DE1005220B

DE1005220B - Process for converting hydrocarbon mixtures containing distillable and non-distillable hydrocarbon-containing constituents into distillate elements and coke

Info

Publication number: DE1005220B
Application number: DEST5009A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-06-27
Filing date: 1952-06-27
Publication date: 1957-03-28
Also published as: BE512194A

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen, die destillierbare und nicht destillierbare kohlenwasserstoffhaltige Bestandteile enthalten, in Destillatöle und Koks Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgemischen, die destillierbare und nicht destillierbare kohlenwasserstoffhaltige Bestandteile enthalten, insbesondere zur Umwandlung von Rohöl in Destillatöle und Koks, wobei die Bildung schwerer flüssiger Rückstände von geringem Wert vermieden wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine Rohöldestillation mit einer kokserzeugenden Wärmebehandlung schwerer Destillationsrückstände in flüssiger Phase und der Rückführung des flüssigen Produktes der thermischen Behandlung in die Stufe der Rohöldestillation kombiniert, wobei die in flüssiger Phase erfolgende Wärmebehandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Koksabscheidungen auf den Apparatewandungen vermieden werden.Process for the conversion of hydrocarbon mixtures that are distillable and contain non-distillable hydrocarbonaceous components in distillate oils and coke The invention relates to a process for converting hydrocarbon mixtures, the distillable and non-distillable hydrocarbonaceous components contain, in particular for the conversion of crude oil into distillate oils and coke, whereby the formation of heavy liquid residues of little value is avoided. at the method according to the invention is a crude oil distillation with a coke-producing Heat treatment of heavy distillation residues in the liquid phase and recycling of the liquid product of the thermal treatment in the crude oil distillation stage combined, with the heat treatment taking place in the liquid phase among such Conditions is carried out that coke deposits on the apparatus walls avoided will.

Das Rohöl wird bei der Raffination normalerweise zuerst der Destillation unterworfen oder »getoppt«, um verschiedene Destillatfraktionen zu gewinnen, wie Benzine, Heizöl und Gasöl, die bis zu etwa 427 bis 510° oder bei modernen Vakuumanlagen bis zu etwa 538 bis 566° sieden. Die meisten dieser Destillatfraktionen werden gewöhnlich in hochwertige Motorkraftstoffe vom Siedebereich des Benzins umgewandelt, indem man sie der üblichen Behandlung unterwirft, z. B. der thermischen und/oder katalytischen Reformierung und Spaltung oder ähnlichen Verfahren.When refined, the crude oil is usually distilled first subjected or "topped" to obtain different fractions of distillate, such as Petrol, heating oil and gas oil, which are up to about 427 to 510 ° or with modern vacuum systems boil up to about 538 to 566 °. Most of these distillate fractions become common converted into high quality motor fuels from the gasoline boiling range by they are subjected to the usual treatment, e.g. B. the thermal and / or catalytic Reforming and splitting or similar processes.

Der Rückstand der Rohdestillation kann zu wertvollen hochmolekularen Produkten weiterverarbeitet werden, z. B. je nach Herkunft und Eigenschaften des Rohöls zu Schmierölen, Wachsen, Harz, Reizölen, Asphalt usw. In neuerer Zeit wird, um eine wirksame Umwandlung von Rohölrückständen in «eitere Mengen von Motorkraftstoffen zu erreichen, hierfür am meisten ein Verfahren verwendet, das in der Verkokung des getoppten Rohöles besteht. Diese beruht auf einer intensiven Wärmebehandlung, die gewöhnlich bei Temperaturen von beispielsweise etwa 427 bis 538° durchgeführt wird; sie führt zur direkten Bildung von Benzin neben Gasöl und Kohlenwasserstoffgasen sowie zur Abscheidung von festem Koks.The residue from the crude distillation can become valuable high molecular weight Products are further processed, e.g. B. depending on the origin and properties of the Crude oil to lubricating oils, waxes, resin, irritant oils, asphalt, etc. to effectively convert crude oil residues into larger quantities of motor fuels To achieve this, the most common method used is the coking of the topped crude oil. This is based on an intensive heat treatment that is usually carried out at temperatures of, for example, about 427 to 538 °; it leads to the direct formation of gasoline alongside gas oil and hydrocarbon gases as well as for the separation of solid coke.

Bisher wurden die Rückstände der unter Atmosphären- oder Unterdruck durchgeführten Rohöldestillationen intermittierend verkokt. Das Ausgangsgut wird dabei auf Verkokungstemperaturen erhitzt und in flüssiger Phase in eine wärmeisolierte Behandlungstrommel gefördert, in der es genügend lange unter Verkokungsbedingungen gehalten wird, um die gewünschte Umwandlung in niedrigersiedende Produkte zu erzielen. Iin Verlauf dieser Wärinebehandlung bilden sich große 'Mengen von hartem, fest haftendem Koks, der sich auf den Wandungen der Heizschlangen und der Behandlungstronnnel abscheidet. Das Verfahren muß häufig unterbrochen werden, um die Koksabscheidungen zu entfernen, damit die Anlae nicht verstopft und überheizt wird.So far, the residues were under atmospheric or negative pressure performed crude oil distillations intermittently coked. The initial good will heated to coking temperatures and in the liquid phase in a thermally insulated Treatment drum promoted, in which it was long enough under coking conditions is held in order to achieve the desired conversion into lower boiling products. In the course of this heat treatment, large quantities of hard, firmly adhering material are formed Coke that is deposited on the walls of the heating coils and the treatment barrel. The process must be interrupted frequently to remove the coke deposits, so that the system is not clogged and overheated.

Es' wurde eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um die mit der Koksbildung verbundenen Schwierigkeiten so zu überwinden, daß die Verkokung stetig durchgeführt werden kann. Die meisten Verfahren dieser Art sehen den Zusatz feinverteilter Feststoffe, wie Sägemehl, Koks, Sand od. dgl., zu dem Ausgangsöl vor. Der gebildete Koks scheidet sich auf diesen Feststoffen ab. Die dadurch gebildeten, mit Koks überzogenen Teilchen sind in Größe und Form verhältnismäßig gleichmäßig ausgebildet und lassen sich leichter in stetiger Arbeitsweise abziehen und dienen gleichzeitig als Scheuermittel, um die an den Apparatewandungen lose anhaftenden Koksabscheidungen zu entfernen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man das schwere Rückstandsöl mit einem leichten Destillatöl verdünnt und das so verdünnte Ausgangsgut in Gegenwart körniger Feststoffe verkokt, wobei man die flüssige Phase während der Verkokung in einem Zustand starker Durchwirbelung hält. Die vorliegende Erfindung läßt sich auf derartige und ähnliche Verfahren anwenden.A number of suggestions have been made to deal with coke formation to overcome associated difficulties so that the coking carried out steadily can be. Most processes of this type see the addition of finely divided solids, such as sawdust, coke, sand or the like. To the starting oil. The coke formed separates depend on these solids. The coke-coated particles formed thereby are relatively uniform in size and shape and are easier to use peel off in a steady working method and at the same time serve as an abrasive to to remove the coke deposits loosely adhering to the walls of the apparatus. the Best results are achieved when you mix the heavy residue oil with a light one Diluted distillate oil and the thus diluted starting material in the presence of granular solids coked, whereby the liquid phase is in a stronger state during coking Vortex holds. The present invention can be applied to such and the like Apply procedure.

Die in flüssiger Phase bei tiefen Temperaturen durchgeführte Verkokung der oben beschriebenen Art dient hauptsächlich der Erzeugung von Kohlenwasserstoffölen, die sich infolge ihres Siedebereiches und ihrer Eigenschaften für die nachfolgende katalytische Spaltung in Motorkraftstoffe von hoher Oktanzahl eignen. Klan hat bereits vorgeschlagen, das aus der Verkokungsstufe abströmende Reaktionsgut gesondert zu fraktionieren, um außer kleinen Mengen von Gas, Benzin und Heizölen erhebliche Ausbeuten an Gasöl zu erzielen, das sich für die katalytische Spaltung eignet, wobei außerdem Koks enthaltende Bödenprodukte anfallen, welche auf die Gewinnung von Prodükthoks (im Verfahren gebildeter Koks) und Ausgangskoks zur Rückführung in die Verkokungszone aufgearbeitet werden können. In vielen Fällen ist es erwünscht, die aus der Verkokungszone abströmenden Reaktionsprodukte einfacher und weniger kostspielig aufzuarbeiten. Außerdem ist die weitere Umwandlung derjenigen Reaktionsprodukte der in flüssiger Phase durchgeführten Verkokung, die oberhalb des Gasölbereiches sieden, in wertvolles Benzin und weiteres Gasöl von erheblichem Interesse. Die vorliegende Erfindung läßt sich hierauf anwenden.Coking carried out in the liquid phase at low temperatures of the type described above is mainly used for the production of hydrocarbon oils, which due to their boiling range and their properties for the following catalytic Suitable for splitting into high octane motor fuels. Klan has already proposed that the reaction material flowing out of the coking stage to be fractionated separately in order to save small amounts of gas, gasoline and heating oils to achieve significant yields of gas oil, which is suitable for catalytic cracking suitable, with coke-containing soil products also incurred, which are based on the extraction of produkthoks (coke formed in the process) and raw coke for recycling can be worked up in the coking zone. In many cases it is desirable the reaction products flowing out of the coking zone are simpler and less expensive to work up. In addition, there is further conversion of those reaction products the coking carried out in the liquid phase, the one above the gas oil range boil, into valuable gasoline and other gas oil of considerable interest. The present Invention can be applied to this.

Gemäß der Erfindung wird das Rohöl durch Destillation in verschiedene Destillatfraktionen sowie einen schweren Rückstand zerlegt, den man in einer Verkokungszone in flüssiger Phase in Gegenwart von zugesetztem feinzerteiltem Koks bei hohem Druck und einer Verweilzeit von einigen Sekunden bis zu 3 Stunden in Koks und Destillatöle umwandelt, aus dieser Verkokungszone eine Aufschlämmung des Kokses in den flüssigen Produkten abzieht, den Koks von den flüssigen Anteilen abtrennt und die letztgenannten zur destillativen Zerlegung in die Destillationszone zurückführt.According to the invention, the crude oil is converted into various by distillation Distillate fractions and a heavy residue are broken down, which one in a coking zone in the liquid phase in the presence of added finely divided coke at high pressure and a residence time of a few seconds up to 3 hours in coke and distillate oils converts, from this coking zone, a slurry of coke into liquid Removes products, separates the coke from the liquid fractions and the latter returned to the distillation zone for decomposition by distillation.

Wenn man so arbeitet, sind die Rohöldestillation und Verkokung in flüssiger Phase miteinander zu einem Gesamtverfahren verbunden, durch dessen Anwendung man die vollständige Umwandlung des Rohöls in die sehr geschätzten Destillationsprodukte und Koks erreicht. Die Destillatprodukte bestehen aus Gasölen, die sich als Ausgangsgut für die katalytische Spaltung eignen, Heizölen, Benzin und Gasen, Produkten, die alle von größtem Wert sind. Der Produktkoks kann zur Elektrodenherstellung dienen, da er den Verkokungsbedingungen lange Zeit und bei niedriger Temperatur ausgesetzt war. Außerdem ist das Verfahren vollkommen stetig, und es treten keine Koksabscheidungen auf den Apparatewandungen auf, da die Verkokung in Gegenwart von dem Rückstand der Destillationszone zugesetztem Koks und unter hohem Druck durchgeführt wird. Infolgedessen werden die hohen Kosten für die Entfernung des Kokses vermieden, außerdem ist keine gesonderte Destillationsstufe für das Verkokungsprodukt mehr erforderlich.When you work like this, crude oil distillation and coking are in liquid phase combined to form an overall process through its application the complete conversion of the crude oil into the highly valued distillation products and coke reached. The distillate products consist of gas oils, which are the starting material suitable for catalytic fission, heating oils, gasoline and gases, products that all of the greatest value. The product coke can be used to manufacture electrodes, since it is exposed to the coking conditions for a long time and at a low temperature was. In addition, the process is completely continuous and there are no coke deposits on the apparatus walls, since the coking in the presence of the residue of the Coke added to the distillation zone and carried out under high pressure. Consequently the high cost of coke removal is avoided and there is none separate distillation stage for the coking product is required.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auf alle Arten von Rohölen und ähnlichen Produkten einschließlich schwerer Spaltöle, Produkte aus Ölschiefer, Kohleteer, synthetische Öle u. dgl. anwenden. Die erste Stufe des Verfahrens kann aus einem der üblichen unter Atmosphären- und/oder Unterdruck durchgeführten Destillationsverfahren von Rohöl bestehen, durch welches man außer Destillatölen im Siedebereich von Motorbenzin, Heizöl und Gasöl einen schweren kohlenwasserstoffhaltigen Rückstand gewinnt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine kombinierte Destillation unter Atmosphären- und Unterdruck durchgeführt indem man das Rohöl zuerst unter Atmosphärendruck destilliert, um verschiedene Destillatfraktionen sowie ein getopptes Rohöl zu erhalten, das oberhalb etwa 316°, vorzugsweise oberhalb etwa 427° siedet. Dieses getoppte Rohöl wird in einer Vakuumsäule entspannt, die bei einem Druck von etwa 8 bis 150 mm Hg betrieben wird. Dadurch gewinnt man ein Gasöl, das zwischen etwa 316 und 593= siedet, sowie schweres Pech, welch letztgenanntes das Ausgangsgut für die zweite Stufe des Verfahrens darstellt.The method according to the invention can be applied to all types of crude oils and similar products including heavy fission oils, oil shale products, Use coal tar, synthetic oils, and the like. The first stage of the process can from one of the usual distillation processes carried out under atmospheric and / or negative pressure consist of crude oil, which, in addition to distillate oils in the boiling range of motor gasoline, Heating oil and gas oil gain a heavy residue containing hydrocarbons. To A preferred embodiment of the invention is a combined distillation carried out under atmospheric and negative pressure by first submerging the crude oil Atmospheric pressure distilled to various distillate fractions as well as a topped To obtain crude oil that boils above about 316 °, preferably above about 427 °. This topped crude oil is expanded in a vacuum column, which is at a pressure of about 8 to 150 mm Hg is operated. This produces a gas oil that is between about 316 and 593 = boiling, as well as heavy pitch, which latter is the starting material represents for the second stage of the procedure.

Als zweite Stufe kann man jede `N'ärmebeliandlung in flüssiger Phase anwenden, mit der man aus dem schweren Behandlungsgut wesentliche Mengen von Gasölen und niedrigersiedenden Kohlenwasserfraktionen sowie Koks erzeugen kann. Hierfür geeignete Bedingungen sind Temperaturen von etwa 400 bis 540°, zweckmäßig etwa 400 bis 455°, Drücke von etwa Atmosphärendruck bis 204 atü oder höher, zweckmäßig von etwa 68 bis 170 atü, sowie Verweilzeiten, die zwischen einigen Sekunden und 1 bis 3 Stunden oder mehr liegen, wobei alle Werte richtig aufeinander abgestimmt sind, um eine Wärmespaltung in dem gewünschten Ausmaß zu erzielen.As a second stage, you can use any `` N '' heat treatment in the liquid phase use, with which you can remove substantial amounts of gas oils from the heavy material to be treated and lower boiling hydrocarbon fractions as well as coke. Therefor Suitable conditions are temperatures of about 400 to 540 °, expediently about 400 to 455 °, pressures from about atmospheric pressure to 204 atmospheres or higher, expediently from about 68 to 170 atmospheres, and dwell times between a few seconds and 1 to 3 hours or more, with all values correctly coordinated, to achieve heat splitting to the desired extent.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die zweite Stufe des Verfahrens aus einer verzögerten Verkokung in flüssiger Phase. Dabei verdünnt man das schwere Ausgangsöl mit etwa 20 bis 120 Volumprozent Benzinfraktion und verkokt dieses verdünnte Ausgangsgut bei etwa 400 bis 455°, Drücken von etwa 68 bis 204 atü und Verweilzeiten von etwa 2 bis 180 Minuten (je nach der angewendeten Temperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad). Die Verkokung erfolgt in Gegenwart von etwa 4,3 bis 28,5 kg feinverteiltem Koks je 1001 der Verkokungszone insgesamt zugeführten Ausgangsgutes, wobei die Anlage eine Heizschlange und eine anschließende, unter Rühren gehaltene Behandlungszone enthält.According to the preferred embodiment of the invention, there is the second Delayed coking liquid phase stage of the process. Diluted in the process the heavy starting oil with about 20 to 120 volume percent gasoline fraction and coked this diluted starting material at about 400 to 455 °, pressures of about 68 to 204 atü and dwell times of about 2 to 180 minutes (depending on the temperature used and the desired degree of conversion). The coking takes place in the presence of about 4.3 to 28.5 kg of finely divided coke per 1001 of the total coking zone fed Starting material, with the system having a heating coil and a subsequent, under Contains stirring maintained treatment zone.

Das gesamte Reaktionsprodukt der Verkokungsstufe wird in Form einer Koksaufschlämmung in Öl in eine gesonderte Zone gefördert, in welcher der Koks von dem Öl abgetrennt wird. Für diesen Zweck können die üblichen, für stetige Arbeitsweise bestimmten Filtrier- oder Absetzeinrichtungen verwendet werden, wie Drehfilter, Schlammeindicker u. dgl. Das geklärte Öl wird in die Rohöldestillation zurückgeführt, um dort zusammen mit dem Rohöl aufgearbeitet zu werden, während der stark verkokte Rückstand aus der Destillationsstufe zusammen mit unbehandeltem Pech im Rücklauf in die Verkokungszone zurückgeführt wird. Ein Teil des abgetrennten Kokses kann als Produktkoks gewonnen werden. Der Rest wird der Verkokungszone als Ausgangskoks zugeführt, wenn notwendig nach Mahlung auf geeignete Größe von beispielsweise etwa 5 bis 250 Mikron Durchmesser, und zwar vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung in einer Benzinfraktion, die als Verdünnungsmittel in der Verkokungszone verwendet wird.The entire reaction product of the coking step is in the form of a Coke slurry in oil conveyed into a separate zone, in which the coke from the oil is separated. For this purpose you can use the usual, for steady working methods certain filtering or settling devices are used, such as rotary filters, Sludge thickener etc. The clarified oil is returned to the crude oil distillation, to be processed there together with the crude oil, while the heavily coked Residue from the distillation stage together with untreated pitch in the reflux is returned to the coking zone. Part of the separated coke can can be obtained as product coke. The rest of the coking zone is used as the starting coke supplied, if necessary after grinding to a suitable size, for example about 5 to 250 microns in diameter, preferably in the form of a slurry in a gasoline fraction used as a diluent in the coking zone will.

In der Zeichnung ist eine Anlage, die sich zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eignet, halb schaubildartig dargestellt.In the drawing is a system that is used to carry out a preferred embodiment of the invention, shown semi-diagrammatically.

Die Anlage besteht aus einer Säule 9 zur Fraktionierung der Rohöle unter Atmosphärendruck, einem Vakuumentspannungsturm 23, einer Zone 37 und 41 zur Verkokung in flüssiger Phase und einer Trennstufe 45 und 50. Die Arbeitsweise und das Zusammenwirken der einzelnen Verfahrensstufen wird nachstehend erörtert, wobei als Beispiel ein rohes Erdöl umgewandelt wird. Die Anlage eignet sich indessen auch für die Umwandlung anderer schwerer kohlenwasserstoffhaltiger Produkte.The plant consists of a column 9 for fractionating the crude oils under atmospheric pressure, a vacuum relaxation tower 23, a zone 37 and 41 for Coking in the liquid phase and a separation stage 45 and 50. The method of operation and the interaction of the individual process steps is discussed below, with as an example a crude oil is converted. The system is also suitable, however for the conversion of other heavy hydrocarbonaceous products.

Ein Rohöl, z. B. Westtexas-Rohöl, wird der Anlage durch Rohrleitung 1 zugeführt und in dieser mit flüssigem Verkokungsprodukt vermischt, welches in Mengen von etwa 8 bis 30 Volumprozent, bezogen auf frisches Beschickungsgut, verwendet und durch Rohrleitung 3 zugeführt wird. Das Mischgut wird dem Rohrschlangenofen 5 zugeführt, in diesem auf beispielsweise etwa 260 bis 427° erhitzt und dann durch Rohrleitung 7 der Fraktioniersäule 9 zugeführt, die unter im wesentlichen Atmosphärendruck betrieben wird. Das Beschickungsgut kann in Säule 9 in mehrere Fraktionen zerlegt werden: Als Kopfstrom gehen Kohlenwasserstoffgase in Mengen von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent des Rohgutes über und werden durch Rohrleitung 10 abgezogen; durch Rohrleitung 11 wird eine leichte Benzinfraktion abgezogen, deren Siedeende bei etwa 120 bis 150° (etwa 17 bis 27 Volumprozent des Rohgutes) liegt; durch Rohrleitung 13 eine schwere Benzinfraktion von einem Siedebereich von etwa 120 oder 150 bis 220° (11 bis 32 Volumprozent des Rohgutes) ; durch Rohrleitung 15 ein leichtes Gasöl oder Heizöl, das zwischen etwa 220 und 327° (etwa 20 bis 32 Volumprozent des Rohgutes) siedet; durch Rohrleitung 17 wird ein schweres Gasöl von einem Siedebereich von etwa 327 bis 427° abgezogen (12 bis 22 Volumprozent des Rohgutes) ; durch Rohrleitung 19 wird ein getopptes Rohöl abgezogen, das alle über etwa 427° siedenden flüssigen Produkte enthält (etwa 23 bis 41 Volumprozent des Rohgutes).A crude oil, e.g. B. West Texas Crude Oil, is piped to the facility 1 supplied and mixed in this with liquid coking product, which in Quantities of about 8 to 30 percent by volume, based on fresh load, is used and fed through pipe 3. The mix is fed to the tube coil oven 5 supplied, heated in this to, for example, about 260 to 427 ° and then through Pipeline 7 of the fractionating column 9 fed under substantially atmospheric pressure is operated. The load can be broken down into several fractions in column 9 are: Hydrocarbon gases in amounts of about 1 to 2 percent by weight are used as the top stream of the raw material and are withdrawn through pipeline 10; through pipeline 11 a light gasoline fraction is withdrawn, the boiling end of which is around 120 to 150 ° (about 17 to 27 percent by volume of the raw material); through pipe 13 a heavy one Gasoline fraction with a boiling range of about 120 or 150 to 220 ° (11 to 32 Volume percentage of the raw material); through pipe 15 a light gas oil or heating oil, that boils between about 220 and 327 ° (about 20 to 32 percent by volume of the raw material); through pipe 17 a heavy gas oil with a boiling range of about 327 deducted up to 427 ° (12 to 22 percent by volume of the raw material); through pipeline 19 a topped crude oil is withdrawn, which is all liquid boiling above about 427 ° Contains products (about 23 to 41 percent by volume of the raw material).

Das durch Rohrleitung 19 abgezogene getoppte Rohöl kann in einen Vakuumentspanner 23 üblicher Bauart gefördert werden, vorzugsweise nach Rufheizung in Rohrschlange 21 auf etwa 316 bis 427°. Der Turm 23 kann mit einem Unterdruck von etwa 8 bis 150 mm Hg betrieben werden. Dadurch wird das getoppte Rohöl in zwei Anteile zerlegt, nämlich in ein Vakuumgasöl von einem Siedebereich von etwa 427 bis 593° (etwa 14 bis 25 Volumprozent, bezogen auf Rohgut), das durch Rohrleitung 25 abgezogen wird, und in ein Vakuumpech, das über etwa 593° siedet (etwa 9 bis 17 Volumprozent, bezogen auf Rohgut) und durch Rohrleitung 27 abgezogen wird.The topped crude oil withdrawn through pipeline 19 can be transferred to a vacuum expansion device 23 of the usual design are promoted, preferably after call heating in a pipe coil 21 to about 316 to 427 °. The tower 23 can with a negative pressure of about 8 to 150 mm Hg. This splits the topped crude oil into two parts, namely in a vacuum gas oil with a boiling range of about 427 to 593 ° (about 14 up to 25 percent by volume, based on raw material), which is withdrawn through pipe 25, and into a vacuum pitch boiling above about 593 ° (about 9 to 17 percent by volume, based on) on raw material) and is withdrawn through pipeline 27.

Das in Rohrleitung 27 abgezogene Pech, welches eine Dichte von etwa d15,6° = 1,036 bis 0,953 und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 10 bis 25% (Conr a d s o n) hat, wird durch Pumpe 29 mit etwa 68 bis 204 atü in die Rohrleitung 31 gefördert. Frischkoks von einer Teilchengröße von etwa 5 bis 250 Mikron kann der Rohrleitung 31 aus dem Schließtrichter 33 oder einem ähnlichen Behälter zugeführt werden, um den Betrieb einzuleiten, sowie nach Wunsch auch in bestimmten weiteren Zeiträumen. Es können Belüftungshähne t vorgesehen werden, um den Koks in einem frei fließenden Zustand zu halten. Bei normalem Betrieb indessen wird der Ausgangskoks vorzugsweise aus Rohrleitung 35 in Form einer Aufschlämmung von Produktkoks in schweren Benzinfraktionen zugeführt. -Nach dem Zusatz der Koksaufschlämmung kann der Inhalt der Rohrleitung 31 aus etwa 45 bis 85 Volumprozent Pech, 15 bis 55 Volumprozent schwerer Benzin-Destillatfraktion und etwa 4,3 bis 28,5 kg Ausgangskoks von einer Teilchengröße von 5 bis 250 Mikron je 1001 flüssigen Ausgangsgutes bestehen.The pitch withdrawn in pipe 27, which has a density of about d15.6 ° = 1.036 to 0.953 and a carbon content of about 10 to 25% (Conr a d s o n) is pumped into the pipeline 31 at approximately 68 to 204 atmospheres promoted. Fresh coke with a particle size of about 5 to 250 microns can be used Pipeline 31 supplied from the closing funnel 33 or a similar container in order to initiate the operation, as well as in certain further ones if desired Periods. Ventilation taps can be provided to keep the coke in one to keep free flowing state. During normal operation, however, the starting coke becomes preferably from pipe 35 in the form of a slurry of product coke in heavy Gasoline fractions fed. -After adding the coke slurry, the contents can of the pipe 31 from about 45 to 85 percent by volume pitch, 15 to 55 percent by volume heavier gasoline distillate fraction and about 4.3 to 28.5 kg of starting coke from one Particle sizes of 5 to 250 microns per 1001 liquid starting material exist.

Dieser Schlamm wird durch die beheizte Schlange 37 gefördert, um dort bei einem Druck von beispielsweise etwa 136 atü auf etwa 416 bis 438° erhitzt zu werden. In Rohrschlange 37 wird ein Zustand starker Durchwirbelung aufrechterhalten, um Koksabscheidungen auf den Wandungen zu vermeiden. Zu diesem Zweck kann die Rohrschlange 37 für eine verhältnismäßig hohe Strömungsgeschwindigkeit des flüssigen Behandlungsgutes von etwa 1,2 bis 3 m/sec bemessen werden. Das aus Rohrschlange 37 abströmende Reaktionsgut wird in Rohrleitung 39 dem Behandlungsturm 41 zugeleitet und in diesem im wesentlichen bei der Temperatur und dem Druck der Rohrschlange 37 in einem Zustand starker Durchwirbelung hinreichend' lange behandelt, damit etwa 50 bis 90°/o des Peches in Destillatöle und Koks umgewandelt werden. Um den Inhalt des Behandlungsturmes 41 im Zustand einer starken Durchwirbelung zu halten, kann man jede hierfür geeignete Einrichtung verwenden, z. B. den Rührer 42. Die Verweilzeit des Behandlungsgutes in Rohrschlange 37 und Behandlungsturm 41 kann je nach der angewendeten Temperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad insgesamt etwa 1 bis 3 Stunden betragen. Die Verweilzeit soll um so länger sein, je niedriger die Temperatur und je höher innerhalb der angegebenen Bereiche der gewünschte Umwandlungsgrad ist.This sludge is conveyed through the heated coil 37 to there heated to about 416 to 438 ° at a pressure of, for example, about 136 atü will. A state of high turbulence is maintained in coil 37, to avoid coke deposits on the walls. For this purpose, the pipe coil 37 for a relatively high flow rate of the liquid material to be treated can be measured from about 1.2 to 3 m / sec. The reaction material flowing out of the pipe coil 37 is fed in pipeline 39 to the treatment tower 41 and in this substantially at the temperature and pressure of the coil 37 in a high turbulence state Treated for a sufficiently long time, with it about 50 to 90 per cent. of the pitch in distillate oils and coke are converted. To the contents of the treatment tower 41 in the state of a To maintain a strong vortex, any suitable device can be used, z. B. the stirrer 42. The residence time of the material to be treated in coil 37 and Treatment tower 41 can depending on the temperature used and the desired Degree of conversion totaling about 1 to 3 hours. The dwell time should be around the longer the lower the temperature and the higher within the specified Areas the desired degree of conversion is.

Das gesamte Verkokungsprodukt wird aus dem Behandlungsturm 41 durch Rohrleitung 43, die mit dem Druckminderventil44 ausgerüstet ist, in einen Flüssigkeits-Gas-Abscheider, z. B. eine Entspannungstrommel 45, gefördert. Der Druck wird durch Ventil 44 von Verkokungsdruck auf einen geringeren Wert im Bereich von etwa 34 bis 68 atü vermindert, damit die gasförmigen und ein Teil der leichteren flüssigen Verkokungsprodukte in der Entspannungstrommel 45 verdampfen. Infolge dieser Verdampfung wird das flüssige Produkt auf eine Temperatur von etwa 316 bis 399° abgekühlt. Diese liegt unterhalb der Verkokungstemperatur, wodurch eine weitere Verkokung und Verschmutzung der Entspannungstrommel, in welcher keine Rührung vorgesehen ist, mit Koks vermieden wird. Die gasförmigen und verdampften leichten flüssigen Verkokungsprodukte werden aus der Entspannungstrommel 45 durch Rohrleitung 46 abgezogen, die mit dem Druckminderventil47 ausgerüstet ist, und in die Fraktioniersäule 9 zurückgeführt. Die flüssigen Verkokungsprodukte werden durch Rohrleitung 48 abgezogen, die mit dem Druckminderventil 49 ausgerüstet ist, und in einen Flüssig-Fest-Abscheider gefördert, z. B. ein Trommelfilter 50 üblicher Bauart. Die Verkokungsprodukte in Rohrleitung 48 können weiter auf etwa 93 bis 232° abgekühlt werden, indem man durch Rohrleitung 51 gekühltes koksfreies t51 einführt. Zu diesem Zweck kann ein Teil des koksfreien Filtrates aus Rohrleitung 52 durch Rohrleitung 51 abgezogen, durch den Kühler 53 gefördert und darauf in die Rohrleitung 48 zurückgeleitet werden, um die gewünschte Kühlung für das dem Filter 50 zugeführte verkokte t51 zu erreichen.All of the coking product is passed through the treatment tower 41 Pipeline 43, which is equipped with the pressure reducing valve 44, into a liquid-gas separator, z. B. a relaxation drum 45 promoted. The pressure is passed through valve 44 of Coking pressure reduced to a lower value in the range of about 34 to 68 atmospheres, so that the gaseous and some of the lighter liquid coking products in the relaxation drum 45 evaporate. As a result of this evaporation, the liquid becomes Product cooled to a temperature of about 316 to 399 °. This is below the coking temperature, which causes further coking and contamination of the relaxation drum, in which no stirring is provided, with coke is avoided. The gaseous and vaporized light liquid coke products are released from the flash drum 45 withdrawn through pipeline 46, which is equipped with the pressure reducing valve47, and returned to the fractionation column 9. The liquid coking products will be withdrawn through pipeline 48, which is equipped with the pressure reducing valve 49, and conveyed into a liquid-solid separator, e.g. B. a drum filter 50 is more common Design type. The coking products in conduit 48 can continue to about 93 to 232 ° be cooled by introducing cooled, coke-free t51 through conduit 51. For this purpose, part of the coke-free filtrate from pipe 52 can pass through Pipeline 51 withdrawn, conveyed through the cooler 53 and then into the pipeline 48 are fed back to the desired cooling for the filter 50 supplied coked t51 to reach.

Das flüssige Filtrat und die Produktdämpfe werden aus dem Trommelinneren des Filters 50 durch Rohrleitung 52 in den Zwischenbehälter 54 mittels der Saugpumpe 55 gefördert. Aus diesem Behälter 54 wird das flüssige Öl abgezogen und in Rohrleitungen 57 und 3 der Rohrleitung 1 und Rohrschlange 5 in den oben angegebenen Mengen zurückgeführt. Die aus Behälter 54 durch Rohrleitung 59 mittels Pumpe 55 abgezogenen Dämpfe können entweder durch Rohrleitung 61 abgezogen oder durch Rohrleitung 63 in die Fraktionssäule 9 zurückgeführt werden, um dort zusammen mit dem flüssigen Verkokungsprodukt und unbehandeltem Rohöl weiterfraktioniert zu werden.The liquid filtrate and product vapors are released from inside the drum of the filter 50 through pipeline 52 into the intermediate container 54 by means of the suction pump 55 funded. The liquid oil is drawn off from this container 54 and fed into pipelines 57 and 3 of the pipeline 1 and coil 5 returned in the amounts indicated above. The vapors withdrawn from container 54 through pipeline 59 by means of pump 55 can either withdrawn through pipe 61 or through pipe 63 into the fraction column 9 are returned to there together with the liquid coking product and untreated crude oil to be further fractionated.

Von den gesamten Destillatölen können aus der durch Rohrleitung 10 und 11 abgezogenen Fraktion durch Stabilisierung, Absorption usw. die leichte Benzinfraktion und die Gase gewonnen werden, welche weiter durch Alkylierung, Polymerisation, Isomerisierung usw. in wertvolle Produkte umgewandelt werden können. Schwere Benzinfraktionen, die durch Rohrleitung 13 abgezogen werden können, lassen sich der Reformierung, Hydroformierung, Aromatisierung usw. unterwerfen, um Benzin von hoher Oktanzahl zu gewinnen. Die durch Rohrleitung 15 gewonnene Heizölfraktion kann in üblicher Weise weiterbehandelt und einem Sammelbehälter zugeleitet werden. Die durch Rohrleitungen 17 und 25 abgezogenen schweren Gasöle stellen ein geeignetes Ausgangsgut für die Erzeugung von Benzin hoher Oktanzahl durch katalitische Spaltung dar.Of the total distillate oils, the light gasoline fraction and the gases can be obtained from the fraction withdrawn through pipelines 10 and 11 by stabilization, absorption, etc., which can be further converted into valuable products by alkylation, polymerization, isomerization, etc. Heavy gasoline fractions that can be withdrawn through conduit 13 can be subjected to reforming, hydroforming, aromatization, etc. to produce high octane gasoline. The heating oil fraction obtained through pipeline 15 can be further treated in the usual way and fed to a collecting container. The heavy gas oils drawn off through pipelines 17 and 25 represent a suitable starting material for the production of gasoline of high octane number by catalitic fission.

In dem Trommelfilter 50 kann der aus feuchtem Koks bestehende Filterkuchen von der Filterfläche durch einen geeigneten Abnehmer 64 entfernt und durch Rohrleitung 65 in eine Trocknungs- und/oder Calciniereinrichtung gefördert werden, z. B. eine Retorte oder Drehofen 67, der bei einer Temperatur von etwa 427 bis 649° betrieben wird. Das verdampfte C51 kann aus dem Drehofen 67 durch Rohrleitung 69 abgezogen und mit dem Filtrat aus Filter 50 in Rohrleitung 52 gemischt werden. Der trockene Koks wird durch Rohrleitung 71 abgezogen. Produktkoks kann durch Rohrleitung 73 in Mengen gewonnen werden, die etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent des der Rohrleitung 31 zugeführten Peches betragen. Der Rest des trockenen Kokses wird in Rohrleitung 35 geleitet, in welcher er mit schwerem Produktbenzin aufgeschlämmt wird, das aus Rohrleitung 13 durch Rohrleitung 75 abgezogen wird, um die Aufschlämmung des Ausgangskokses in Benzinverdünnung herzustellen, die, wie eben beschrieben, der Rohrleitung 31 zugeführt wird.In the drum filter 50, the filter cake consisting of moist coke can removed from the filter surface by a suitable pick-up 64 and by pipeline 65 are promoted in a drying and / or calcining device, for. Legs Retort or rotary kiln 67 which operated at a temperature of about 427 to 649 ° will. The vaporized C51 can be withdrawn from the rotary kiln 67 through pipeline 69 and mixed with the filtrate from filter 50 in conduit 52. The dry one Coke is withdrawn through pipe 71. Product coke can pass through pipeline 73 can be recovered in amounts that are approximately 10 to 20 percent by weight of that of the pipeline 31 supplied pitch. The rest of the dry coke is in pipeline 35 passed, in which he is slurried with heavy mineral spirits that out Pipe 13 is withdrawn through pipe 75 to the slurry of the starting coke produce in gasoline dilution, which, as just described, the pipeline 31 is fed.

Die vorstehend an Hand der Abbildung beschriebene Anlage läßt sich vielfach abwandeln. Nach Wunsch kann man den gesamten oder einen Teil des feuchten Kokses aus Rohrleitung 65 durch Rohrleitung 77 in die Rohrleitung 71 leiten und dadurch den Drehofen 67 umgehen, um ihn direkt in die Rohrleitung 35 zurückzuführen und/oder durch Rohrleitung 73 abziehen. Man kann jeden gewünschten Anteil des Ausgangskokses in Rohrleitung 35 stetig oder in geeigneten Abständen durch eine Zerkleinerungsvorrichtung üblicher Bauart leiten, z. B. eine Kugel- oder Stiftmühle 79, in welcher der Koks nach Wunsch auf eine geeignete Teilchengröße von unter 250 Mikron gemahlen werden kann. An Stelle des Trommelfilters 50 können Schlammeindicker üblicher Bauart verwendet werden (vgl. R i e g e 1, Industrial Chemistry, 1937, 3. Auflage, S. 708). An Stelle von Koks kann man zur Einleitung des Verfahrens andere körnige Feststoffe verwenden, wie Kieselgur, Ton, Kohlenasche usw. Nach Wunsch kann man den Vakuurndestillationsturm weglassen und den bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand aus Rohrleitung 19 zur Verkokung in die Rohrleitung 31 leiten.The system described above with reference to the figure can be modify many times. If desired, you can use all or part of the damp Pass coke from pipe 65 through pipe 77 into pipe 71 and thereby bypass the rotary kiln 67 in order to return it directly to the pipeline 35 and / or pull it off through pipeline 73. You can use any desired proportion of the starting coke in pipeline 35 continuously or at suitable intervals by a comminuting device usual design, z. B. a ball or pin mill 79, in which the coke milled to a suitable particle size below 250 microns as desired can. Instead of the drum filter 50, sludge thickeners of conventional design can be used (cf. R i e g e 1, Industrial Chemistry, 1937, 3rd edition, p. 708). Instead of other granular solids of coke can be used to initiate the process, such as kieselguhr, clay, coal ash, etc. If desired, one can use the vacuum distillation tower omit and the residue obtained at atmospheric pressure from pipe 19 to Feed coking into the pipeline 31.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand eines Beispiels weiter erläutert. Beispiel Ein gemischtes Rohöl aus Feldern in Louisiana, Mississippi und Westtexas von einer Dichte von etwa d,se- = 0,860 und einer durch Destillationsanalyse ermittelten Zusammensetzung, wie sie in Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wird mit etwa 25 Volumprozent verkoktem Rückstand und Destillatbenzin vermischt.The invention is explained further below with the aid of an example. EXAMPLE A mixed crude oil from fields in Louisiana, Mississippi and West Texas with a density of about d, se- = 0.860 and a composition determined by distillation analysis as given in column 1 of the table below is made with about 25 percent by volume coked residue and distillate gasoline mixed.

Das Gemisch wird der Destillation unter Atmosphären- und Unterdruck unterworfen. Die dabei erhaltenen Fraktionen sind in Spalte 2 der Tabelle angegeben. Alle Prozentzahlen sind auf das ursprüngliche Rohölbeschickungsgut bezogen. - Destillationsanalyse Destillationsanalyse Reinergebnis des Produkte von Rohgut von Rohgut -:- kombinierten (Prozentangaben sind auf Rohgut bezogen) Verkokungsprodukt Verfahrens 1 2 3 Gas, Gewichtsprozent............................ 0,2 1,5 1,5 leichtes Benzin, Siedeende 149°, Volumprozent..... 16,9 17,6 17,6 schweres Benzin, 149/221°, Volumprozent ......... 13,7 28,5 14,5 Heizöl, 221/327°, Volumprozent .................. 25,4 28,5 28,5 Gasöl (Atmosphärendruck), 327/427°, Volumprozent 16,8 19,1 19,1 Vakuumgasöl, Volumprozent .................... 14,7 17,3 17,3 Vakuumbodenanteil, Volumprozent ............... 12,2 13,2 0,0 Koks, Gewichtsprozent .. .. .... . . .... .. ..... . .... 0,0 0,0 2,6 Von den 28,5 Volumprozent der Schwerbenzinfraktion (Spalte 2) stellen 14% einen Rücklaufstrom und 14,51/o, die Reinproduktion dar. In dem Verfahren werden auch die 13,2°/o Vakuumbodenanteil verbraucht und stellen kein Reinprodukt dar. Der gemäß Spalte 2 in einer Menge von 13,21/9 anfallende Bodenanteil der Vakuumfraktion wird mit 14% Schwerbenzinrücklauf vermischt.The mixture is subjected to distillation under atmospheric and reduced pressure. The fractions obtained are shown in column 2 of the table. All percentages are based on the original crude oil charge. - Distillation analysis Distillation analysis Net result of Products from raw material from raw material -: - combined (Percentages are based on raw material) Coking product process 1 2 3 Gas, percent by weight ............................ 0.2 1.5 1.5 light gasoline, end of boiling 149 °, volume percentage ..... 16.9 17.6 17.6 heavy gasoline, 149/221 °, volume percentage ......... 13.7 28.5 14.5 Heating oil, 221/327 °, percentage by volume .................. 25.4 28.5 28.5 Gas oil (atmospheric pressure), 327/427 °, percent by volume 16.8 19.1 19.1 Vacuum gas oil, percent by volume .................... 14.7 17.3 17.3 Vacuum bottom fraction, volume percentage ............... 12.2 13.2 0.0 Coke, percent by weight .. .. ..... . .... .. ...... .... 0.0 0.0 2.6 Of the 28.5 percent by volume of the heavy gasoline fraction (column 2), 14% represent a return flow and 14.51 / o, the pure production Column 2 in an amount of 13.21 / 9 accumulating soil portion of the vacuum fraction is mixed with 14% heavy fuel return.

Zu je 1001 dieses Gemisches werden etwa 15,7 kg eines aus einem früheren Verfahren stammenden Kokses von einer Teilchengröße von 100 bis 200 Maschen zugesetzt. Der zugesetzte Koks beläuft sich auf etwa 4,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Rohgut. Dieses Gemisch wird unter einem Druck von etwa 143 atü unter Rühren auf etwa 427° erhitzt, wobei die gesamte Verweilzeit über etwa 413° etwa 150 Minuten beträgt. Das verkokte Produkt wird gekühlt und gefiltert und der vom Filter entfernte Koks in einer Retorte auf etwa 538° aufgeheizt, um das anhängende 01 abzutreiben, welches dann dem Filtrat zugeführt wird. Der aus der Retorte entfernte trockene Koks beläuft sich auf etwa 24,5 kg, bestehend aus 15,7 kg zugesetztem Ausgangskoks und etwa 8,8 kg Produktkoks je 100 1 der Verkokungszone zugeführten Ausgangsgutes. Das bedeutet eine Reinproduktion von 2,6 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf Rohölbeschickungsgut, wie aus Spalte 3 der Tabelle hervorgeht. Das vereinigte Filtrat der Verkokungsprodukte und das Destillat aus der Retorte werden für die Destillation und eine Wiederholung des Verfahrens in den oben angegebenen Grenzen mit weiterem Rohöl gemischt, wie oben beschrieben wurde.For every 100 liters of this mixture, about 15.7 kg of a coke from an earlier process with a particle size of 100 to 200 mesh is added. The added coke amounts to about 4.6 percent by weight, based on raw material. This mixture is heated to about 427 ° under a pressure of about 143 atmospheres with stirring, the total residence time over about 413 ° being about 150 minutes. The coked product is cooled and filtered and the removed from the filter coke is heated in a retort at about 538 ° to the pendant 01 which is then fed to the filtrate abort. The dry coke removed from the retort amounts to about 24.5 kg, consisting of 15.7 kg of added starting coke and about 8.8 kg of product coke per 100 l of starting material fed to the coking zone. This means a pure production of 2.6 percent by weight of coke, based on the crude oil charge, as can be seen from column 3 of the table. The combined filtrate of the coking products and the distillate from the retort are mixed with further crude oil, as described above, for the distillation and a repetition of the process within the limits given above.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for converting hydrocarbon mixtures, the distillable and non-distillable hydrocarbonaceous components contain, in distillate oils and coke, characterized in that the material to be treated in a distillation zone in distillate oils and a heavy hydrocarbonaceous residue decomposed, which is carried out in a coking zone in the liquid phase in the presence of added, finely divided coke at about 400 to 540 °, preferably up to about 455 °, and about 68 to 204 atm with a residence time of a few seconds up to 3 hours in coke and converting distillate oils, a slurry of the coke from this coking zone withdraws in the liquid products, separates the coke from the liquid fractions and returns the latter to the distillation zone for separation by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the distillation zone operates in two stages, the first stage at atmospheric pressure and the second Stage is worked at negative pressure and the distillation residue from the first stage into the second stage and the distillation residue from the second stage into the coking zone is promoted.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the coking is carried out in the presence of added distillate oil and at least part of the coke separated from the coking product in part of the in the gasoline fraction obtained from the distillation zone, preferably one from Boiling range from about 120 to 230 °, slurries and this sludge of the coking zone feeds in order to thereby at least part of the distillate oil to be added to the coking zone and deliver coke.

4. The method according to claim 3, characterized in that at least part of the coke separated from the coking product is calcined, to remove adhering hydrocarbons and these into the distillation zone returns.

5. The method according to claim 3, characterized in that the material in the coking zone in strong whirling motion is held. 6. The method according to claim 1 to 5, dadurh characterized in that the schlammförmi e Coking product in a relaxation zone promotes, from this the vaporous fractions d The reaction product is withdrawn and fed into the tion zone, while the remaining Bende cooled slurry in a coke and FLÜS 1- gen share is divorced. 7. The method according to claim 6, thereby geken - draws that part of the has been cut off liquid portion and cool it with the mixed chilled mud. i B. The method according to claim 6, characterized in that draws that one has at least a part d # ', it separated coke to a particle size below grinds half 250 microns before putting it in d`ie Coking zone returns. 9. The method according to claim 1 to 8, characterized characterized in that one is a coking zone elongated reaction vessel of slight Used cross-section to which a treatment zone of larger cross-section, where i the goods in both zones in strongly swirling B - Movement is kept to a Koksabscheidu g to prevent on the walls.

References considered: U.S. Patents Nos. 1972,944, 2,098,033.