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DE10038672A1 - Neue Fluoreszenzlabels: die Synthese von Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimiden - Google Patents

Neue Fluoreszenzlabels: die Synthese von Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimiden

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Publication number
DE10038672A1
DE10038672A1 DE2000138672 DE10038672A DE10038672A1 DE 10038672 A1 DE10038672 A1 DE 10038672A1 DE 2000138672 DE2000138672 DE 2000138672 DE 10038672 A DE10038672 A DE 10038672A DE 10038672 A1 DE10038672 A1 DE 10038672A1
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DE
Germany
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dyes
alkyl
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formula
group
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Withdrawn
Application number
DE2000138672
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English (en)
Inventor
Heinz Langhals
Frank Suesmeier
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Original Assignee
Individual
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/06—Peri-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimide sind, von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imiden ausgehend, in einer einstufigen Synthese über eine partielle Decarboxylierung mit Kupferpulver dargestellt worden. Diese Verbindungen sind wegen ihrer intensiven Fluoreszenz, ihrer großen Lichtechtheit und ihrer leichten Monofunktionalisierbarkeit von besonderem Interesse. Eine Fluoreszenz-Derivatisierung von Aminen und Alkoholen wird demonstriert.

Description

Perylenimides sind wegen ihrer großen Lichtechtheit und ihrer große Fluoreszenzquanenausbeute [Review siehe: H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500] für eine Fluoreszenz- Derivatisierung von Interesse. Eine solche Anwendung der Farbstoffe erfordert aber eine Monofunktionalisierung. Ein interessantes System sind daher die Perylen-3:4,9- tricarbonsäureimides (2), weil eine Verknüpfung leicht mit der freien Carboxylfunktion erfolgen kann. Andere Eigenschaften, dagegen, wie z. B. die Löslichkeit der Verbindungen, lassen sich dagegen grundsätzlich über den Substituenten am Imid- Stickstoffatom (R) steuern. Die Carbonsäuren 2 sind aber unbekannt.
Beschreibung
Geeignete Ausgangsmaterialien für 2 sind die Perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide (1) [H. Kaiser, J. Lindner, H. Langhals, Chem. Ber. 1991, 124, 529-535], in denen zwei Carboxylfunktionen in den stabilen Imid-Ring eingebunde und dadurch geschützt sind. Eine Decarboxylierung der Anhydrid- Funktion unter Standard-Reaktionsbedingungen [A. F. Shepard, N. R. Winslow, J. R. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 1930, 52, 2083-2094] [T. Cohen, R. W. Berninger, J. T. Wood, J. Org. Chem. 1978, 43, 837-847] führt allerdings direkt zu den Imiden 3 [L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn, Liebigs Ann. 1995, 1229-1244]. Überraschenderweise ermöglicht die Umsetzung mit Kupferpulver in siedendem 3- Picolin eine schrittweise Abspaltung der Carboxylfunktionen aus dem Anhydrid-Imiden 1; siehe Abb. 1 bzw. Tab. 1. Es wurde noch eine Reihe anderer Lösungsmittel getestet, die aber für die Reaktion erstaunlich weniger geeignet waren, wie 4-Picolin oder völlig unbrauchbar wie 2-Picolin oder Chinolin; siehe Tab. 1. Kupferpulver kann auch nicht durch CuO ersetzt werden. Eine kinetische Analyse [T. Cohen, R. W. Berninger, J. T. Wood, J. Org. Chem. 1978, 43, 837-847].[T. Cohen, R. A. Schambach, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 3189-3191] der Decarboxylierung ergibt eindeutig eine Reaktion erster Ordnung von 1a nach 2a, und der Folgereaktion zu 3a. Die Geschwindigkeitskonstante des ersten (k1a-2a) und des zweiten Schritts (k2a-3a) sind 6.1.10-4 s-1 bzw. 6.1.10-5 s-1; siehe Abb. 1. Die aus dem kinetischen Modell berechnete chemische Ausbeute der Reaktion beträgt 75%. Eine optimale Reaktionszeit für die Darstellung von 2a sind 1.5 h. Das Ausgangsmaterial hat dann vollständig abreagiert und braucht nicht entfernt zu werden. 3a wird chromatographisch abgetrennt.
CO2 wurde als Reaktionsprodukt der Umsetzung von 1a nach 2a nachgewiesen und mit Natronkalk gravimetrisch quantitativ bestimmt (79% bezogen auf die isolierten Decarboxylierungsprodukte). Geringere Nebenprodukte waren das N-methylierte Bisimid 4a (9%) und das Dimethylamid 5a (2%). 4a und 5a konnten unter den Reaktionsbedingungen bei Abwesenheit von Kupferpulver nicht erhalten werden. Die Methylgruppen in 4a und 5a sind keine Fragmente des Rest R in 1a, denn die gleiche Produktverteilung wurde aus dem aromatischen Derivat 1c erhalten.
CO2 wurde als Reaktionsprodukt von 1a nach 2a mit wässriger BaCl2 Lösung identifiziert und gravimetisch mit Hilfe von Natronkalk bestimmt: 79% CO2 bezogen auf die Decarboxylierungsprodukte. Als weitere Nebenprodukte mit geringerem Anteil wurden das N-methylierte Bisimid 4a (9%) und das Dimethylamid 5a (2%) gefunden. 4a und 5a wurden unter den Reaktionsbedingungen nicht gefunden, wenn kein Kuoferpulver zugesetzt war. Die Methylgruppen in 4a und 5a sind keine Fragmente des Substituenten R in 1a, sondern werden aus dem Lösungsmittel gebildet, denn das gleiche Produktverhältnis wurde von dem aromatisch substituierten Ausgangsmaterial 1c erhalten. In geringem Umfang erfolgt die Decarboxylierung unter C-C-Bindungsknüpfung, so dass in Spuren noch ein Bichromophor [H. Langhals, F. Süßmeier, J. Prakt. Chem. 1999, 341, 309-311] nachgewiesen werden kann. Insgesamt wurden 91% der Reaktionsprodukte isoliert. Die zusätzlichen Wasserstoffatome in 2, 3 und 5 resultieren nicht aus der Aufarbeitung, denn ein Zusatz von Deuteriumoxid bei der Aufarbeitung führt zu keinerlei Einbau von Deuterium in die Perylen-Kerne der Reaktionsprodukte. Wenn jedoch das Kupferpulver vor der Reaktion mit Deuteriumoxid behandelt wird (90 mg), dann wird die Verbindung 2a mit 80% Deuterium-Einbau in die peri-Positionen erhalten (MS). Alle anderen Positionen des Perylens bleiben komplett undeuteriert. Von dem isolierten 3a waren 18% undeuteriert, 57% monodeuteriert und 25% zweifach in der peri-Position deuteriert. Alle anderen Positionen des Perylen-Gerüsts waren komplett undeuteriert.
Die freie Carbonsäure 2 reagiert in hohen Ausbeuten mit Thionylchlorid zum Carbonsäurechlorid 6, das ein reaktives Derivat von 2 darstellt. Dieses kann ohne weitere Reinigung für die Fluoreszenz-Markierung von Alkoholen und Aminen eingesetzt werden und bildet dann stark fluoreszierende Carbonsäureester bzw. Carbonsäureamide. So reagiert z. B. 6a mit Diethylamin zu 7a oder es reagiert mit der polymeren Hydroxy-Verbindung Cellullose (Lösungsmittel DMF), so dass z. B. stark fluoreszierende, echte Färbungen erhalten werden, die mit keinem Lösungsmittel entfernt werden können. Sie können nur durch längeres Rückflusskochen mit Methanol entfernt werden (Umesterung).
Das UV/Vis-Absorptionsspektrum von 2 liegt zwischen dem nur schwach strukturierten Spektrum von 3 und dem stark strukturierten Spektrum von 8; siehe Abb. 2. Es scheint, dass die Strukturierung der Spektren von den elektronischen Eigenschaften des Carboxyl-Substituenten abhängt: eine stark elektronenziehende Gruppe wie das Carbonsäurechlorid (6a) begünstigt die Strukturierung die in der Reihenfolge: Carbonsäure (2a), Carbonsäureamid (7a) und Wasserstoff (3a) abnimmt. Der molare Absorptionskoeffizient von 2a ist 37000. Das Fluoreszenzspektrum ist spiegelbildlich zum Absorptionsspektrum und die Fluoreszenzquantenausbeute beträgt 84%.n Dies is ein Indiz dafür, dass die Farbstoffe geeignete Reagenzie für eine Fluoreszenzmarkierung sind. Fas Carbonsäurechlorid ist hierfür ein geeignetes reaktives Derivat und bildet mit Diethylamin das stark fluoreszierende Carbonsäureamid 7a (Φ = 92%); siehe Abb. 3. Der Methylester fluoresziert ebenfalls stark (Φ = 87%).
Experimenteller Teil Synthese der Perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4-carbonsäureimide (2)
Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäre-3,4-anhydrid-9,10-imide (0.34 mmol), Kupferpulver (130 mg, 2.0 mmol) und 3-Picolin (10 ml) wurden 1.5 h unter Stickstoff unter Rückfluß gekocht (komplette Umsetzung von 1, DC-Kontrolle; Kieselgel, Chloroform). Nach dem Abkühlen wurde mit Salzsäure gerührt (100 ml, 2 N) und abgesaugt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit dest. Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet (90°C) und durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Chloroform).
9-Carboxy-[N-(1-hexylheptyl)]-perylen-3,4,9-tricarbonsäure- 3,4-dicarboximid (2a)
Ausb. 118 mg (62%) 2a als karminrotes Pulver, Schmp. 233-234°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1): 0.38. - IR (KBr): = 3435 cm-1 (m), 2954 (s), 2856 (s), 1695 (s), 1655 (s), 1615 (m), 1593 (s), 1578 (m), 1508 (w), 1459 (w), 1353 (s), 1294 (w), 1247 (m), 1176 (w), 810 (m), 753 (m), 669 (w). - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 509.0 nm (37400), 479.4 (31300), 458 sh (18200). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 530 nm (1), 564 (0.55).
Fluoreszenzquantenausbeute (c = 0.9610-6 mol.l-1 in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10- tetracarbonsäure-bis-(dicarboximid) (8a) mit Φ = 100%, λAnr. = 484 nm) = 84%. - 1H NMR (CDCl3): δ = 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 6H, 2 CH3), 1.22 (m, 16H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 2.25 (m, 2H, CH2), 5.19 (m, 1H, CH), 7.76 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 8.43-8.49 (m, 5H), 8.59 (br, 2H), 9.14 (d, J = 8.6 Hz, 1H). - 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 54.6, 120.4, 121.0, 121.8, 122.0, 123.8, 126.3,126.8, 128.5, 128.6, 129.4, 129.6, 131.9, 132.9, 135.4, 134.2, 136.5, 169.6 (COOH). - MS (70 eV): m/z (%) - 548 (9), 547 (23) [M+], 530 (4) [M+-OH], 367 (10), 366 (47), 367 (100) [M+-C13H25)], 321 (8), 320 (7), 85 (15), 83 (25), 55 (10). -
C36H37NO4 (547.2):
Berechnet:
C 78.95, H 6.81, N 2.56;
Gefunden:
C 78.61, H 6.90, N 2.54.
9-Carboxy-N-(1-nonyldecyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4- dicarboximid (2b)
Ausb. 125 mg (59%) 2b als dunkelrotes Pulver, Schmp. 226-227°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10:1): 0.43. - IR (KBr): = 3436 cm-1 (br, s), 2923 (s), 2853 (s), 1697 (s), 1656 (s), 1638 (s), 1615 (m), 1592 (s), 1508 (w), 1458 (w), 1419 (w), 1354 (s), 1293 (w), 1249 (m), 1180 (m), 1124 (w), 809 (m), 749 (m), 669 (w). - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 509 nm (35300), 479.5 (29900), 457 (sh, 16900). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 531 nm (1.00), 563 (0.57). - Fluoreszenzquantenausbeute (c = 0.97.10-6 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximid) mit Φ = 100%, λAnr. = 484 nm) = 91%. - 1H- NMR (CDCl3): δ = 0.83 (t, 6H), 1.39-1.21 (m, 28H), 1.89 (m,2H), 2.27 (m, 2H), 5.19 (m, 1H), 7.68 (t, 1H, J = 8.1 Hz), 8.37-8.27 (m, 5H), 8.50 (br, 1H), 8.56 (br, 1H),9.09 (d, 1H, J = 8.6 Hz). - 13C-NMR (CDCl3): δ = 13.1, 21.6, 26.1, 28.3, 28.55, 28.58, 30.9, 31.4, 53.6, 119.8, 120.3, 120.7, 120.8, 122.0, 122. 6, 125.1, 125.8, 127.3, 127.5, 128.2, 128.5, 129.9, 130.14, 130.6, 130.9, 131.8, 133.1, 134.2, 135.2, 162.9 (CO), 163.9 (CO), 169.8 (COOH). - MS (70 eV): m/z (%) = 632 (11), 631 (M+, 86), 614 (M+-OH, 4), 587 (3), 367 (9), 366 (57), 365 (M+- C19H38, 100), 322 (7), 321 (16), 320 (4). -
C42H49NO4 (631.3):
Berechnet:
C 79.84, H 7.82, N 2.22;
Gefunden:
C 79.15, H 7.64, N 2.13. -
C42H49NO4:
Berechnet:
631.3662,
Gefunden:
631.3679 (MS).
9-Carboxy-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4,9- tricarbonsäure-3,4-dicarboximid (2c)
Ausb. 110 mg (57%) 2c als hellrotes, Kristallines Pulver, Schmp. < 270°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 10 : 1): 0.32. - IR (KBr): = 3436 cm-1 (br, m), 2963 (m), 1706 (s), 1664 (s), 1593 (s), 1508 (w), 1459 (w), 1411 (w), 1359 (s), 1294 (w), 1248 (m), 1201 (w), 1180 (w), 1121 (w), 812 (m), 756 (m), 735 (w). - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 510.4 nm (36200), 480.5 (31000), 458 (sh, 17400). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 533 nm (1.00), 567 (0.55). - Fluoreszenzquantenausbeute (c = 0.92 10-6 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximide) mit Φ = 100%, λAnr. = 484 nm) = 86%. - 1H NMR ([D6]-DMSO): δ = 1.18 (m, 9H), 1.26 (m, 9H), 7.23 (d, 1H, J = 2.2 Hz), 7.41 (dd, 1H, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.4 Hz), 7.53 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.76 (t, 1H, J = 8.1 Hz), 8.19 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.47 (2d, 2H), 8.70 - 8.63 (m, 4H), 8.90 (d, 1H, J = 8.6 Hz). - 13C NMR ([D6]-DMSO): δ = 31.5, 31.8, 34.5, 35.6, 121.6, 122.1, 122.3, 122.8, 123.8, 125.1, 125.9, 126.3, 128.0, 128.6, 128.7, 128.8, 128.9, 129.1, 129.7, 130.4, 130.8, 131.6, 131.76, 132.1, 132.4, 133.8, 136.1, 137.0, 143.8, 149.8, 164.58, 164.59, 168.6. - MS (70 eV): m/z (%) = 554 (3), 553 (M+, 7), 536 (M+-OH, 2), 498 (7), 497 (38), 496 (M+-C4H9, 100), 482 (4), 481 (7), 480 (14), 452 (3). -
C37H31NO4 (553.2):
Berechnet:
C 80.27, H 5.64, N 2.53;
Gefunden:
C 78.38, H 5.64, N 2.53. -
C37H31NO4:
Berechnet:
553.2253,
Gefunden:
553.2265 (MS).
N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4- dicarboximid-9-carbonsäurechlorid (4a)
N-(1-Hexylheptyl)- perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4-dicarboximid (2a) (100 mg, 0.18 mmol) und Thionylchlorid (10 ml) wurden 4 h unter Rückfluss gekocht, eingedampft (eine kleine Menge Benzol kann als Schlepper zugegeben und erneut abgedampft werden, um Spuren von Thionylchlorid zu entfernen), im Feinvakuum bei 50°C getrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet. 4a als dunkelroter Feststoff. - IR (KBr) = 2954 cm-1 (m), 2925 (s), 2855 (m), 1756 (m), 1698 (s), 1655 (s), 1592 (s), 1506 (w), 1457 (w), 1409 (w), 1351 (s), 1320 (w), 1294 (w), 1245 (m), 1217 (m), 1158 (w), 1096 (w), 90 (w), 840 (w), 808 (m), 771 (m), 751 (m), 678 (w). - UV (CHCl3): λmax (Erel.) = 512.7 nm (1.00), 487.7 (0.82), 456 sh (0.45), 430 sh (0.19). - 1H NMR (CDCl3) δ = 0.83 (t, 6H), 1.37-1.23 (m, 16H), 1.87 (m, 2H), 2.25 (m, 2H), 5.19 (m, 1H), 7.76 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 8.47- 8.39 (m, 4H), 8.64-8.57 (m, 3H), 8.77 (d, 1H, J = 8.6 Hz). - 13C NMR (CDCl3): δ = 14.0, 22.6, 27.0, 29.2, 31.8, 32.4, 54.7, 121.5, 121.6, 122.6, 124.0, 127.5, 126.2, 128.4, 129.5, 129.6, 129.8, 130.4, 131.9, 135.1, 135.8, 163.8, 164.8, 167.0. - MS (70 eV): m/z (%) = 567 (29), 566 (25), 565 (76) [M+], 548 (9) [M+-OH], 531 (7), 530 (8) [M+-Cl], 386 (22), 385 (50), 384 (67), 383 (100) [M+-C13H26], 350 (10), 349 (38), 348 (94) [383- Cl], 322 (10), 321 (44), 320 (33) [348-CO], 275 (8), 207 (33).
C36H36NO3Cl:
Berechnet:
565.2383,
Gefunden:
565.2394 (MS).
N'-Diethyl-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4- dicarboximid-9-carbonsäureamid (5a)
Eine Lösung von Diethylamin (0.20 ml, 1.9 mmol) in wasserfreiem 1,4-Dioxan (5 ml) wurde zu einer Lösung von N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4,9- tricarbonsäure-3,4-dicarboximid-9-carbonsäurechlorid (4a, hergestellt aus 3a, 100 mg, 0.18 mmol) in wasserfreiem 1,4- dioxane (5 ml) gegeben, 15 min bei Raumpemperatur gerührt, 15 min unter Rückfluss gekocht, abkühlen lassen und mit 2 N HCl angesäuert. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Vakuum getrocknet (KOH), durch zweifache Säulenchromatograpie gereinigt (Kieselgel, Chloroform) und durch räparative Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Methylenchlorid) hochgereinigt. Ausb. 85 mg (83%) 6a als rote, amorphes Pulver, Schmp. 80-81°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform/Ethanol 20 : 1): 0.7. - IR (KBr): = 2954 cm-1 (m), 2926 (s), 2856 (m), 1693 (s), 1653 (s), 1633 (s), 1592 (s), 1577 (m), 1506 (w), 1461 (m), 1436 (m), 1352 (s), 1319 (m), 1294 (m), 1278 (m), 1245 (m), 1214 (w), 1112 (w), 842 (w), 811 (m), 752 (m). - UV (CHCl3): λmax (ε) = 505.9 nm (35100), 480.5 (33600). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 535 nm (1.00), 568 (0.61). - Fluoreszenzquantenausbeute (c = 0.83 106 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximid) (8a) mit Φ = 100%, λAnr. = 468 nm) = 92%. - 1H NMR (CDCl3): δ = 0.75 (t, 3H), 0.98 (t, 3H), 1.25-1.16 (m, 16H), 1.34 (t, 3H), 1.80 (m, 2H), 2.19 (m, 2H), 3.10 (m, 2H), 3.52 (br, 1H), 3.79 (br, 1H), 5.12 (m, 1H), 7.72 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 7.40 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.50 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 8.19 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.20 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.21 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.23 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.42 (br, 2H). - 13C NMR (CDCl3): δ = 13.1, 14.0, 14.4, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 39.2, 43.2, 54.4, 120.4, 120.5, 121.1, 121.86, 122.8, 123.8, 124.3, 126.4, 127.5, 127.7, 128.0, 129.5, 129.7, 129.7, 130.6, 131.0, 131.8, 136.0, 136.4, 137.4, 164.02, 165.0, 169.3. - MS (70 eV): m/z (%) = 604 (10), 603 (43), 602 (100) [M+], 586 (7), 585 (15) [M+-OH], 531 (4), 530 (4), 422 (11), 421 (45), 420 (79) [M+-C13H26], 419 (10), 350 (11), 349 (29), 348 (36), 322 (9), 321 (25), 320 (20). -
C40H50N2O3 (602.7):
Berechnet:
C 79.70, H 7.69, N 4.65;
Gefunden:
C 78.90, H 7.84, N 4.48.
N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4- dicarboximid-9-methylcarboxylat
Eine gesättigte Lösung von Diazomethan in Diethylether wurde zu einer Lösung von N-(1- Hexylheptyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure-3,4-dicarboximid (2a) (100 mg, 0.18 mmol) in einer Mischung aus Diethylether (15 ml) und Methanol (2 ml) gegeben bis keine weitere Gasentwicklung mehr beobachtet werden konnte. Die Mischung wurde 15 min gerührt, eingedampft und durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, Chloroform). Ausb. 0.85 g (83%) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4,9-tricarbonsäure- 3,4-dicarboximid-9-methylcarboxylat feine, hellrote Nadeln, Schmp. 187-188°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.32. - IR (KBr): = 2926 cm-1 (s), 2856 (m), 1715 (m), 1694 (s), 1653 (s), 1592 (s), 1507 (w), 1434 (w), 1411 (w), 1354 (s), 1295 (m), 1258 (m), 1203 (m), 1124 (w), 809 (m), 752 (m). - UV (CHCl3): λmax (ε) = 508.0 nm (38800), 479.7 (34000), 455 sh (19000). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 531 nm (1.00), 567 (0.55). - Fluoreszenzquantenausbeute (c = 1.01.106 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximid) (8a) mit Φ = 100%, λAnr. 468 nm) = 87%. - 1H NMR (CDCl3): δ = 0.83 (t, 6H), 1.39-1.23 (m, 16H), 2.27 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 5.19 (m, 1H), 4.05 (s, 3H), 7.63 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 8.14 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 8.32-8.29 (m, 3H), 8.52 (br, 2H), 8.92 (d, 1H, J = 8.6 Hz). - 13C NMR (CDCl3) δ = 14.1, 22.6, 27.0, 29.3, 31.8, 32.4, 52.5, 54.5, 120.7, 121.4, 121.9, 123.6, 126.2, 128.2, 128.3, 128.5, 128.5, 129.1, 129.6, 130.5, 130.9, 131.1, 131.6, 132.0, 132.5, 133.1, 135.43, 136.4, 164.0, 165.07, 167.2. - MS (70 eV): m/z (%) = 562 (13), 561 (35) [M+], 544 (7) [M+-OH], 409 (3), 380 (13), 379 (100) [M+-C13H26], 348 (4), 321 (3), 320 (5). -
C37H39NO4 (561.7):
Berechnet:
C 79.11, H 7.00, N 2.49;
Gefunden:
C 78.88, H 6.96, N 2.49.
Nebenprodukte bei der Synthese von 2a N,N-(Dimethyl)-N'-(1-hexylheptyl)-perylen-9-carboxamid-3,4- dicarboximid (5a)
isoliert durch Säulenchromatographie (siehe oben) als rotes, amorphes Pulver, Schmp.: Erweichung ab ca. 50°C, Schmp. 94/95°C. - Rf (Kieselgel/CH2Cl2): 0.04. - IR (KBr): = 2924 cm-1 (s), 2855 (m), 1693 (s), 1652 (s), 1592 (s), 1577 (m), 1508 (w), 1457 (w), 1390 (w), 1352 (s), 1292 (w), 1245 (w), 1109 (w), 1067 (w), 843 (w), 811 (w), 753 (w). - 1H-NMR (CDCl3): δ = 0.81 t, 6H), 1.29-1.19 (m, 16H), 1.82 (m, 2H), 2.23 (m, 2H), 2.86 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 5.15 (m, 1H), 7.49 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.58 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 7.78 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.33 (m, 4H), (8.51 m, 2H). - 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.0, 22.6, 26.9, 29.23, 31.8, 32.4, 34.9, 38.8, 54.5, 120.5, 120.6, 121.4, 121.9, 122.8, 123.8, 124.9, 126.5, 127.6, 127.86, 128.1, 129.7, 129.8, 130.0, 130.6, 131.1, 131.9, 136.1, 136.5, 137.0, 164.0, 165.1, 169.9. - UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) 505.1 nm (34900), 479.6 (33100), 457.5 (sh, 21000). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 533 nm (1), 568 (0.6). - Fluoreszenzquantenausbeute (c = 1.1.106 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximid) (8a) mit ϕ = 100%, λAnr. = 484 nm) = 80%. - MS (70 eV): m/z (%) = 576 (6), 575 (28), 574 (77) [M+], 557 (12) [M+-OH], 394 (10), 393 (50), 392 (100) [M+-C13H26], 349 (15), 348 (46) [392-C2H6N], 321 (15), 320 (17) [348-CO], 275 (4). -
C38H42N2O3 (574.7):
Berechnet:
C 79.41, H 7.37, N 4.87;
Gefunden:
C 79.20, H 7.41, N 4.91.
N-(1-Hexylheptyl)-N'-(methyl)-perylen-3,4,9,10- bis(dicarboximid) (4a)
Ausb. 27 mg (9%) als rotviolette Schuppen, Schmp. < 250°C. - Rf (Kieselgel/CHCl3 : EtOH, 10 : 1): 0.85. - IR (KBr): = 2954 cm-1 (m), 2927 (m), 2857 (m), 1698 (s), 1659 (s), 1595 (s), 1578 (m), 1440 (m), 1404 (m), 1344 (s), 1287 (m), 1248 (m), 1176 (w), 1056 (w), 851 (w), 810 (m) 744 (m). - 1H NMR (CDCl3): δ = 0.84 (t, 6H), 1.37-1.24 (m, 16H), 1.91 (m, 2H), 2.28 (m, 2H), 5.19 (m, 1H), 3.52 (s, 3H), 8.37 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.44 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 8.46 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 8.60 (br, 2H). - 13C-NMR (CDCl3): δ = 14.1, 22.6, 27.0, 27.1, 29.3, 31.8, 32.4, 54.9, 122.8, 122.8, 122.9, 123.3, 124.1, 126.0, 126.1, 129.0, 129.4, 130.9, 131.1, 131.6, 134.0, 134.4, 163.3, 164.4. - UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 524.9 nm (83000), 488.5 (50200), 457.5 (19000). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel.) = 532 (1), 572 (0.39).
Fluoreszenzquantenausbeute (c = 1.1.10-6 mol/l in CHCl3, Referenz N,N'-Di-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4:9,10-bis- (dicarboximid) (8a) mit ϕ = 100%, λAnr. = 484 nm) = 80%. - MS (70 eV): m/z (%) = 587 (14), 586 (34) [M+], 569 (4) [M+-OH], 406 (11), 405 (48), 404 (100) [M+-C13H26], 387 (5), 376 (4), 359 (4). -
C38H38N2O4 (586.7):
Berechnet:
C 77.79, H 6.53, N 4.77;
Gefunden:
C 77.54, H 6.54, N 4.75.
Gegenstand der Erfindung
  • 1. Perylentricarbonsäureimid-Derivate der allgemeinen Formel I
    in der R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R6 steht für Wasserstoff oder ein bis sechs, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R6 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R6 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R5 bedeuten können, wie
    a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
    b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR7, -OR8, -OCOOR9, -CON(R10)(R11) oder -OCONHR12, worin R7 bis R12 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R7 bis R12 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R8 bis R13 einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu­ iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
    Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
    c) Die Gruppe -OR13, worin R13 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R13 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An­ zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R13 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
    e) Die Cyanogruppe.
    f) Die Gruppe der Formel -N(R14)(R15), worin R14 und R15 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme­ thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
    g) Die Gruppe der Formel -COR16, worin R16 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R16 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
    h) Die Gruppe der Formel-N(R17)COR18, worin R17 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R18 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor­ benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
    i) Die Gruppe der Formel -N(R19)COOR20, worin R19 und R20 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
    j) Die Gruppe der Formel -N(R21)CON(R22)(R23), worin R21, R22 und R24 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
    k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R24, worin R24 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
    l) Die Gruppen der Formel -SO2R25 oder -SOR26, worin R25 oder R26 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
    m) Die Gruppe der Formel -SO20R27, worin R27 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R28 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
    n) Die Gruppe der Formel -CON(R28)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
    o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R30)(R31), worin R30 und R31 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
    p) Die Gruppe der Formel -N=N-R32, worin R32 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R32 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R32 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
    q) Die Gruppe der Formel -OCOR33 worin R33 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R33 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
    r) Die Gruppe der Formel -OCONHR34, worin R34 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R34 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
    R1 bis R6 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten
    a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
    b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR35, -OR36, -OCOOR37, -CON(R38)(R39) oder -OCONHR40, worin R35 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R36, R37 und R40 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R38 und R39 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R35 bis R40 einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu­ iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
    Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
    c) Die Gruppe -OR39, worin R39 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R41 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An­ zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R41 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
    e) Die Cyanogruppe.
    f) Die Gruppe der Formel -N(R42)(R43), worin R42 und R43 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme­ thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl
    g) Die Gruppe der Formel -COR44, worin R44 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R44 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
    h) Die Gruppe der Formel-N(R45) COR46, worin R45 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R45 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naph­ thyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R46 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor­ benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
    i) Die Gruppe der Formel -N(R47)COOR48, worin R47 und R48 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
    j) Die Gruppe der Formel -N(R49)CON(R50)(R51), worin R49, R50 und R51 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4,-Dimethylphenylureido.
    k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R52, worin R52 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino
    l) Die Gruppen der Formel -SO2R53 oder -SOR54, worin R53 oder R54 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
    m) Die Gruppe der Formel -SO2OR55, worin R55 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R55 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
    n) Die Gruppe der Formel -CON(R56)(R57), worin R56 und R57 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
    o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R58)(R59), worin R58 und R59 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
    p) Die Gruppe der Formel -N=N-R60, worin R60 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R60 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R60 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
    q) Die Gruppe der Formel -OCOR61, worin R61 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R61 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
    r) Die Gruppe der Formel -OCONHR62, worin R62 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R62 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
  • 2. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide zu I monodecarboxyliert werden. Bevorzugte Decarboxylierungsmittel sind Metalle, am meisten bevorzugt wird Kupfer, insbesondere in Form von Kupferpulver, aber auch verschiedene Kupferlegierungen sind denkbar, insbesondere Legierungen mit Zink und mit Zinn.
  • 3. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung nach 2 unter Verwendung von Solvenzien vorgenommen wird. Bevorzugte Solvenzien sind aromatische Amine, hier insbesondere 3-Picolin.
  • 4. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung nach 2 unter erhöhter Temperatur vorgenommen wird. Bevorzugte Temperaturen sind 50 bis 350°C, am meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 und 160°C.
  • 5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsverlauf nach 2 chromatographisch verfolgt wird, bevorzugt dünnschichtchromatographisch.
  • 6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass unter 1 genannte Carbonsäuren aktiviert und dann zu Markierungszwecken eingesetzt werden. Bevorzugte Aktivierungsmethoden sind die Überführung der Carbonsäuren in die Carbonsäurehalogenide, insbesondere die Carbonsäurechloride, -bromide und -iodide, oder die Überführung in die Imidazolide. Weitere Aktivierungsmethoden basieren auf der Verwendung von Carbodiimide, insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid.
  • 7. Verwendung der Substanzen nach 1 als Farbstoffe.
  • 8. Verwendung der Substanzen nach 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
  • 9. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polylsopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
  • 10. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
  • 11. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
  • 12. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
  • 13. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
  • 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact- Printing").
  • 15. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
  • 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
  • 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
  • 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
  • 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
  • 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
  • 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
  • 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
  • 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
  • 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 für dekorative Zwecke.
  • 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 für künstlerische Zwecke.
  • 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 zu Tracer- Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
  • 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
  • 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
  • 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
  • 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. hab. 1980, 28, 716).
  • 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz­ aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
  • 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
  • 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
  • 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
  • 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
  • 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
  • 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
  • 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
  • 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
  • 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
  • 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
  • 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern.
  • 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
  • 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
  • 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Rheologieverbesserer.
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Tabelle 1
Synthese von 2a[a]
Bezugszeichenliste Abb. 1.
Reaktionskinetische Analyse der Decarboxylierung von 1a (..., ▲) über 2a ( .) zu 3a (---, ⬩) (Cu-Pulver, rückflusskochendes 3-Picolin, Reaktionsbedingungen entsprechend der allgemeinen Vorschrift). Von links nach rechts relative Konzentrationen von 1a, 2a bzw. 3a.
Abb. 2.
UV/Vis Absorptionsspektren in Chloroform: von oben nach unten 9a (...), 3a (
) und 2a (---). Korrigiertes Fluoreszenzspektrum von 2a (---) rechts.
Abb 3.
UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von 5a in Chloroform.
Schema 1
Synthese von 2a.
Schema 2
Schrittweise Decarboxylierung von 1a.

Claims (45)

1. Perylentricarbonsäureimid-Derivate der allgemeinen Formel I,
in der R1 bis R6 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R6 steht für Wasserstoff oder ein bis sechs, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R6 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R6 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R5 bedeuten können, wie
a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR7, -OR8, -OCOOR9, -CON(R10)(R11) oder -OCONHR12, worin R7 bis R12 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R7 bis R12 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R8 bis R13 einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu­ iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
c) Die Gruppe -OR13, worin R13 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R13 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An­ zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R13 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
e) Die Cyanogruppe.
f) Die Gruppe der Formel -N(R14)(R15), worin R14 und R15 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme­ thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
g) Die Gruppe der Formel -COR16, worin R16 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R16 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
h) Die Gruppe der Formel-N (R17)COR18, worin R17 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R18 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor­ benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
i) Die Gruppe der Formel -N(R19)COOR20, worin R19 und R20 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
j) Die Gruppe der Formel -N(R21)CON(R22)(R23), worin R21, R22 und R24 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R24, worin R24 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
l) Die Gruppen der Formel -SO2R25 oder -SOR26, worin R25 oder R26 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
m) Die Gruppe der Formel -SO20R27, worin R27 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R28 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
n) Die Gruppe der Formel -CON(R25)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R30)(R31), worin R30 und R31 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
p) Die Gruppe der Formel -N=N-R32, worin R32 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R32 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R32 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
q) Die Gruppe der Formel -OCOR33 worin R33 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R33 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, zu- oder p- Chlorphenyl.
r) Die Gruppe der Formel -OCONHR34, worin R34 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R34 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
R1 bis R6 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten
a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR35, -OR36, -OCOOR37, -CON(R38)(R39) oder -OCONHR40, worin R35 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R36, R37 und R40 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R38 und R39 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R35 bis R40 einen 5-6gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstitu­ iertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis c20.
c) Die Gruppe -OR39, worin R39 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R41 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene An­ zahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R41 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Oyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
e) Die Cyanogruppe.
f) Die Gruppe der Formel -N(R42)(R43), worin R42 und R43 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-ndodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylme­ thylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl
g) Die Gruppe der Formel -COR44, worin R44 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R44 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
h) Die Gruppe der Formel-N(R45)COR46, worin R45 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R45 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naph­ thyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R46 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlor­ benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
i) Die Gruppe der Formel -N(R47)COOR48, worin R47 und R48 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
j) Die Gruppe der Formel -N(R49)CON(R50)(R51), worin R49, R50 und R51 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R52, worin R52 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino
l) Die Gruppen der Formel -SO2R53 oder -SOR54, worin R53 oder R54 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
m) Die Gruppe der Formel -SO2OR55, worin R55 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R55 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
n) Die Gruppe der Formel -CON(R56)(R57), worin R56 und R57 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R58)(R59), worin R58 und R59 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
p) Die Gruppe der Formel -N=N-R60, worin R60 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R60 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R60 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
q) Die Gruppe der Formel -OCOR61, worin R61 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R61 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
r) Die Gruppe der Formel -OCONHR62, worin R62 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R62 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
2. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide zu I monodecarboxyliert werden. Bevorzugte Decarboxylierungsmittel sind Metalle, am meisten bevorzugt wird Kupfer, insbesondere in Form von Kupferpulver, aber auch verschiedene Kupferlegierungen sind denkbar, insbesondere Legierungen mit Zink und mit Zinn.
3. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung nach 2 unter Verwendung von Solvenzien vorgenommen wird. Bevorzugte Solvenzien sind aromatische Amine, hier insbesondere 3-Picolin.
4. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass die Decarboxylierung nach 2 unter erhöhter Temperatur vorgenommen wird. Bevorzugte Temperaturen sind 50 bis 350°C, am meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen 120 und 160°C.
5. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsverlauf nach 2 chromatographisch verfolgt wird, bevorzugt dünnschichtchromatographisch.
6. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass unter 1 genannte Carbonsäuren aktiviert und dann zu Markierungszwecken eingesetzt werden. Bevorzugte Aktivierungsmethoden sind die Überführung der Carbonsäuren in die Carbonsäurehalogenide, insbesondere die Carbonsäurechloride, -bromide und -iodide, oder die Überführung in die Imidazolide. Weitere Aktivierungsmethoden basieren auf der Verwendung von Carbodiimide, insbesondere Dicyclohexylcarbodiimid.
7. Verwendung der Substanzen nach 1 als Farbstoffe.
8. Verwendung der Substanzen nach 1 als Fluoreszenzfarbstoffe.
9. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polylsopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
10. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
11. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
12. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact- Printing").
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 für dekorative Zwecke.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 für künstlerische Zwecke.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 zu Tracer- Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz­ aktivierten Displays (siehe W, Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 als Rheologieverbesserer.
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