DE1003448B

DE1003448B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1003448B
Application number: DEH14466A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Baeder; Dr Hellmut Bredereck
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Degussa GmbH
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1953-03-28
Filing date: 1953-03-28
Publication date: 1957-02-28
Also published as: DE1006616B; GB738628A; US2846418A; FR1090238A; CH322264A

Description

Zur Polymerisation organischer Stoffe bei vergleichsweise niederen Temperaturen hat man bereits Sulfinsäuren vorgeschlagen. Diese Stoffe zeigen zum Teil eine erhebliche Wirksamkeit, weisen aber den Nachteil auf, daß sie unbeständig sind.

In dem älteren Patent 927 052 wurde gezeigt, daß Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen, insbesondere mit primären und sekundären Aminen, sich durch hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen und durch größere Beständigkeit auszeichnen.

Immerhin läßt auch die Lagerfähigkeit dieser sulfinsäuren Salze noch Wünsche offen.

Die anorganischen Salze der Sulfinsäuren, wie die Alkalisalze oder die Erdalkalisalze, sind völlig stabil, aber für manche Anwendungen nicht mit ausreichender Wirkung auf die Polymerisation. So tritt z. B. bei einem Gemisch aus 1 Teil monomerem und 2 Teilen polymeren! Methylmethacrylat, wie es zur Herstellung von Formstücken in der Dentaltechnik üblich ist, bei Zusatz von p-toluolsulfinsaurem Natrium bei Zimmertemperatur während mehrerer Stunden keine genügende Durchhärtung ein. Auch Zusätze von Peroxyden, z. B. Dibenzoylperoxyd, ergeben unter den angegebenen Bedingungen in brauchbaren Fristen keine Durchhärtung des Materials.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte, insbesondere Formstücke, aus polymerisierbar en organischen Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengrappe bei niedrigen Temperaturen in kürzester Zeit herstellen kann, wenn man als Polymerisationsbeschleuniger anorganische Salze von Sulfinsäuren zusammen mit Hydrohalogeniden, insbesondere Hydrochloriden stickstoffhaltiger organischer Basen, verwendet.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist auf die verschiedensten polymerisierbaren organischen Verbindungen anwendbar, insbesondere kommen als zu polymerisierende Stoffe Verbindungen mit einer doppelt gebundenen Methylengruppe in Frage, wie folgende: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer Natur, z. B. Butadien, Phenylacetylen oder derenDerivate, z. B. Chlorbutadien, oder solche aromatischer Natur, z. B. Styrol oder Divinylbenzol, Derivate des Vinylalkohole, ζ. Β. Vinylchlorid, Vinylacetat und andere Vinylester oder Vinyläther; vorzugsweise Acrylsäure oder deren Substitutionsprodukte, z. B. Methacrylsäure oder deren Derivate, Ester, Äther, Amine oder Nitrile dieser Verbindungen; Allylverbindungen wie Diallyl-Diglycolcarbonat oder Triallylcyanurat. Es können aber auch Verbindungen polymerisiert werden, in denen sich die Doppelbindung nicht am Ende der Kette, wie bei den angeführten, sondern an einer anderen Stelle befindet, z. B. Crotonsäure und deren Derivate.

Verfahren zur Herstellung von
Polymerisationsprodukten

Anmelder:

W. C. Heraeus Gesellschaft mit beschränkter Haftung, Hanau/M., und Deutsche
Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler, Frankfurt/M.

Dr. Hellmut Bredereck, Stuttgart,

und Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,

sind als Erfinder genannt worden

Als Polymerisationsbeschleuniger verwendet man einerseits anorganische sulfinsaure Salze. Es .kommen alle Salze in Frage, die wirtschaftlich verwendbar sind und keine Verfärbungen der Polymerisationsprodukte ergeben.

Praktisch sind in erster Linie die Alkalisalze, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, und die Erdalkalisalze, z. B. das Magnesiumsalz der Benzol- oder p-Toluolsulfinsäure, anwendbar. Es können auch Salze aliphatischer Sulfinsäuren, ζ. B. der Octylsulfmsäure, angewandt werden.

Als zweite Komponente bei den neuen Polymerisationsbeschleunigern wendet man Hydrohalogenide stickstoffhaltiger organischer Basen an. Es kommen die verschiedensten Hydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, in Frage. Es haben sich die Hydrochloride von aromatischen oder aliphatischen Aminen bewährt.

Es lassen sich auch die Hydrochloride solcher Amine verwenden, deren sulfinsaure Salze schlecht kristallisieren.

Die beiden polymerisationsbeschleunigenden Komponenten können in verschiedenen Mengenverhältnissen angewandt werden. Es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das Hydrohalogenid in einem kleinen Überschuß gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis zu verwenden.

Im allgemeinen genügen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsbeschleuniger, um die Polymerisation bei Zimmertemperatur oder wenig erhöhter Temperatur in Fristen von 4 bis 20 Minuten durchzuführen. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstofE-

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haltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Perverbindungen durchzuführen. Die Peroxydmenge, die man am besten zusetzt, ist in den einzelnen Fällen außerordentlich verschieden und richtet sich vorwiegend nach der Art des verwendeten Hydrohalogenids. Beim Arbeiten mit Hydrochloriden aromatischer und heterocyclischer Basen genügt bereits die kleinste Peroxydmenge, wie sie in den meisten Polymerpulvern ohnehin enthalten ist.

Bei Verwendung der Hydrohalogenide aliphatischer Amine empfiehlt sich dagegen im allgemeinen ein Zuschlag von 0,1 bis 5 °/₀ Peroxyd.

Um die Polymerisation noch weiter zu begünstigen, kann man den zu polymerisierenden Ansätzen außer den erfindungsgemäßen Beschleunigern weitere wirksame Stoffe zusetzen. So ist es zweckmäßig, den Polymerisationsansätzen Alkohole und zwar sowohl einwertige Alkohole, wie in dem älteren Patent 942 540 beschrieben, als auch mehrwertige Alkohole zuzusetzen.

Weiterhin hat sich der Zusatz von geringen Mengen Schwermetallen oder deren Verbindungen, insbesondere Salze bewährt, der den Gegenstand des älteren Patents 955 633 der Patentanmelderinnen bildet.

Es können die verschiedensten bekannten Polymerisationsverfahren angewandt werden. Am besten, hat sich das erfindungsgemäße Verfahren bei der Blockpolymerisation bewährt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der zu polymerisierenden Verbindung durchzuführen. Hierbei kann man Gemische von pulver förmigen Polymeren mit flüssigen oder gelösten Monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindungen verwenden. Polymerisationsansätze für diese Erfindungsform der Polymerisation, wie sie insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik zweckmäßig sind, bestehen aus zwei getrennt aufzubewahrenden Teilen.

Die flüssige zu polymerisierende Verbindung enthält entweder keine Komponente der beschleunigenden Mischung oder nur das Hydrohalogenid der organischen stickstoffhaltigen Base. Das pulverförmige Polymerisat hingegen kann sowohl die anorganischen Salze der Sulfmsäure als auch die Hydrohalogenide der organischen stickstoffhaltigen Base enthalten.

Beispiel 1

Monomerer Methacrylsäuremethylester, der 3°/₀ Methanol, 0,0006 ⁰I₀ Hydrochinon und 1 Gamma Cu** pro ecm enthielt, wurde in Gegenwart seines Polymerisats im Verhältnis 1 ecm Monomeres auf 2 g Polymeres in Gegenwart verschiedener sulfinsaurer Salze und verschiedener Hydrochloride organischer stickstoffhaltiger Basen polymerisiert. Die Polymerisation wurde zum Teil ohne Zusatz, zum Teil unter Zusatz von 2 % Benzoylperoxyd durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tabelle hervor, in der mit Zt. die Polymerisationsdauer in Minuten und mit Max. das erreichte Temperaturmaximum in ⁰C angegeben sind.

Metallsalz	Hydrochloride aus	p-AminodimethylaniHn	Mit Peroxyd	Max.	Ohne Peroxyd	Max.
		m-Phenylendiamin	Zt.		Zt.	56,9
Benzolsulfinsaures Natrium	Äthylanilin	Monomethylamin		54,9	5,75
saures Natrium	Benzyl-methyl-amin	Monobutylamin	11,0	—		49,0-
p-Toluolsulfinsaures Natrium	Anilin	Benzylamin	—	47,5	6,0	52,2
	p-Toluidin	Cyclohexylamin	5,0	58,5	4,5	57,7
	Äthylanilin	Dibutylamin	4,0	—	4,0	49,3
	Diphenylamin	Benzyl-methylamin	—	—	4,5	41,0
	Tetrabase	Triethylamin	—		7,5
(4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan)	2-Dimethylamiaothiazol		—		46,8
	4, 5-Diäthylimidazol	—	—	6,75	46,2
	Betain	—	27,1	6,75	—
	O ctylisothioharnstoff	35,0	46,0	—	—
	Diphenylamin	9,75	49,3	—	39,0
	8,25	47,5	16,0	—
	8,75	52,5	—	39,9
	5,75	54,0	18,0	45,9
	6,5	50,6	12,5	—
	7,75	—	—	59,7
	—	43,2	4,75	38,4
	12,0	—	13,0	46,5
	—	39,1	12,0	—
	9,25	—	—	45,5
Octylsulfinsaures Magnesium	—	6,0

Beispiel 2

Monomeres Vinylacetat, das 3% Methanol, 2,5% p-toluol-sulfinsaures Natrium und 2 Gamma Cu** pro ecm enthielt, wurde mit Hydrochloriden verschiedener organischer Basen in gelindem Überschuß und sulfinsaurem Natrium polymerisiert.

An Stelle von Vinylacetat ist auch Acrylnitril, Acryl-6g säure und Methacrylsäure geeignet. Bei Verwendung von Vinylacetat wurden zusätzlich noch 3 % Benzoylperoxyd zugesetzt. Die Ausgangstemperatur für die Polymerisationsversuche betrug jeweils 23°.

Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen, in der die Polymerisationsdauer in Minuten

und das erreichte	Temperaturmaximum m C angegeben ist.	Tempe ratur	Acrylnitril	Tempe ratur	Acrylsäure	Tempe ratur	Methacrylsäure	Tempe ratur
Hydrochloric!	Vinylacetat	48°	Zeit in Minuten	46°	Zeit in Minuten	151°	Zeit in Minuten	145°
aus	Zeit in Minuten	30°	7'	59°	2 ¹W	82°	3V₂'	91°
1. Dibutylamin	4V₂'	46°	⁹V₂'	59°	3V₂'	138°	4'	104°
2. Methylamin ..	24'	50°	8'	73°	IV₂'	148°	3'	96°
3. Benzyl- methylamin ..	3V₂'	27°	10'	32°	2 V/	106°	3V₂'	71°
4. 2-Dimethyl- amino-thiazol	T	27°	_6η,	28°	SV/	108°	6V₂'	80°
5. Octylisothio- harnstoff ....	15'	6'		*²³W*		5'
6. Betain	23'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formstücken aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, wie Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsbeschleuniger anorganische Salze von Sulfinsäuren zusammen mit Hydrohalogeniden, wie Hydrochloriden stickstoffhaltiger organischer Basen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Acrylsäure und deren Substitutionsprodukte, wie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, polymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstoff haltigen Polymerisationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Per-Verbindungen, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit [Alkohole zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit Schwermetalle oder deren Verbindungen, insbesondere Salze, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von bereits polymerisierten Anteilen der zu polymerisierenden Verbindung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird mit Polymerisationsansätzen, bestehend aus der flüssigen monomeren oder teilweise polymerisierten Verbindung, die gegebenenfalls die Halogenide der stickstoffhaltigen organischen Basen enthält, einerseits und aus dem pulverförmigen Polymerisat der zu polymerisierenden Verbindung, dem die anorganischen Salze der Sulfinsäuren und gegebenenfalls die Halogenide der stickstoffhaltigen organischen Basen zugesetzt werden, andererseits.