DE1004175B - Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemummonocarbonsaeure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters Es sind zahlreiche Abkömmlinge der Chrysanthemummonocarbonsäure bekannt, die eine starke insektizide Wirksamkeit besitzen und wertvolle Insektizide darstellen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung eines neuen Esters der Chrysanthemummonocarbonsäure, nämlich des Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentylesters, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentenolon der Formel mit Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels auf 50 bis 200° erhitzt.
• Die bei der Reaktion neben dem gewünschten Ester anfallende Chrysanthemummonocarbonsäure kann abgetrennt und durch Erhitzen mit Essigsäureanhydrid in guter Ausbeute wieder in ihr Anhydrid zurückverwandelt werden.
• Das erfindungsgsmäße Verfahren kann leicht durchgeführt werden, indem einfach das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und das Cyclopentenolon, gelöst in einem geeigneten -Lösungsmittel, erhitzt werden. Die für den gewünschten Umsatz erforderliche Zeit hängt natürlich von der angewendeten Temperatur ab. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur, um Zersetzungen zu vermeiden, 200° nicht überschreiten. Bei Temperaturen unterhalb 100° verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Eine Temperatur von etwa 150 bis 175° wird daher bevorzugt.
• Als Reaktionsmedium für die Durchführung der Reaktion kann irgendein Lösungsmittel benutzt werden, in dem die Ausgangsstoffe löslich sind und das mit ihnen bei den angewendeten Temperaturen nicht in Reaktion tritt. Falls erwünscht, kann die Reaktion auch unter Rückfluß durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt im Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele von Stoffen, die als Lösungsmittel benutzt werden können, sind: Diisopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyläther, Butyläthyläther, Dihexyläther. Bevorzugt wird Dibutyläther.
• Im allgemeinen werden zur Durchführung der Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit einer weiteren Menge Lösungsmittel verdünnt, um eine Verseifung des Esters während des Waschens mit Alkali zu verringern. Die Lösung wird mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummonocarbonsäure zu entfernen, und dann mit Wasser, um das Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann mit einem Lösungsmittel extrahiert, um die mechanischen Verluste an Ester zu verringern. Das gewaschene Öl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch übliche Maßnahmen, wie verringerten Druck, erhöhte Temperaturen oder Durchleiten eines nicht reaktionsfähigen Gases, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der erfindungsgemäß erhältliche Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure wird hierbei als Rückstand erhalten.
• Der erhaltene Ester ist ein wertvolles Insektizid. In Verbindung mit Synergisten, z. B. dem n-Octylsulfoxyd des Isosafrols, ist der erfindungsgemäß erhältliche Ester zur Tötung von Hausfliegen bzw. Blattläusen um etwa 20 bzw. über 500/, saurer als nAllethrina.
• Bei der direkten Vet. sterung der Chrysanthemummonocarbonsäure und einem in 2-Stellung substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on nach üblichen Verfahren treten unerwünschte Nebenreaktionen und Polymerisationen ein, und das gewünschte Reaktionsprodukt wird nur in schlechten Ausbeuten erhalten.
• Verwendet man zur Veresterung das Chrysanthemummonocarbonsäürechlorid, so treten gleichfalls noch unerwünschte Nebenreaktionen ein, die z. B. -dadurch bedingt sind, daß bestimmte Alkohole, welche stets im verwendeten Cyclopentenolon in gewissen Mengen vorhanden sind, bei Verwendung des Säurechlorids mitverestert werden und vom gewünschten Reaktionsprodukt schwierig abzutrennen sind. Demgegenüber liefert unerwarteterweise die erfindungsgemäße Anwendung des Säureanhydrids statt Säurechlorid erheblich reinere und biologisch wirksamere Reaktionsprodukte, wie es bereits für die Herstellung des strukturähnlichen 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-ons (»Allethrinsa) in der deutschen Patentanmeldung U 2273 IV b /12 o nachgewiesen wurde.
• Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht: Beispiel Ein Gemisch aus 105 g (0,477 Mol) 2-Benzyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on mit einer Reinheit von 91,9l)/" 159 g (0,477 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 95,6 % und 115 g Butyläther wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 181 g Butyläther verdünnt und nacheinander zunächst mit 242 g einer 7,9gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, dann mit 200 ccm einer 2gewichtsprozentigen Natronlauge und schließlich mit 250 ccm Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden je 50 ccm Butyläther extrahiert und die erhaltenen Extrakte zu dem gewaschenen Reaktionsgemisch gegeben. Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um flüchtige Produkte, die bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg bis zu einer Temperatur von 80° sieden, zu entfernen, und der Destillationsrückstand mit Dampf geblasen. Der Rückstand bestand aus einem öligen Produkt der folgenden Formel: dem Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Die Reinheit des Produktes betrug 93°/o, und es enthielt 0,08 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure, aber kein Anhydrid dieser Säure. Es hatte ein spezifisches Gewicht D.2ö von 1,058 und einen Brechungsindex nD° von 1,5363. Die Ausbeute betrug, berechnet auf das Anhydrid, 93 oJo.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemummonocarbonsäure-3-benzyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentenolon der Formel mit Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in Gegenwart eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels auf 50 bis 200° erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid verwendet wird, das durch Erhitzen von Chrysanthemummonocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid erhalten wurde.