearbeitet. Auch bei noch höheren Temperaturen bis mindestens 200°C ist die Wiedergewinnung der Phenole möglich. Diese Temperaturen sind jedoch weniger bevorzugt, da sie mit hohen Drücken verbunden sind. Außerdem tritt Verfärbung der Phenole auf, was diese für die erneute Verwendung zur Herstellung von Polymeren weniger geeignet macht. Die Reaktionstemperatur kann ferner dazu genutzt werden, selektiv bestimmte Gruppen zu spalten, während andere Gruppen, die ebenfalls prinzipiell spaltbar aber weniger reaktiv sind, nicht angegriffen werden.The polyester is also split at low temperatures, for example at -40 ° C. to Achieving higher reaction rates is expediently carried out at 20 to 100 ° C. Even at higher temperatures up to at least 200 ° C the recovery of the Phenols possible. However, these temperatures are less preferred because they are high Presses are connected. In addition, discoloration of the phenols occurs, which makes them re-usable Use for the production of polymers makes less suitable. The reaction temperature can also be used to selectively split certain groups while others Groups that are also fundamentally fissile but less reactive are not attacked.

Der Druck im Reaktionsgefäß ist im wesentlichen der Dampfdruck von Ammoniak oder des Amins bei Reaktionstemperatur. Er beträgt zum Beispiel bei 20°C 8,5 bar, bei 100°C 62,5 bar.The pressure in the reaction vessel is essentially the vapor pressure of ammonia or Amine at reaction temperature. For example, it is 8.5 bar at 20 ° C and 62.5 bar at 100 ° C.

Als Materialien für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Polymere in Frage, die durch Solvolysereaktionen Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen bilden können.Suitable materials for the process according to the invention are all polymers which pass through Solvolysis reactions can form compounds with phenolic hydroxyl groups.

Technische Polymere dieses Typs sind vorzugsweise aromatische Polyester, insbesondere Polycarbonate. Die Polycarbonate können in reiner Form vorliegen oder Bestandteil von Polymerlegierungen (Polymerblends) sein. Als Beispiele seien hier Legierungen mit Polybutylenterephthalat oder ABS genannt. Die Polycarbonate können auch Bestandteil eines sandwichartigen Aufbaus sein, zum Beispiel einer Compact Disk (CD), die auf einer Seite mit einem vernetzten Lack, auf der anderen Seite mit einer aufgedampften Metallschicht versehen ist. Schließlich seien beispielhaft Multischichaufbauten genannt, wie sie in Glasscheiben von Automobilen vorkommen, bei denen ein Polycarbonat mit Polyurethanklebern zwischen zwei Glasdeckschichten zu einem Verbund verklebt ist. Die Löslichkeit der Abbauprodukte des Polycarbonats in Ammoniak gestattet hier eine einfache Abtrennung von den übrigen Bestandteilen, die gegebenenfalls weiter in einzelne Komponenten getrennt werden können.Industrial polymers of this type are preferably aromatic polyesters, in particular Polycarbonates. The polycarbonates can be in pure form or be part of Be polymer alloys (polymer blends). Alloys are included here as examples Polybutylene terephthalate or ABS called. The polycarbonates can also be part of a sandwich-like structure, for example a compact disk (CD), which is on one side with a cross-linked lacquer, on the other side with a vapor-deposited metal layer is. Finally, multi-layer structures, such as those found in glass panes by Automobiles occur in which a polycarbonate with polyurethane adhesives between two Glass cover layers are glued to a composite. The solubility of the degradation products of the Polycarbonate in ammonia allows easy separation from the rest Components that can be further separated into individual components if necessary.

Die Verwendung von Ammoniak oder einem Amin als einziger flüssiger Komponente hat den Vorteil, daß keine aufwendigen Apparaturen (Kolonnen) für deren Abtrennung vom Bisphenol-Harnstoff-Gemisch benötigt werden. Das Bisphenol-Harnstoff-Gemisch fällt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Pulver an. Die Abtrennung des Bisphenols vom Harnstoff kann auf zwei Weisen erfolgen, je nachdem, welche der Komponenten man unmittelbar als Feststoff gewinnen will. Durch Ausrühren des Gemisches mit Wasser erhält man eine Lösung von Harnstoff in Wasser, während das Bisphenol zurückbleibt. Rührt man das Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel aus, in welchem Harnstoff unlöslich ist (Toluol, Tetrahydrofuran und andere), erhält man den Harnstoff als Pulver und eine Lösung des Bisphenols.The use of ammonia or an amine as the only liquid component has the Advantage that no expensive equipment (columns) for their separation from Bisphenol-urea mixture are needed. The bisphenol-urea mixture falls the process of the invention as a powder. The separation of the bisphenol from Urea can be done in two ways, depending on which of the components you use wants to win directly as a solid. Obtained by stirring the mixture with water a solution of urea in water while leaving the bisphenol. You stir the mixture with an organic solvent in which urea is insoluble (Toluene, tetrahydrofuran and others), the urea is obtained as a powder and a solution of bisphenol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenole können unmittelbar oder ggf nach weiterer Reinigung durch Destillation für die Herstellung von Kunststoffen des Typs verwendet werden, aus dem sie zurückgewonnen worden sind.The phenols obtained by the process according to the invention can be used directly or if necessary after further purification by distillation for the production of plastics of the type from which they have been recovered.

Die Vorteile des neuen Verfahrens werden aus folgenden Punkten ersichtlich. Ein zeitraubender zusätzlicher Quellungsschritt durch organische Lösungsmittel entfällt. Lösungsmittel und Reagenzien können entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren unvermischt im Kreislauf geführt werden; aufwendige Trennverfahren sind nicht erforderlich. Durch geeignete Temperaturwahl kann Selektivität hinsichtlich des Abbaus verschiedener Kunststoffe einer Zubereitung erreicht werden.The advantages of the new process can be seen from the following points. On time-consuming additional swelling step by organic solvents is eliminated. Solvents and reagents can be used according to the method of the invention be circulated unmixed; elaborate separation processes are not necessary. Appropriate temperature selection can selectivity regarding the degradation of various Plastics of a preparation can be achieved.

example 1 (Ammonolysis of bisphenol A polycarbonate in liquid ammonia)

In einem 90 ml Edelstahlautoklaven mit Sichtfenster und Magnetrührstab wurden 40 g (entpr. 167 mmol Bisphenol-A) granuliertes Bisphenol-A-Polycarbonat (Durchmesser < 4 mm) eingewogen, der Autoklav verschlossen und 62 g (3,65 mol) flüssiges Ammoniak eingepreßt. Durch die exotherme Reaktion erwärmte sich der Autoklav auf 50°C. Nach 25 Min. bei 25 bis 50°C hatte sich eine klare Lösung gebildet. Der größte Teil des Ammoniaks wurde nach Entspannen bei Normaldruck, Reste im Vakuum entfernt. Der dabei gebildete feste Rückstand wurde dreimal in 250 ml Wasser ausgerührt, um Harnstoff zu entfernen. Bisphenol-A wurde durch Filtration und Trocknen des Feststoffs, Harnstoff durch Eindampfen des Filtrats erhalten. Die Ausbeute an farblosem Bisphenol-A betrug 97%, die des Harnstoffs 88% der Theorie.40 g (equivalent to 167 mmol bisphenol-A) granulated bisphenol-A polycarbonate (diameter <4 mm) were weighed into a 90 ml stainless steel autoclave with a viewing window and magnetic stirring bar, the autoclave was closed and 62 g (3.65 mol) liquid ammonia were injected , Due to the exothermic reaction, the autoclave warmed up to 50 ° C. After 25 minutes at 25 to 50 ° C, a clear solution had formed. Most of the ammonia was removed after relaxation at normal pressure, residues in vacuo. The solid residue thus formed was stirred three times in 250 ml of water to remove urea. Bisphenol-A was obtained by filtration and drying of the solid, urea by evaporation of the filtrate. The yield of colorless bisphenol-A was 97%, that of urea 88% of theory.

Example 2 (Ammonolysis of bisphenol A polycarbonate in gaseous ammonia)

Beispiel 1 wurde mit 5,0 g (20 mmol) Bisphenol-A-Polycarbonatgranulat und 3,0 g (176 mmol) gasförmigem Ammoniak wiederholt, das über einen Zeitraum von 24 Stunden eingeleitet wurde. Nach 24 Stunden bei 25°C lag eine klare viskose Lösung vor. Die Aufarbeitung erfolgte wie unter Beispiel 1 beschrieben; die Ausbeute an Bisphenol-A betrug 98% die des Harnstoffs 87% der Theorie.Example 1 was treated with 5.0 g (20 mmol) of bisphenol A polycarbonate granules and 3.0 g (176 mmol) gaseous ammonia repeated over a 24 hour period was initiated. After 24 hours at 25 ° C there was a clear viscous solution. The Working up was carried out as described in Example 1; the yield of bisphenol-A was 98% of urea 87% of theory.

Example 3 (Ammonolysis of bisphenol A polycarbonate with ammonia in tetrahydrofuran)

Wie unter Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 20,0 g (78 mmol) Bisphenol-A- Polycarbonatgranulat, 30,0 g THF und 10,0 g (588 mmol) flüssigem Ammoniak wiederholt. Nach einer Stunde Rühren bei 25 bis 30°C wurde Ammoniak durch Entspannen abgelassen. Der Niederschlag (Harnstoff) wurde abfiltriert und getrocknet. Bisphenol-A wurde nach dem Eindampfen des Filtrats erhalten. Die Ausbeute an Bisphenol-A betrug 97%, die des Harnstoffs 90%.As described in Example 1, 20.0 g (78 mmol) of bisphenol-A- Repeated polycarbonate granules, 30.0 g THF and 10.0 g (588 mmol) liquid ammonia. After stirring for one hour at 25 to 30 ° C, ammonia was released by relaxing. The precipitate (urea) was filtered off and dried. Bisphenol-A was made after Obtain the filtrate. The yield of bisphenol-A was 97%, that of Urea 90%.

Example 4 (Ammonolysis of a bisphenol-A polycarbonate composite, compact disk)

Beispiel 1 wurde mit 15,2 g Bisphenol-A-Polycarbonat-Verbundwerkstoff in Form einer handelsüblichen Compact Disk (CD) wiederholt. 30 g Ammoniak wurden insgesamt dreimal nacheinander eingepreßt. Nach jeweils einer Stunde Rühren bei 25 bis 35°C wurde die klare Ammoniaklösung durch ein Sintermetallfilter aus dem Autoklaven entnommen. Die Ausbeute von Bisphenol-A betrug 96%, die von Harnstoff 97% des im Verbundwerkstoff enthaltenen Polycarbonats. Im Autoklav blieben 0,072 g (0,5 Gewichtsprozent) Lack-, Farb- und Aluminiumreste zurück.Example 1 was in the form of a 15.2 g bisphenol A polycarbonate composite commercial compact disk (CD) repeated. A total of 30 g of ammonia was added three times pressed in one after the other. After stirring for one hour at 25 to 35 ° C the clear Ammonia solution removed from the autoclave through a sintered metal filter. The yield Bisphenol-A was 96% and urea 97% of that in the composite Polycarbonate. 0.072 g (0.5 percent by weight) of lacquer, paint and Aluminum scraps back.

Example 5 (Ammonolysis of a coated bisphenol-A polycarbonate composite)

Beispiel 4 wurde mit 40,0 g granuliertem (Durchmesser < 10 mm) kratzfest beschichtetem Bisphenol-A-Polycarbonat wiederholt. Der Schutzlack hatte eine Dicke von ca. 10 µm. Es wurden dreimal je 42 g Ammoniak eingepreßt. Die Ausbeute an Bisphenol-A betrug 99% und von Harnstoff 98% des im Verbundwerkstoff enthaltenen Polycarbonats. Im Autoklav blieben weniger als ein Prozent des eingewogenen Verbundwerkstoffes, bestehend aus dem Schutzlack, zurück.Example 4 was coated with 40.0 g of granulated (diameter <10 mm) scratch-resistant Bisphenol A polycarbonate repeated. The protective lacquer had a thickness of approx. 10 µm. It 42 g of ammonia were injected three times. The yield of bisphenol-A was 99% and of urea 98% of the polycarbonate contained in the composite. In the autoclave remained less than one percent of the weighed composite consisting of the Protective varnish, back.

Example 6 (Ammonolysis of a bisphenol-A polycarbonate composite, laminated glass)

Beispiel 4 wurde mit 40,0 g granuliertem Verbundwerkstoff (Durchmesser < 10 mm), bestehend aus 60 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Polycarbonat sowie Glas und einem Polyurethankleber, (zusammen 40 Gewichtsprozent) wiederholt. Hier wurden dreimal 42 g Ammoniak eingepreßt. Die Ausbeute an Bisphenol-A betrug 98%, die an Harnstoff 97% des im Verbundwerkstoff enthaltenen Polycarbonats. Im Autoklav verblieben 40 Gewichtsprozent des eingewogenen Verbundwerkstoffes, bestehend aus Glas und Polyurethankleber. Das Polyurethan konnte durch Lösen in Dimethylacetamid vom Glas getrennt werden.Example 4 was made with 40.0 g of granulated composite material (diameter <10 mm), consisting of 60 weight percent bisphenol A polycarbonate as well as glass and one Polyurethane glue, (together 40 percent by weight) repeated. Here 42 g were three times Ammonia injected. The yield of bisphenol-A was 98%, that of 97% of the urea polycarbonate contained in the composite. 40 percent by weight remained in the autoclave of the weighed composite material, consisting of glass and polyurethane glue. The polyurethane could be separated from the glass by dissolving in dimethylacetamide.

Example 7 (Ammonolysis of bisphenol A polycarbonate / polybutylene terephthalate blend in liquid Ammonia)

Beispiel 4 wurde mit 10,0 g granuliertem Polymerblend, bestehend aus 69 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Polycarbonat und 31 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat, wiederholt. Es wurden dreimal jeweils 15 g Ammoniak eingepreßt. Die Ausbeute an Bisphenol-A betrug 98 %, die an Harnstoff 97% des im Blend enthaltenen Polycarbonats. Im Autoklav verblieb 3,1 g Polybutylenterephthalat (31 Gewichtsprozent des eingewogenen Blends).Example 4 was with 10.0 g of granulated polymer blend consisting of 69 weight percent Bisphenol A polycarbonate and 31 weight percent polybutylene terephthalate, repeated. It 15 g of ammonia were injected three times. The yield of bisphenol-A was 98 %, the urea 97% of the polycarbonate contained in the blend. 3.1 g remained in the autoclave Polybutylene terephthalate (31% by weight of the weighed blend).

Example 8 (Ammonolysis of a bisphenol A polycarbonate / poly (acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene) blend)

Beispiel 4 wurde mit 10,0 g granuliertem Polymerblend, bestehend aus 59 Gewichtsprozent Bisphenol-A-Polycarbonat und 41 Gewichtsprozent ABS und anderen Additiven, wiederholt. Hier wurden dreimal je 15 g Ammoniak eingepresst. Die Ausbeute von Bisphenol-A betrug 98 % und von Harnstoff 97% des im Blend enthaltenen Polycarbonats. Im Autoklav verblieb 4,1 g Rückstand (41 Gewichtsprozent des eingewogenen Blends).Example 4 was with 10.0 g of granulated polymer blend consisting of 59 percent by weight Bisphenol A polycarbonate and 41 weight percent ABS and other additives, repeated. Here 15 g of ammonia were injected three times. The yield of bisphenol-A was 98 % and of urea 97% of the polycarbonate contained in the blend. 4.1 g remained in the autoclave Residue (41% by weight of the weighed-in blend).

Example 9 (Ammonolysis of bisphenol A polycarbonate (powder) in liquid ammonia Normal pressure)

Beispiel 1 wurde in einem 250 ml Glaskolben mit Gasventil und Magnetrührstab mit 2,0 g pulverisiertem Bisphenol-A-Polycarbonat in 25 g flüssigem Ammoniak bei -33°C unter Normaldruck (1 atm) wiederholt. Nach 3 Stunden hatte sich das Bisphenol-A-Polycarbonat aufgelöst und es hatte sich eine klare Lösung gebildet. Die Ausbeute von Bisphenol-A betrug 98% und von Harnstoff 92%.Example 1 was in a 250 ml glass flask with gas valve and magnetic stir bar with 2.0 g powdered bisphenol A polycarbonate in 25 g liquid ammonia at -33 ° C below Normal pressure (1 atm) repeated. After 3 hours, the bisphenol A polycarbonate was gone dissolved and a clear solution had formed. The yield of bisphenol-A was 98% and of urea 92%.

Claims

1. Process for the recovery of phenols by cleavage of preparations which contain polymers which have these phenols as constituents, at temperatures from -70 to + 200 ° C, characterized in that these preparations with ammonia and / or primary or secondary Reacting amines under essentially anhydrous conditions, evaporating excess amine or ammonia and isolating the phenol from the reaction mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aromatic as polyester Polycarbonate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as an aromatic Polycarbonate bisphenol-A polycarbonate is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the molar Ratio of ammonia or the amine to carbonate groups is about 1: 1 to 1: 100.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction in Pressure vessels at pressures between 1 and 200 bar, in particular 5 to 50 bar.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the preparation is of a size such that the edge length is on average less than 10 mm, in particular is less than 5 mm

7. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the Preparation either a copolymer with bisphenol A polycarbonate units, one Mixture of polymers (blend) with bisphenol A polycarbonate as a component or a sandwich-like structure with bisphenol-A polycarbonate as the inner layer.