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Verfahren zur Herstellung von stabilen, wasserfreien N, N-Alkylenharnstoffverbindungen
In der deutschen Patentschrift 731667 ist ein Verfahren zur Veredlung von
Textilgut beschrieben, das darin besteht, daß man das Textilmaterial mit Lösungen
oder wäßrigen Dispersionen von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel
worin R einen aliphatischen oder isocyclischen Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet, oder ihren Homologen behandelt. Durch diese Behandlung erhält die Ware
einen auch gegenüber mehrmaligem Waschen recht beständigen weichen Griff sowie gute
wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften.
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Die Darstellung der genannten Alkylenharnstoffe erfolgt z. B. in der
Weise, daß man die entsprechenden Isocyanate mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
sogenannte Fettisocyanate, oder ihre Derivate, wie sie in der deutschen Patentschrift
731667 genannt sind, in Wasser mit Äthylenimin oder dessen Homologen, vorteilhaft
in Gegenwart von Dispergier- und Emulgiermitteln, zu wäßrigen gießbaren Dispersionen
umsetzt, die gegebenenfalls noch durch mechanische Bearbeitung in feinere Form gebracht
«,-erden können.
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Die auf diese «'eise hergestellten Dispersionen weisen aber verschiedene
Nachteile auf. So sind sie selbd bei gewöhnlicher Temperatur nur zeitlich beschränkt
haltbar. ; Dies zeigt sich daran, daß sie nach längerem Sf@llen in eine nicht mehr
fließbare Gallerte und schließlich in eine feste bröcklige Masse übergehen, die
mit Wasser nicht mehr homogen verdünnbar, von geringer Hydrophobierwirkung und daher
zur Veredlung von Textilgut nicht ; mehr geeignet ist. Ferner haben die erwähnten
wäßrigen Dispersionen noch den Mangel, daß sie nicht tropenfest, d. h. bei höheren
Temperaturen, etwa gegen 40°, wie sie beim Transport nach tropischen Überseeländern
zu herrschen pflegen, so empfindlich sind, daß sie bereits nach kurzer Zeit in eine
für ihren späteren Verwendungszweck ungeeignete gallertige bis feste Form übergehen.
Als weiterer Nachteil haftet den wäßrigen Dispersionen allgemein die durch den relativ
hohen Wassergehalt bedingte unerwünschte Verteuerung ihrer Transport-und Emballagespesen
an.
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Man hat auch bereits Stearylisocyanat mit Äthylenimin in wasserfreiem
Medium (Aceton) umgesetzt. In diesem Fall ist es jedoch für die Anwendung des Produktes
in der Textilveredlung erforderlich, das organische Lösungsmittel abzudestillieren
und das Produkt durch Schmelzen in die polymere Form überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese unerwünschten Nachteile der genannten
Verbindungen beheben kann und zu stabilen N, N-Alkylenharnstoffverbindungen der
allgemeinen Formel
worin R1 einen aliphatischen oder isocyclischen Rest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen
und R, ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung
äquimolarer Mengen von höhermolekularen Isocyanaten mit a, ß-Alkyleniminen bei Abwesenheit
von Wasser gelangt, wenn man die Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen unterhalb
etwa 90°, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen löslicher Emulgatoren, verschmilzt.
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Es hat sich bei der Herstellung der N, N-Alkylenharnstoffverbindungen
als vorteilhaft erwiesen, das wasserfreie reine Alkylenimin zu den wasserfreien
Isocyanaten unter Rühren und Außenkühlung laufen zu lassen. Die auf diese Weise
erhaltenen Schmelzen erstarren beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu hartparaffinartigen
Massen, die als Alkylenharnstoffe noch in monomerex Form vorliegen. Die so erhaltenen
hartparaffinartigen Massen sind überraschenderweise ausgezeichnet lagerbeständig
bei Zimmertemperatur und enthalten die Alkylenharnstoffe in monomerer Form, selbst
noch bei einer Stapelung von über 1/4 Jahr bei höherer Temperatur, im Gegensatz
zu den bereits bekannten wäßrigen Dispersionen der Harnstoffverbindungen, die unter
gleichen Lagerbedingungen durch Polymerisation in eine gallertartige bis feste Form
übergehen und dadurch völlig unbrauchbar werden.
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Für die weitere Verwendung der N, N Alkylenharnstoffverbindungen als
Textilveredelungsmittel ist es
zweckmäßig, bereits bei der Herstellung
Emulgiermittel zuzusetzen, die in der Schmelze leicht löslich sind.
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Diese stabilen N, N-Alkylenharnstoffverbindungen lassen sich jederzeit
durch Lösen in organischen Lösungsmitteln oder durch mechanische Bearbeitung mit
Wasser unter Zusatz geeigneter Dispergier- oder Emulgiermittel zu wäßrigen Dispersionen
verarbeiten, die zur Veredlung von Fasergut hervorragend geeignet sind. In Form
ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln können die Verbindungen zur Hydrophobierung
den Reinigungsflotten bei der chemischen Reinigung (Trockenwäsche) zugesetzt werden.
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Beispiel 1 125 kg Octadecylisocyanat (destilliert) werden in einem
250-1-Emaillekessel vorgelegt, der mit Emaillerührer, Mantel, Einfüllstutzen, Thermometerrohr
sowie Abzugsvorrichtung versehen ist. Bei Zimmertemperatur läßt man in dünnem Strahl
18,4 kg Äthylenimin (100°/oig) einlaufen, wobei die Innentemperatur allmählich auf
50° steigt und durch Außenkühlung dabei gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird
durch Warmwassermantelheizung die Masse etwa 2 bis 3 Stunden bei 70 bis 80° gehalten.
Darauf werden noch, um die spätere Herstellung der Dispersionen zu erleichtern,
1,25 kg eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd zugesetzt.
Wenn alles gelöst ist, gießt man die Schmelze zum Erstarren entweder auf Emaillebleche
oder zum Abschaben auf die Kühlwalze. Die erstarrte Schmelze von N-Octadecyl-N',
N'-äthylenharnstoff (mit etwa 0,86 °/o Emulgator) hat das Aussehen von stückigem
bzw. blättrigem Hartparaffin. Ausbeute: etwa 144,5 kg. Beispiel 2 Zu 70,3 Gewichtsteilen
Dodecylisocyanat (Kp.p,4 115 bis 118°) werden unter Rühren 14,3g Äthylenimin (100°/aig)
bei 20° zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 70 bis 75° steigt. Man rührt bei
dieser Temperatur noch 1 Stunde nach und gießt dann die Schmelze auf ein Blech aus.
Der erhaltene N-Dodecyl-N', N'-äthylenharnstoff zeigt einen Erstarrungspunkt von
etwa 42°. Die Ausbeute beträgt 84 Gewichtsteile.
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Beispiel 3 Zu 4425 Gewichtsteilen destilliertem Octadecylisocyanat
läßt man unter Rühren bei 20° 646 Gewichtsteile Äthylenimin (100°/oig) zulaufen.
Durch die exotherme Reaktion erhitzt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 65°. Man
rührt zweckmäßig noch 1/2 Stunde bei 70° und gießt dann die Schmelze zum Erstarren
auf ein Emailleblech aus. Der erstarrte N-Octadecyl-N', N'-äthylenharnstoff zeigt
einen Schmelzpunkt von 70°. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 4 Zu 30,15 Gewichtsteilen 4-Cyclohexyl-phenylisocyanat (Kp.a,4
130 bis 132°) werden unter Rühren bei Zimmertemperatur 6,46 g Äthylenimin (100°%ig)
zugetropft, wobei infolge der stark exothermen Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 90° steigt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1 Stunde auf etwa 200° erhitzt.
.Dann wird die homogene Schmelze auf ein Emailleblech ausgegossen, wodurch man den
nach dem Erstarren leicht pulverisierbaren N-(4-Cyclohexylphenyl)-N', N'-äthylenharnstoff
erhält. Die Verbindung schmilzt bei etwa 208 bis 210°. Die Ausbeute beträgt etwa
33 g (etwa 900/, der Theorie).
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Beispiel 5 Setzt man destilliertes Octadecylisocyanat anstatt mit
Äthylenimin mit Propylenimin im molekularen Verhältnis bei 80 bis 90° um, so erhält
man den monomeren, beständigen N-Octadecyl-N', N'-(a, ß)-propylenharnstoff vom Schmelzpunkt
etwa 47 bis 48°. Er kann ebenso wie der im Beispiel 1 angeführte N-Octadecyl-N',
N'-äthylenharnstoff als Hydrophobiermittel bzw. als Weichmacher für Textilmaterialien
in wäßriger Dispersion oder auch in organischer Lösung verwendet werden. Beispiel
6 125 Gewichtsteile Octadecylisocyanat werden mit 1,25 Teilen des Einwirkungsproduktes
von 20 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Octadecylalkohol auf 70 bis 75° erwärmt, bis vollständige
Lösung eingetreten ist. Beim Abkühlen fällt der Emulgator in feiner Verteilung wieder
aus. In die erkaltete Suspension läßt man unter Rühren 18,4 Gewichtsteile Äthylenimin
(100°/oig) einlaufen, wobei der Emulgator in Lösung geht. Während der Äthyleniminzugabe
soll die Innentemperatur 50° nicht übersteigen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
noch 2 bis 3 Stunden auf 70 bis 80° erhitzt und zum Erstarren auf ein Emailleblech
gegossen. Das erhaltene Produkt ist mit dem im Beispiel 1 beschriebenen identisch.