DE10046600C2 - Electrolyte and process for the deposition of tin-copper alloy layers and use of the electrolyte - Google Patents
Electrolyte and process for the deposition of tin-copper alloy layers and use of the electrolyteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen, ein Verfahren, das diesen Elektrolyten einsetzt und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.The present invention relates to an acidic electrolyte for the deposition of tin-copper alloys, a process that uses this electrolyte and the use of the Electrolytes for coating electronic components.
In der Fertigung elektronischer Baugruppen ist das Weichlöten unter Verwendung der eutektischen Lotlegierung SnPb (63 Gew.-% Sn 37 Gew.-% Pb) das Standardverfahren der Verbindungstechnik. Abgestimmt darauf ist es üblich, zur Erhaltung der Lötbarkeit der zu verbindenden Komponenten diese durch galvanische Prozesse mit einer Bleizinnschicht zu versehen. Die Bleizinnschichten können im Prinzip eine beliebige Legierungszusammensetzung aufweisen, ebenso sind die reinen Metalle einsetzbar. Am häufigsten werden Legierungen mit 3 bis 40 Gew.-% Pb, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Pb, verwendet. Hochbleihaltige Legierungen mit z. B. 95 Gew.-% Pb werden für Spezialanwendungen eingesetzt, wenn höhere Schmelztemperaturen erwünscht sind. Beschichtungen mit Reinzinn sind ebenfalls weit verbreitet, obwohl hier prinzipielle Probleme wegen der nicht auszuschließenden Gefahr der Whiskerbildung bestehen.Soft soldering is used in the manufacture of electronic assemblies using the eutectic solder alloy SnPb (63% by weight Sn 37% by weight Pb) the standard method of connection technology. Matched to this, it is common to maintain solderability of the components to be connected these by galvanic Processes with a lead tin layer. The In principle, lead tin layers can be any Have alloy composition, as are the pure ones Metals can be used. Alloys with 3 up to 40% by weight of Pb, in particular 5 to 20% by weight of Pb. High lead alloys with e.g. B. 95 wt .-% Pb for Special applications used when higher Melting temperatures are desirable. Coatings with Pure tin is also common, although here fundamental problems because of the cannot be excluded There is a risk of whisker formation.
Obwohl die genannten Bleizinnlegierungen sehr gute Eigenschaften beim Weichlöten zeigen, besteht ein sehr großes Bestreben nach einer Substitution von Blei. Bei einer Verschrottung und Deponierung von Ausrüstungsgegenständen mit bleihaltigen Lötstellen besteht die Gefahr, dass durch Korrosionsvorgänge Blei in wasserlösliche Form überführt werden kann. Dadurch kann es langfristig zu einer entsprechenden Verunreinigung des Grundwassers kommen.Although the lead tin alloys mentioned are very good Showing properties in soft soldering is a very large one Strive for lead substitution. At a Scrapping and depositing equipment with there is a risk that leaded solder joints Corrosion processes lead into water-soluble form can be. This can lead to a long-term corresponding contamination of the groundwater.
Eine aussichtsreiche Alternative für das eutektische Bleizinnlot ist die Legierung Zinn-Silber-Kupfer. Auch hier wird zweckmäßigerweise die eutektische Zusammensetzung verwendet, da diese die Absenkung der Verarbeitungstemperaturen auf ein Minimum ermöglicht. Zu hohe Verarbeitungstemperaturen können z. B. beim Weichlöten von Leiterplatten und Komponenten elektronischer Baugruppen zu einer irreversiblen Schädigung führen. Die eutektische Zusammensetzung der Zinn-Silber-Kupfer-Legierung besteht aus 95,5 Gew.-% Zinn, 3,8 Gew.-% Silber und 0,7 Gew.-% Kupfer. Der Schmelzpunkt des Eutektikums beträgt 217°C.A promising alternative for the eutectic Lead tin solder is the tin-silver-copper alloy. Here too expediently the eutectic composition used because this is the lowering of the Processing temperatures to a minimum. Too high Processing temperatures can e.g. B. when soldering Printed circuit boards and components of electronic assemblies cause irreversible damage. The eutectic The composition of the tin-silver-copper alloy consists of 95.5% tin, 3.8% silver and 0.7% copper. The The melting point of the eutectic is 217 ° C.
Im Fall der Verwendung des Zinn-Silber-Kupfer-Lotes ist es wünschenswert, dass die Bauteile zur Erhaltung der Lötbarkeit galvanisch mit Überzügen eines oder mehrerer Bestandteile des Lotes beschichtet sind. Eine Beschichtung mit Reinzinn ist wegen der bereits erwähnten Gefahr der Whiskerbildung weniger erwünscht. Beschichtungen mit reinem Silber und Zinn-Silber- Legierungsbeschichtungen können aus Kostengründen unvorteilhaft sein. Überzüge aus reinem Kupfer sind nicht geeignet, da durch die Bildung einer Oxidschicht auf der Kupferoberfläche ("Anlaufen") das Lötverhalten stark beeinträchtigt wird. Die Verwendung einer Zinn-Kupfer- Beschichtung wäre daher wünschenswert. Der Kupferanteil der Zinn-Kupfer-Beschichtung sollte sich bevorzugt nicht wesentlich vom Kupferanteil der eutektischen Legierung unterscheiden, um die Lötbarkeit der Beschichtung bei möglichst niedrigen Temperaturen zu ermöglichen.In the case of using the tin-silver-copper solder, it is desirable that the components to maintain solderability galvanically with coatings of one or more components of the Lotes are coated. A coating with pure tin is less because of the already mentioned risk of whisker formation he wishes. Coatings with pure silver and tin-silver Alloy coatings can be used for cost reasons to be disadvantageous. Plates made of pure copper are not suitable because of the formation of an oxide layer on the Copper surface ("tarnish") the soldering behavior strong is affected. The use of a tin-copper Coating would therefore be desirable. The copper content of the Tin-copper plating should not be preferred significantly from the copper content of the eutectic alloy differ to the solderability of the coating to allow the lowest possible temperatures.
Weiterhin sollten die bestehenden Anlagen, die bisher zur Beschichtung mit Zinn-Blei-Legierungen aus sauren Elektrolyten eingesetzt wurden, auch für die Abscheidung der Zinn-Kupfer-Beschichtungen einsetzbar sein. Da alkalische Elektrolyte z. B. keramische Bestandteile von Bauteilen der bestehenden Anlagen angreifen können, ist der Einsatz saurer Zinn-Kupfer-Elektrolyte erwünscht.Furthermore, the existing systems that were previously used for Coating with tin-lead alloys from acid Electrolytes were used, also for the deposition of the Tin-copper coatings can be used. Because alkaline Electrolytes e.g. B. ceramic components of components attack existing systems, the use is more acidic Tin-copper electrolytes desired.
Saure Elektrolyte weisen außerdem den Vorteil einer höheren Abscheidegeschwindigkeit auf. Da das Zinn im sauren Medium in zweiwertiger, im basischen Milieu jedoch in vierwertiger Form vorliegt, ist in sauren Elektrolyten die Abscheidegeschwindigkeit im Vergleich zu alkalischen Elektrolyten um 50% erhöht.Acid electrolytes also have the advantage of a higher one Separation speed up. Since the tin in acidic medium divalent, but in a basic environment in a tetravalent form is present in acidic electrolytes Separation speed compared to alkaline Electrolytes increased by 50%.
Das Problem bei der Entwicklung eines sauren Elektrolyten zur
Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen mit einem geringen
Kupferanteil besteht in der relativ großen Potentialdifferenz
zwischen den Metallen Zinn und Kupfer. Die Standardpotentiale
betragen:
The problem with the development of an acidic electrolyte for the deposition of tin-copper alloys with a low copper content is the relatively large potential difference between the metals tin and copper. The standard potentials are:
Sn2+ + 2e → Sn0: -0,12 V
Sn 2+ + 2e → Sn 0 : -0.12 V
Cu2+ + 2e → Cu0: +0,35 VCu 2+ + 2e → Cu 0 : +0.35 V
Ist in einem Elektrolyten, der zwei abscheidbare Metalle enthält, die Potentialdifferenz der beiden Metalle groß, wird zum einen bevorzugt das Metall mit dem positiveren Standardpotential abgeschieden. Das heißt, aus einem Zinn- Kupfer-Elektrolyten wird bevorzugt Kupfer abgeschieden.Is in an electrolyte that is two separable metals contains, the potential difference of the two metals becomes large on the one hand prefers the metal with the more positive one Standard potential deposited. That is, from a tin Copper electrolytes are preferably deposited copper.
Weiterhin bewirkt der Potentialunterschied, dass die elektrochemisch edlere Komponente Kupfer im Ladungsaustausch auf den in Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zinnlegierungen im allgemeinen eingesetzten Zinnanoden abgeschieden wird. Durch diese Reaktion können die Zinnanoden passiviert werden. Solche passivierten Zinnanoden ermöglichen keinen Stromdurchgang mehr und verhindern eine elektrolytische Metallabscheidung.Furthermore, the potential difference causes the electrochemically nobler component copper in charge exchange on the in process for electrolytic deposition of Tin alloys generally used tin anodes is deposited. As a result of this reaction, the tin anodes be passivated. Such passivated tin anodes enable no more continuity and prevent one electrolytic metal deposition.
Außerdem führt die Abscheidung von Kupfer auf den Anoden dazu, dass die Konzentration der Kupferionen im Elektrolyten abnimmt. Um jedoch eine Beschichtung mit einem bestimmten Kupfergehalt zu erhalten, sollte die Kupferionenkonzentration im Elektrolyten möglichst konstant sein.In addition, copper deposits on the anodes cause the concentration of copper ions in the electrolyte decreases. However, in order to coat with a certain To get copper content should the copper ion concentration be as constant as possible in the electrolyte.
Voraussetzung für eine erfolgreiche Abscheidung von Zinn- Kupfer-Legierungen mit einem bestimmten Kupfergehalt aus einem sauren, zweiwertige Zinnionen enthaltenden Elektrolyten ist es daher, geeignete Verbindungen zu finden, die eine Komplexierung des Kupfers und dadurch eine Verschiebung des Standardpotentials des Kupfers zu negativeren Werten bewirken, so dass die gewünschte Kupferionenkonzentration im Elektrolyten aufrechterhalten werden kann. Außerdem müssen die Komplexbildner selektiv auf Kupfer wirken. Bei gleichzeitiger Komplexierung von Zinn würde auch hier eine Verschiebung des Standardpotentials zu negativeren Werten erfolgen. Die ursprüngliche Potentialdifferenz der unkomplexierten Ionen wäre dadurch wieder hergestellt.Prerequisite for a successful separation of tin Copper alloys with a certain copper content an acidic electrolyte containing divalent tin ions it is therefore to find suitable connections that a Complexation of the copper and thereby a shift of the Standard potential of copper at more negative values cause so that the desired copper ion concentration in Electrolytes can be maintained. You also have to the complexing agents act selectively on copper. at simultaneous complexation of tin would also be a problem here Shift of the standard potential to more negative values respectively. The original potential difference of the this would restore uncomplexed ions.
DE 29 21 241 offenbart, dass nichtaromatische, aliphatische, organische Thioverbindungen Sn(II) in sauren Elektrolytlösungen stabilisieren, d. h. die Oxidation des Sn(II) zu Sn(IV) verhindern können. Beispiele der stabilisierenden Verbindungen sind gesättigte Thioalkohole oder die daraus abgeleiteten Thiocarbonsäuren und Thioether mit der allgemeinen Struktur R1-S-R2, worin R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit einer Hydroxy- oder Carboxygruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest und R2 einen Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Hydroxy- oder Carboxygruppe substitutiert ist, darstellen.DE 29 21 241 discloses that non-aromatic, aliphatic, organic thio compounds stabilize Sn (II) in acidic electrolyte solutions, ie can prevent the oxidation of Sn (II) to Sn (IV). Examples of the stabilizing compounds are saturated thioalcohols or the thiocarboxylic acids and thioethers derived therefrom with the general structure R 1 -SR 2 , in which R 1 is hydrogen or a hydrocarbon radical which is optionally substituted by a hydroxyl or carboxy group and R 2 is a hydrocarbon radical which is substituted by a or carboxy group is substituted.
US 4 555 315 beschreibt einen Kupferelektrolyten umfassend einen Glanzbildner, der unter anderem eine divalente Schwefelverbindung einschließt. Als einsetzbare Schwefelverbindungen sind z. B. organische Sulfide, Mercaptane und Thiocarbamate, die mindestens eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe enthalten, genannt.US 4,555,315 describes a copper electrolyte comprehensively a brightener, which among other things a includes divalent sulfur compound. As usable Sulfur compounds are e.g. B. organic sulfides, Mercaptans and thiocarbamates that have at least one Contain sulfonic acid or phosphonic acid group, called.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, einen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen zur Verfügung zu stellen, der für den Einsatz in bestehenden Anlagen, die bisher zur Abscheidung der standardmäßigen Blei- Zinn-Schichten verwendet werden, geeignet ist, der nicht zu einer Passivierung der Anoden durch Abscheidung von Kupfer auf den Anoden führt und mit dem Zinn-Kupfer-Beschichtungen einer gewünschten Zusammensetzung erhältlich sind.The object of the present invention is therefore a Electrolytes for the deposition of tin-copper alloys To make available for use in existing Plants previously used to separate the standard lead Tin layers are used, which is not suitable passivation of the anodes by deposition of copper leads on the anodes and with the tin-copper coatings a desired composition are available.
Weiterhin sollte der Elektrolyt gegenüber Oxidation stabil sein, sowohl bei niedrigen kathodischen Stromdichten (Trommel- oder Gestelltechnik) als auch bei hohen kathodischen Stromdichten (Durchlauf-Galvanisier-Verfahren) eingesetzt werden können und nicht toxisch sein, insbesondere die Abwasserbehandlung nicht erschweren, d. h. keine Umweltbeeinträchtigung darstellen.Furthermore, the electrolyte should be stable against oxidation be, both at low cathodic current densities (Drum or rack technology) as well as high cathodic current densities (continuous electroplating process) can be used and be non-toxic, in particular do not complicate wastewater treatment, d. H. no Show environmental impact.
Die Aufgabe wird durch einen sauren wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Kupfer-Legierungen gelöst, der eine oder mehrere Alkyl- oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Kupfer(II)salze und ein oder mehrere organische Schwefelverbindungen umfasst, wobei die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.The task is accomplished by an acidic aqueous electrolyte solved for the deposition of tin-copper alloys, the one or more alkyl or alkanol sulfonic acids, one or several soluble tin (II) salts, one or more soluble Copper (II) salts and one or more organic Includes sulfur compounds, the organic Sulfur compounds as a structural feature one or more Thioether functions and / or ether functions of the general Contain formula -R-Z-R'-, where R and R 'are the same or various non-aromatic organic radicals and Z a Represent sulfur atom or an oxygen atom under which Prerequisite that at least one of the radicals R and R ' contains at least one sulfur atom if Z exclusively is an oxygen atom.
Die organischen Schwefelverbindungen weisen bevorzugt die
folgende allgemeine Formel auf:
The organic sulfur compounds preferably have the following general formula:
X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
XR 1 - [ZR 2 ] n -ZR 3 -Y (I)
worin n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n < 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind. Unter der Voraussetzung, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, enthält mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom.wherein n = 0 to 20, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5, X and Y are each independently -OH, -SH or -H, Z each represents a sulfur atom or an oxygen atom and the radicals Z in the case n ≧ 1 in formula (I) are each the same or different, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted linear or branched alkylene group and the radicals R 2 in the case of n <1 in formula (I) are each the same or are different. Provided that Z is exclusively an oxygen atom, at least one of the radicals X, Y, R 1 , R 2 and R 3 contains at least one sulfur atom.
Beispiele für Alkylengruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatomen, z. B. Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso- Butylen- und tert-Butylengruppen. Beispiele der Substituenten der Alkylengruppen sind -OH, -SH, -SR4, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propylgruppe, ist, -OR4, -NH2, NHR4 und NR4 2 (wobei die beiden Substituenten R4 gleich oder verschieden sein können).Examples of alkylene groups are alkylene groups with 1 to 10, preferably 1 to 5, carbon atoms, e.g. B. methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene and tert-butylene groups. Examples of the substituents of the alkylene groups are -OH, -SH, -SR 4 , wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, e.g. B. is a methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl group, is -OR 4 , -NH 2 , NHR 4 and NR 4 2 (where the two substituents R 4 may be the same or different).
Im Fall, dass Z in Formel (I) ausschließlich ein Sauerstoffatom darstellt, können die schwefelhaltigen Reste X und/oder Y eine SH-Gruppe sein und/oder die schwefelhaltigen Reste R1, R2 und/oder R3 können z. B. einen Alkylenrest darstellen, der mit einer SH-Gruppe oder mit einer SR4-Gruppe substituiert ist.In the case that Z in formula (I) represents only one oxygen atom, the sulfur-containing radicals X and / or Y can be an SH group and / or the sulfur-containing radicals R 1 , R 2 and / or R 3 can, for. B. represent an alkylene radical which is substituted with an SH group or with an SR 4 group.
Bevorzugt sind in Formel (I) n ≧ 1, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, ist X und/oder Y eine SH-Gruppe und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, stellen X und Y eine SH-Gruppe dar.In formula (I) n ≧ 1, R 1 , R 2 and R 3 are preferably, independently of one another, an alkylene group which has at least two carbon atoms, and in the event that only one Z represents a sulfur atom, X and / or Y is one SH group and, if Z is exclusively an oxygen atom, X and Y represent an SH group.
Weiterhin sind die folgenden organischen Schwefelverbindungen
bevorzugt:
Bis-(hydroxyethyl)-sulfid:
The following organic sulfur compounds are also preferred:
Bis (hydroxyethyl) sulfide:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
HO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -OH
3,6-Dithiaoctandiol-1,8:
3.6 dithiaoctanediol-1.8:
HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
HO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -OH
3,6-Dioxaoctandithiol-1,8:
3.6 Dioxaoctandithiol-1.8:
HS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SH
HS-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -SH
3,6-Dithia-1,8-dimethyloctandiol-1,8:
3,6-dithia-1,8-dimethyloctandiol-1.8:
HO-CH(CH3)-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3)-OH
HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH (CH 3 ) -OH
4,7-Dithiadecan:
4,7-dithiadecane:
H3C-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH3
H 3 C-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -CH 3
3,6-Dithiaoctan:
H3C-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH3
3,6-dithiaoctane:
H 3 C-CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 3
3,6-Dithiaoctandithiol-1,8:
3.6 Dithiaoctandithiol-1.8:
HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SHHS-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -SH
Das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Kupfer(II)salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Kupfer(II)salz) beträgt bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 3 : 1, insbesondere bevorzugt 10 : 1.The molar ratio of the organic sulfur compound to soluble copper (II) salt (molar amount organic Sulfur compound: molar amount of soluble copper (II) salt) is preferably at least 3, particularly preferably 20: 1 to 3: 1, particularly preferably 10: 1.
Das Zinn(II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate. Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren sind z. B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso- Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1,3-Propandisulfonate. Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2- Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate. Besonders bevorzugt ist Zinn(II)methansulfonat.The tin (II) can be used in the electrolyte as a salt of mineral, Alkyl sulfonic or alkanol sulfonic acids are present. Examples for salts of the mineral acids are sulfates and Tetrafluoroborates. Preferred salts of alkyl sulfonic acids are z. B. methanesulfonates, ethanesulfonates, n- and iso- Propane sulfonates, methane disulfonates, ethane disulfonates, 2,3- Propane disulfonates and 1,3 propane disulfonates. usable Alkanol sulfonates are 2-hydroxyethanesulfonates, 2- Hydroxypropanesulfonates and 3-hydroxypropanesulfonates. Tin (II) methanesulfonate is particularly preferred.
Das Kupfer(II) liegt im Elektrolyten bevorzugt in Form der Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vor. Beispiele für Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuresalze entsprechen den oben für die Zinn(II)salze genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Kupfer(II)methansulfonat.The copper (II) is preferably in the form of the electrolyte Salts of mineral, alkyl sulfonic or alkanol sulfonic acids in front. Examples of mineral, alkyl sulfone or Alkanolsulfonic acid salts correspond to those for the above Compounds called tin (II) salts. Is particularly preferred Copper (II) methanesulfonate.
Im Elektrolyten sind bevorzugt 0,05-50 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 0,1-20 g/l Elektrolyt, Kupfer(II)salze, berechnet als Kupfer(II), vorhanden.The electrolyte preferably contains 0.05-50 g / l electrolyte, particularly preferably 0.1-20 g / l electrolyte, copper (II) salts, calculated as copper (II), available.
Die löslichen Kupfersalze können beim Ansetzen des Elektrolyten erzeugt werden, indem Kupferverbindungen zugegeben werden, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen. Beispiele für Kupferverbindungen, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen, sind Kupferoxid (CuO), Kupfercarbonat (CuCO3) und lösliches Kupfercarbonat (Cu2(OH)2CO3).The soluble copper salts can be generated during the preparation of the electrolyte by adding copper compounds which dissolve in the acidic area with salt formation. Examples of copper compounds which dissolve in the acidic region with salt formation are copper oxide (CuO), copper carbonate (CuCO 3 ) and soluble copper carbonate (Cu 2 (OH) 2 CO 3 ).
Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z. B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.The electrolyte can also contain various additives usually in acidic electrolytes for the deposition of Tin alloys are used, e.g. B. grain refining Additives, wetting agents and / or brighteners.
Als kornverfeinernde Zusätze können z. B. nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO-(CH2-CH2-O)n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.As grain refining additives such. B. nonionic surfactants of the general formula RO- (CH 2 -CH 2 -O) n -H, wherein R represents an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 15, carbon atoms and n = 1 to 20 is present.
Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l Elektrolyt, vor.The grain refining additive is preferably in an amount from 0.1 to 50 g / l electrolyte, preferably 1 to 10 g / l Electrolyte, before.
Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.The wetting agent can be used in an amount of 0.1 to 50 g / l Electrolyte, preferably 0.5 to 10 g / l electrolyte.
Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsäuren können z. B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso- Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethandisulfonsäure, 2,3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propandisulfonsäure eingesetzt werden. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z. B. 2-Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3- Hydroxypropansulfonsäure.The alkyl sulfonic acid and the alkanol sulfonic acid have preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, Carbon atoms. As alkyl sulfonic acids such. B. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso- Propane sulfonic acid, methane disulfonic acid, ethane disulfonic acid, 2,3-propanedisulfonic acid or 1,3-propanedisulfonic acid be used. Alkanolsulfonic acids which can be used are e.g. B. 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3- Hydroxypropane.
Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 100-200 g/l Elektrolyt vor. The alkyl and / or alkanol sulfonic acid is in the electrolyte preferably in a concentration of 50 to 300 g / l Electrolyte, particularly preferably 100-200 g / l electrolyte.
Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.The pH of the acidic electrolyte is preferably 0 to < 1.
Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn- Kupfer-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird, zur Verfügung gestellt.The present invention further provides a method for electrolytic coating of substrates with tin Copper alloys in which using the electrolytes according to the invention, an anode made of metallic Tin and a cathode from the substrate to be coated Coating applied by passing direct current becomes, made available.
Die mit diesem Verfahren aufgebrachten Zinn-Kupfer- Legierungen können Kupfer in einem Anteil von 0,1-99,9 Gew.-% enthalten. Um die Lötbarkeit der Legierungen bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen, weisen sie bevorzugt einen Kupferanteil von 0,25-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-2 Gew.-%, auf. Der Kupferanteil kann z. B. durch Variation der Konzentrationsverhältnisse der Zinn- und Kupfersalze im Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, bezogen auf das zu beschichtende Material, eingestellt werden.The tin-copper Alloys can contain copper in a proportion of 0.1-99.9% by weight contain. To the solderability of the alloys at low To allow temperatures, they preferably have one Copper content of 0.25-10% by weight, particularly preferably 0.5-2% by weight, on. The copper content can e.g. B. by varying the Concentration ratios of the tin and copper salts in the Electrolyte, the electrolyte temperature and the Flow rate of the electrolyte, based on the coating material.
Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.The current density can be 0.1 A / dm 2 (drum or rack technology) to 100 A / dm 2 (high-speed systems).
Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C.The temperature of the electrolyte is preferably in the range from 0 to 70 ° C, particularly preferably in the range from 20 to 50 ° C.
Als zu beschichtendes Substrat können alle üblichen Materialien, die zur Herstellung elektronischer Bauteile verwendet werden, vorliegen. Beispiele sind Kupfer oder Kupferlegierungen, Nickel-Eisen-Legierungen (z. B. Alloy 42), vernickelte Oberflächen und ähnliche Materialien. All customary substrates can be coated Materials used in the manufacture of electronic components are used. Examples are copper or Copper alloys, nickel-iron alloys (e.g. Alloy 42), nickel-plated surfaces and similar materials.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.The electrolyte according to the invention can be used for the coating of electronic components are used.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.The present invention is illustrated by the following Exemplary embodiments explained.
Ein Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde wie folgt angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen
(Lutensol AP-14 der Fa. BASF)A tin-copper electrolyte was set up as follows:
150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid
20 g / l tin (II), as tin methanesulfonate
0.5 g / l copper (II), as copper methanesulfonate
6 g / l 3,6-dithiaoctanediol-1,8
4 g / l nonylphenol ethoxylate with 14 EO groups (Lutensol AP-14 from BASF)
Mit diesem Elektrolyten wurden Kupferbleche in der Gestelltechnik bei einer Stromdichte von 0,5-2 A/dm2 beschichtet. Die Elektrolyttemperatur betrug 20 ± 2°C. Der Elektrolyt wies einen pH von 0 auf. Es wurden feinkristalline helle, seidenglänzende Schichten ohne Anzeichen von Dendritbildung erhalten.Copper plates were coated with this electrolyte in rack technology at a current density of 0.5-2 A / dm 2 . The electrolyte temperature was 20 ± 2 ° C. The electrolyte had a pH of 0. Finely crystalline, light, silk-glossy layers were obtained without any signs of dendrite formation.
Der folgende Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
40 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
12 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8
4 g/l Bisphenol-A-Ethoxilat (Lutron HF3 der Fa. BASF)The following tin-copper electrolyte was made:
150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid
40 g / l tin (II), as tin methanesulfonate
1 g / l copper (II), as copper methanesulfonate
12 g / l 3,6-dithiaoctanediol-1,8
4 g / l bisphenol A ethoxylate (Lutron HF3 from BASF)
Die Abscheidung der Zinn-Kupfer-Beschichtung aus diesem Elektrolyten auf einem Kupferblech wurde bei 40 ± 2°C in einer Hochgeschwindigkeitsanlage im Stromdichtebereich von 5-20 A/dm2 durchgeführt. Der Elektrolyt wurde intensiv gerührt (Magnetrührer, 40 mm Rührstab, Rührgeschwindigkeit 700 Upm). Es wurden hellgraue, seidenmatte Abscheidungen erzielt.The deposition of the tin-copper coating from this electrolyte on a copper sheet was carried out at 40 ± 2 ° C in a high-speed system in the current density range of 5-20 A / dm 2 . The electrolyte was stirred intensively (magnetic stirrer, 40 mm stirring rod, stirring speed 700 rpm). Light gray, silk matt deposits were achieved.
Der folgende Zinn-Kupfer-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/l 70%ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/l Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
0,5 g/l Kupfer(II), als Kupfermethansulfonat
6 g/l 3,6-Dithiaoctandiol-1,8The following tin-copper electrolyte was made:
150 g / l 70% aqueous methanesulfonic acid
20 g / l tin (II), as tin methanesulfonate
0.5 g / l copper (II), as copper methanesulfonate
6 g / l 3,6-dithiaoctanediol-1,8
In den Elektrolyten, der einen pH von 0 aufwies, wurden 500 g metallische Zinnstücke gegeben, so dass die Oberflächenbeladung 2 dm2/l betrug. Nach einer Standzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) wurde die Abnahme des gelösten Kupfers in der Probe mittels ICP-Emissions spektrometrie (ICP = inductively coupled plasma) bestimmt. Diese Abnahme ist ein Maß für die Verringerung der Kupferkonzentration im Elektrolyten durch Abscheidung auf dem Zinn (Abscheidung im Ladungsaustausch).500 g of metallic tin pieces were placed in the electrolyte, which had a pH of 0, so that the surface loading was 2 dm 2 / l. After standing for 24 hours at room temperature (25 ° C), the decrease in the dissolved copper in the sample was determined by means of ICP emission spectrometry (ICP = inductively coupled plasma). This decrease is a measure of the reduction in the copper concentration in the electrolyte by deposition on the tin (deposition in charge exchange).
Die Konzentration war um 2 mg/l Kupfer verringert, das entspricht einer Abnahme von 0,4%.The concentration was reduced by 2 mg / l copper corresponds to a decrease of 0.4%.
Der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel 3 wurde angesetzt, mit der Ausnahme, dass kein 3,6-Dithiaoctandiol-1,8 zugefügt wurde. Die gleiche Menge metallischer Zinnstücke wie in Beispiel 3 wurde zugegeben, so dass ebenfalls eine Oberflächenbeladung von 2 dm2/l resultierte. Eine Messung der Kupferkonzentration mittels ICP-Emissionsspektrometrie nach einer Standzeit von 24 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) ergab eine Verringerung des Kupfergehaltes um 111 mg/l, das entspricht einer Abnahme um 22%. The same electrolyte as in Example 3 was made up, except that no 3,6-dithiaoctanediol-1,8 was added. The same amount of metallic tin pieces as in Example 3 was added, so that a surface loading of 2 dm 2 / l also resulted. A measurement of the copper concentration by means of ICP emission spectrometry after a standing time of 24 hours at room temperature (25 ° C) showed a reduction in the copper content by 111 mg / l, which corresponds to a decrease by 22%.
Eine Gegenüberstellung des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigt deutlich, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen eine Abscheidung von Kupfer auf den Zinnanoden im Ladungsaustausch vermeidet und die Kupferkonzentration im Elektrolyten konstant hält.A comparison of Example 3 and Comparative example 1 clearly shows that the use of organic sulfur compounds according to the invention Deposition of copper on the tin anodes during charge exchange avoids and the copper concentration in the electrolyte keeps constant.
Claims (10)
eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren,
ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze,
ein oder mehrere lösliche Kupfer(II)salze und
eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist und R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.1. Acidic aqueous electrolyte for the deposition of tin-copper alloys comprising
one or more alkyl sulfonic acids and / or alkanol sulfonic acids,
one or more soluble tin (II) salts,
one or more soluble copper (II) salts and
one or more organic sulfur compounds,
characterized in that the organic sulfur compounds contain as a structural feature one or more thioether functions and / or ether functions of the general formula -RZ-R'-, where Z is in each case a sulfur atom or an oxygen atom and R and R 'represent identical or different non-aromatic organic radicals, provided that at least one of the radicals R and R 'contains at least one sulfur atom if Z is exclusively an oxygen atom.
X-R1-[Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
worin n = 0 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n ≧ 1 gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n < 1 gleich oder verschieden sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the organic sulfur compounds have the following general formula:
XR 1 - [ZR 2 ] n -ZR 3 -Y (I)
wherein n = 0 to 20, X and Y are each independently -OH, -SH or -H, Z each represents a sulfur atom or an oxygen atom and the radicals Z in the case n ≧ 1 are identical or different, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an optionally substituted linear or branched alkylene group and the radicals R 2 in the case n <1 are the same or different, provided that at least one of the radicals X, Y, R 1 , R 2 and R 3 contains at least one sulfur atom if Z is exclusively an oxygen atom.
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