DE10040818A1 - Verfahren zur Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, wobei ein mit den Edukten beladener Gasstrom durch einen Rohrbündelreaktor geleitet wird, der mit einem oder mehreren, voneinander getrennten und im Gegenstrom zu dem Eduktgasstrom geführten Thermostatisierbädern temperiert wird, wobei zur Steuerung der Selektivität der Gasphasenoxidation die Differenz zwischen der Temperatur des Thermostatisierbades im Bereich des Reaktorausgangs und der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Produktgasstroms herangezogen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpartialoxida­ tion von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden in einem Rohrbündelreaktor, der mit einem Wärmeträgermedium in einem oder mehreren Thermostatisierbädern temperiert wird, das im Gegenstrom zu dem die Reaktionspartner enthaltenden Gasstrom geführt wird.

Bekanntlich werden eine Reihe von Carbonsäuren oder Carbonsäu­ reanhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid (PSA), technisch durch katalytische Gasphasenoxidation in Festbettreaktoren, vorzugs­ weise Rohrbündelreaktoren, hergestellt. Bei diesem Verfahren wird im Allgemeinen ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff ent­ haltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Aus­ gangsmaterial durch eine Vielzahl von in einem Reaktor angeordne­ ten Rohren geleitet. In den Rohren befindet sich im Allgemeinen eine Schüttung mindestens eines Katalysators. Zur Temperaturrege­ lung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben. Trotz dieser Thetmostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung lokaler Temperatur­ maxima, sogenannter Hot spots, kommen, in denen eine höhere Tem­ peratur als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung herrscht. Diese Hot spots geben Anlass zu Nebenreaktionen, wie der Total­ verbrennung des Ausgangsmaterials, oder führen zur Bildung uner­ wünschter, vom Reaktionsprodukt nicht oder nur mit viel Aufwand abtrennbarer Nebenprodukte.

Zu hohe Hot-spot-Temperaturen führen im Allgemeinen zu einer Überoxidation und damit zu einer starken Abnahme der erreichbaren Produktausbeute sowie der Katalysatorstandzeit. Zu niedrige Hot­ spot-Temperaturen führen dagegen zu einem zu großen Gehalt an Un­ teroxidationsprodukten, wodurch die Produktqualität entscheidend beeinträchtigt wird. Die Hot-spot-Temperatur hängt von der Edukt­ beladung des Luftstroms, von der Belastung des Katalysators mit dem Edukt/Luft-Gemisch, vom Alterungszustand des Katalysators, von den für den Festbettreaktor charakteristischen Wärmeüber­ gangsverhältnissen (Reaktorrohr, Salzbad) und von der Salzbadtem­ peratur ab.

Zur Abschwächung der Hot spots wurden verschiedene Maßnahmen ge­ troffen, die unter anderem in der DE 25 46 268 A, EP 286 448 A, DE 29 48 163 A, EP 163 231 A, WO 98/37967, DE 41 09 387 A und DE 198 23 362 aufgeführt sind, beispielsweise bei der PSA-Her­ stellung die schichtweise Anordnung unterschiedlich aktiver Kata­ lysatoren in der Katalysatorschüttung.

Die Steuerung der Gasphasenoxidation erfolgt in der Praxis über die Salzbadtemperatur. Diese wird für jeden einzelnen Reaktor un­ ter den konkreten technischen Bedingungen mit Hilfe von Roh- und Endproduktanalysen ermittelt. Die Salzbadtemperatur ist dann richtig eingestellt, wenn nur eine geringe Überoxidation bzw. To­ taloxidation auftritt und die Qualität des Produktes durch Un­ teroxidationsprodukte nicht über das erwünschte Höchstmaß hinaus beeinträchtigt wird.

Diese Art der Steuerung ist allerdings kosten- und zeitintensiv. Sie hat außerdem den Nachteil, dass zwischen der Probenentnahme, der Analyse und der Auswertung eine deutliche Zeitspanne vergeht, ehe ein Eingriff in den Prozess erfolgen kann.

Aus diesen Gründen wird in der DE 41 09 387 C zur PSA-Herstellung vorgeschlagen, mit Hilfe einer Formel, die die aktuelle Hot-spot- Temperatur und o-Xylol-Konzentration sowie Standardwerte für Hot­ spot- bzw. Salzbadtemperatur bei einer Standard-o-Xylol-Konzen­ tration und eine zeitabhängige scheinbare Aktivierungsenergie zu­ einander in Beziehung setzt, eine aktuell einzustellende Salzbad­ temperatur zu errechnen. Die verwendete Formel geht von einer zeitlich linearen Alterung des Katalysators aus sowie von der An­ nahme, dass die optimale Salzbadtemperatur unabhängig von der Vo­ lumengeschwindigkeit des o-Xylol-Luftgemischs ist. Unter diesen Bedingungen bzw. Annahmen stellt der in dieser Druckschrift ent­ wickelte mathematische Ausdruck [T(Hot-spot)-T(Salzbad)]/o-Xylol- Konzentration eine der betreffenden Reaktionsgeschwindigkeitskon­ stante proportionale Größe dar. Eine derartige Annahme ist jedoch nicht verallgemeinerungsfähig, wie sich in der Praxis gezeigt hat.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Temperatursteuerung von Rohrbündelreaktoren bei der katalytischen Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlen­ wasserstoffen bereitzustellen, das weder zeit- noch kosteninten­ siv ist und das in einfacher Weise die Steuerung der Oxidation ermöglicht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden bei erhöhter Temperatur, wobei ein mit den Edukten beladener Gasstrom durch einen Rohrbün­ delreaktor geleitet wird, der mit einem oder mehreren, voneinan­ der getrennten und im Gegenstrom zu dem Eduktgasstrom geführten Thermostatisierbädern temperiert wird, wobei zur Steuerung der Selektivität der Gasphasenoxidation die Differenz zwischen der Temperatur des Thermostatisierbades im Bereich des Reaktoraus­ gangs und der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Rohpro­ duktgasstroms herangezogen wird. Im Folgenden wird auch auf das bei diesen Gasphasenoxidationen bevorzugte Thermostatisierbad, nämlich ein Salzbad, Bezug genommen.

Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht darin, die optimale Salzbadtemperatur zu ermitteln, indem man die Temperatur des Thermostatisierbades im Bereich des Reaktorausgangs sowie die Gastemperatur des aus dem Reaktor austretenden Produktgasstroms misst (letztere ist von der Hot-spot-Temperatur verschieden). Aus der Differenz der gemessenen Temperaturen kann problemlos die op­ timale Salzbadtemperatur eingestellt werden.

Es wurde nämlich gefunden, dass der bei den üblichen Verfahren in den Rohproduktgasanalysen gefundene Gehalt an Nebenprodukten (Un­ teroxidationsprodukten oder gegebenenfalls auch Überoxidations­ produkten) mit der Temperaturdifferenz aus der Salzbadtemperatur am Reaktorausgang und der Temperatur des aus dem Reaktor austre­ tenden Rohproduktgasstromes korreliert. Liegt der Anteil an un­ teroxidierten Produkten relativ hoch, so ist die Temperaturdiffe­ renz relativ niedrig; ist der Anteil an unteroxidierten Produkten dagegen niedrig, so ist die Temperaturdifferenz relativ hoch. Grenzwerte für die erfindungsgemäß einzustellende Temperaturdif­ ferenz hängen von den reaktorspezifischen Gegebenheiten und von der betreffenden Gasphasenoxidation ab.

Das Thermostatisierbad wird im Gegenstrom zu dem die Edukte ent­ haltenden Gasstrom geführt und muss zur Wärmeabführung gekühlt werden. Dies kann in bekannter Weise durch ein internes oder ex­ ternes Kühlsystem bewirkt werden, siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, vol. A 20, S. 186. Die erfindungsgemäß maßgebliche Temperatur des Thermostati­ sierbades liegt in beiden Fällen im Bereich des Reaktorausgangs vor. Bei einem Reaktor mit externer Kühlung ist es zweckmäßig, die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Thermostatisierba­ des, was im Bereich des Reaktorausgangs erfolgt, heranzuziehen. Darunter ist zu verstehen, dass die Temperatur an einem Punkt nach Durchlaufen des Kühlsystems und vor Eintritt des Thermostatisierbades in den Reaktor gemessen wird. Die Temperatur kann aber auch nach Eintritt in den Reaktor gemessen werden. Dies gilt auch bei Verwendung von zwei oder mehreren Thermostatisierbädern, die voneinander getrennte Kreisläufe besitzen. Der für die Tempe­ ratrurdifferenz maßgebliche Messwert wird von dem zum Reaktoraus­ gang hin gelegenen Thermostatisierbad erhalten, also im Bereich des Reaktorausgangs, siehe auch die unten erläuterte Figur.

Vorzugsweise wird die Temperaturdifferenz so gewählt, dass ein für die betreffende Gasphasenoxidation charakteristisches Neben­ produkt, im Allgemeinen ein Unter- oder Überoxidationsprodukt, in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich im Produktgasstrom ent­ halten ist. Der Konzentrationsbereich ist abhängig von der be­ treffenden Gasphasenoxidation und richtet sich außerdem nach den gewünschten Produktspezifikationen.

Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon. Bei Verwendung von o-Xylol ist Phthalid und bei Verwendung von Naphthalin ist Naphthochinon ein charakteristisches Unteroxi­ dationsprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Vorteil auch brauchbar zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol (Unteroxidation­ sprodukt: Furan); Pyromellithsäureanhydrid (Unteroxidationspro­ dukt: 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid); Benzoesäure aus Toluol (Unteroxidationsprodukt: Benzaldehyd); Isophthalsäure aus m-Xylol (Unteroxidationsprodukt: Isophthaldialdehyd); und Terephthalsäure (Unteroxidationsprodukt: Terephthaldialdehyd).

Bei der Herstellung von PSA aus o-Xylol wählt man die Temperatur­ differenz so groß, dass der Gehalt an Phthalid bzw. Naphthochinon einen bestimmten Höchstwert (z. B. den in der Spezifikation des PSA's festgelegten Wert) nicht überschreitet. Bei hoher Tempera­ turdifferenz ist dann zwar der Phthalid- bzw. Naphthochinongehalt sehr niedrig, gleichzeitig aber verringert sich auch die PSA-Aus­ beute. In der Praxis wird man daher die Temperaturdifferenz so wählen, dass ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Phthalid- bzw. Naphthochinongehalt und PSA-Ausbeute vorliegt. Dies ist vorzugs­ weise dann der Fall, wenn die Temperaturdifferenz so gewählt ist, dass der Phthalid- bzw. Naphthochinongehalt im Bereich von 0,05% bis 0,30%, vorzugsweise 0,1% bis 0,20%, jeweils bezogen auf PSA, liegt. Je nach Phthalsäureanhydrid-Spezifikation am jeweili­ gen Standort können jedoch auch die oberen bzw. unteren Grenz­ werte bei anderen Phthalid- bzw. Naphthochinongehalten des Pro­ duktgasstromes festgesetzt werden.

Der bevorzugte obere Grenzwert für die einzustellende Temperatur­ differenz kann erfindungsgemäß dadurch festgelegt werden, dass während des Hochfahrens des Katalysators diejenige Temperaturdif­ ferenz ermittelt wird, die zu einem Phthalid- bzw. Naphthochinon­ gehalt von 0,05%, bevorzugt 0,1%, führt.

Der erfindungsgemäß bevorzugte untere Grenzwert für die einzu­ stellende Temperaturdifferenz kann dadurch erhalten werden, dass der Wert für die Temperaturdifferenz ermittelt wird, die zu einem Produktgasstrom mit einem Phthalid- bzw. Naphthochinongehalt von 0,30%, bevorzugt 0,20%, führt.

Bei der Herstellung anderer Produkte als PSA geht man in analoger Weise vor.

Sind in der erfindungsgemäßen Weise die oberen und unteren Grenz­ werte für den einzustellenden Bereich der Temperaturdifferenz festgelegt, so ist es bei der weiteren Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens, insbesondere nach Erreichen einer Stan­ dardbeladung, während der Gasphasenoxidation möglich, ohne Ana­ lyse des Rohproduktgasstromes, die optimale Salzbadtemperatur da­ durch einzustellen, dass eine Temperaturdifferenz realisiert wird, die zwischen den ermittelten Grenzwerten liegt.

Als Katalysatoren sind oxidische Trägerkatalysatoren geeignet. Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin verwendet man kugelförmige, ringför­ mige oder schalenförmige Träger aus einem Silikat, Siliciumcar­ bid, Porzellan, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Rutil, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder Mischungen davon. Als katalytisch aktiver Bestandteil dient im Allgemeinen neben Titandioxid, insbesondere in Form seiner Anatasmodifikation, Vanadiumpentoxid. Weiter kön­ nen in der katalytisch aktiven Masse geringe Mengen einer Viel­ zahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Pro­ motoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beein­ flussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Derartige Promotoren sind beispielsweise die Alkalime­ talloxide, Thallium(I)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisen­ oxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid, Antimonoxid, Ceroxid und Phosp­ horpentoxid. Die Alkalimetalloxide wirken beispielsweise als die Aktivität vermindernde und die Selektivität erhöhende Promotoren, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphor­ pentoxid, die Aktivität des Katalysators erhöhen, aber dessen Se­ lektivität vermindern. Brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in DE 25 10 994, DE 25 47 624, DE 29 14 683, DE 25 46 267, DE 40 13 051, WO 98/37965 und WO 98/37967. Beson­ ders bewährt haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren, bei de­ nen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf den Träger aufgebracht ist (siehe z. B. DE 16 42 938 A, DE 17 69 998 A und WO 98/37967).

Katalysatoren für die anderen oben genannten Produkte sind V₂O₅/MoO₃ (Maleinsäureanhydrid), V₂O₅ (Pyromellithsäureanhydrid, siehe DE 15 93 536), Co-naphthenat (Benzoesäure) und Co-Mn-Br-Kata­ lysatoren (Iso- und Terephthalsäure).

Zur Reaktion werden die Katalysatoren in die Rohre eines Rohrbün­ delreaktors gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck geleitet. Die Reaktionsbedingungen sind abhängig von dem gewünschten Produkt und den Reaktionsgegebenheiten, wie Katalysa­ tor, Beladung mit Edukt etc., und können üblichen Nachschlagewer­ ken entnommen werden, z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft. Die Herstellung von PSA aus o-Xylol erfolgt bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C und besonders bevor­ zugt 340 bis 400°C, und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar, mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5 000 h^-1.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel, wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt. Das Reaktionsgas enthält im Allgemei­ nen 1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 50 Mol-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol-% Sauerstoff. Im Allgemeinen wird das Re­ aktionsgas mit 5 bis 120 g/Nm³ Gas, vorzugsweise 60 bis 120 g/Nm³ Gas, und besonders bevorzugt 80 bis 115 g/Nm³ Gas an zu oxidieren­ dem, aromatischem Kohlenwasserstoff beladen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zwei oder mehrere Katalysa­ toren unterschiedlicher Aktivität schichtweise in der Katalysa­ torschüttung oder in zwei oder mehreren getrennten Reaktoren an­ zuordnen, wobei die Katalysatoren im Allgemeinen so angeordnet sind, dass das Reaktionsgasgemisch zuerst mit dem weniger aktiven Katalysator (erste Reaktionszone) und erst im Anschluss daran mit dem aktiveren Katalysator (zweite Reaktionszone) in Kontakt kommt. Die zum Eintritt des Reaktionsgases hin gelegene erste Re­ aktionszone umfasst im Allgemeinen 30 bis 80% des gesamten Katalysatorvolumens und kann auf eine um 1 bis 20°C, vorzugsweise um 1 bis 10°C und insbesondere um 2 bis 8°C höhere Reaktionstempe­ ratur als die zweite Reaktionszone thermostatisiert werden. Al­ ternativ haben beide Reaktionszonen die gleiche Temperatur. Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von PSA in der ersten Reak­ tionszone ein mit Alkalimetalloxiden dotierter und in der zweiten Reaktionszone ein mit weniger Alkalimetalloxiden und/oder mit Phosphorverbindungen dotierter Vanadiumpentoxid/Titandioxid-Kata­ lysator eingesetzt.

Die Umsetzung wird im Allgemeinen durch die Temperatureinstellung so gesteuert, dass in der ersten Zone der größte Teil des im Re­ aktionsgas enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffs bei maxi­ maler Ausbeute umgesetzt wird.

Bei dem Reaktortyp mit zwei oder mehr Zonen wird besonders bevor­ zugt die Salzbadtemperatur des zum Reaktorausgang liegenden Salz­ bades bzw. des zweiten Reaktors ohne Änderung der Salzbadtempera­ tur des zum Reaktoreingang liegenden Salzbades bzw. des zweiten Reaktors eingestellt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Herstellungsbeispiel Herstellung von Katalysatoren I und II für die Herstellung von PSA

Katalysator I (von diesem Katalysator I wurden zwei Partien her­ gestellt): 50 kg Steatit(Magnesiumsilicat)-Ringe mit einem äuße­ ren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wand­ stärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C er­ hitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET- Oberfläche von 20 m²/g, 4,11 kg Vanadyloxalat, 1,03 kg Antimon­ trioxid, 0,179 kg Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,184 kg Cäsiumsul­ fat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Ge­ wicht der aufgetragenen Schicht nach Kalzinierung bei 450°C 10,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug.

Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berech­ net als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V₂O₅), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb₂O₃), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.

Katalysator II: 50 kg Steatit(Magnesiumsilicat)-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm wurden in einer Dragiertrommel auf 160°C erhitzt und mit einer Suspension aus 28,6 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 11 m²/g, 3,84 kg Vanadyloxalat, 0,80 kg Anti­ montrioxid, 0,597 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 44,1 kg Wasser und 9,14 kg Formamid besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht nach Kalzinierung bei 450°C 12,5% des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug.

Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand aus 0,50 Gew.-% Phosphor (berech­ net als P), 7,0 Gew.-% Vanadium (berechnet als V₂O₅), 2,5 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb₂O₃) und 90,0 Gew.-% Titandioxid.

Durchführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele

Die Beispiele werden nachfolgend unter Bezug auf die Figur be­ schrieben. Diese zeigt schematisiert einen Querschnitt durch ei­ nen PSA-Reaktor.

Herstellung von PSA

Der Reaktor 1 weist einen zylindrischen Abschnitt 2 auf, der von zwei Rohrböden 3 begrenzt ist. In dem zylindrischen Abschnitt er­ strecken sich zwischen den Rohrböden 3 eine Vielzahl (im vorlie­ genden Beispiel 100) von zylindrischen Eisenrohren 4 mit einer lichten Weite von 25 mm. In die Eisenrohre 4 wurden von unten nach oben jeweils 1,30 m des Katalysators II und anschließend 1,60 m des Katalysators I in jedes der 3,85 m langen Eisenrohre eingefüllt. Die Eisenrohre waren zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben, die in zwei getrennte Salzbäder 13 und 14 unterteilt war.

Beide Salzbäder wurden mit Hilfe der Pumpen 11 und 12 umgepumpt. Der Eintritt in die Salzbäder 13 und 14 erfolgte über die Stutzen 5 bzw. 6, der Austritt über die Stutzen 7 bzw. 8. Nach dem Aus­ tritt werden die Salzbäder über die Wärmetauscher 9 bzw. 10 ge­ führt. Die Messstellen für die Ermittlung der Temperaturdifferenz waren T2 beim Eintritt des unteren Salzbades 13 und T3 beim Aus­ tritt des Produktgasstroms. Darüber hinaus wurde auch die Tempe­ ratur beim Eintritt des oberen Salzbades 14 in den Reaktor be­ stimmt (Messstelle T1).

Der Reaktor wurde mit dem Eduktgasstrom 15 beaufschlagt. Durch die Rohre 4 wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm³-Luft pro Rohr mit Beladungen von 50 bis etwa 80 g 98,5 gew.-%igem o-Xylol pro Nm³-Luft geleitet. Dabei wurden die in folgender Tabelle zu­ sammengefassten Ergebnisse erhalten (Fahrtag = Betriebstag ab dem ersten Hochfahren des Katalysators; Gasaustritts-T = Rohprodukt­ gastemperatur am Reaktorende (Messstelle T3); SBT oben = Tempera­ tur der Salzschmelze beim Eintritt in das zum Reaktoreingang hin gelegene Salzbad 14 (Messstelle T 1); SBT unten = Temperatur der Salzschmelze beim Eintritt in das zum Reaktorausgang hin gelege­ nen Salzbad 13 (Messstelle T 2); PHD-Gehalt = Phthalidgehalt des Rohproduktgases, bezogen auf Phthalsäureanhydrid; Temperaturdif­ ferenz = Differenz aus SBT unten und Gasaustritts-T).

Unter den Bedingungen, dass als oberer PHD-Wert 0,30% und als unterer PHD-Wert 0,05% gilt, wird ein optimaler Betriebszustand des Katalysators erreicht, wenn die Temperaturdifferenz 13°C bis 15°C beträgt. Liegt die Temperaturdifferenz unterhalb 13°C, so wird ein PSA mit unbefriedigender Qualität (zu hohe PHD-Werte) erhalten, liegt die Temperaturdifferenz oberhalb 15°C so wird der Katalysator unnötigen thermischen Belastungen ausgesetzt und die erreichbare PSA-Ausbeute sinkt ab.

Claims (9)

1. Verfahren zur katalytischen Gasphasenpartialoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Carbon­ säureanhydriden bei erhöhter Temperatur, wobei ein mit den Edukten beladener Gasstrom durch einen Rohrbündelreaktor ge­ leitet wird, der mit einem oder mehreren, voneinander ge­ trennten und im Gegenstrom zu dem Eduktgasstrom geführten Thermostatisierbädern temperiert wird, dadurch gekennzeich­ net, dass zur Steuerung der Selektivität der Gasphasenoxida­ tion die Differenz zwischen der Temperatur des Thermostati­ sierbades im Bereich des Reaktorausgangs und der Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Produktgasstroms herangezo­ gen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz so gewählt wird, dass ein für die betref­ fende Gasphasenoxidation charakteristisches Nebenprodukt in einem vorbestimmten Konzentrationsbereich im Produktgasstrom enthalten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Gasphasenpartialoxidation von o-Xylol zu Phthal­ säureanhydrid die Temperaturdifferenz so gewählt wird, dass der Phthalidgehalt des Phthalsäureanhydrids im Bereich von 0,05% bis 0,3%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz so gewählt wird, dass der Phthalidgehalt des Produktgasstroms im Bereich von 0,1% bis 0,2%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Gasphasenpartialoxidation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid die Temperaturdifferenz so gewählt wird, dass der Naphthochinongehalt des Produktgasstroms im Bereich von 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz so gewählt wird, dass der Naphthochinon­ gehalt des Produktgasstroms im Bereich von 0,1 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf Phthalsäureanhydrid, liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Umsetzung an Vanadiumpentoxid/Titandioxid- Trägerkatalysatoren erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Umsetzung bei 300°C bis 450°C erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Umsetzung bei einem Überdruck von 0,1 bis 2,5 bar erfolgt.