DE10033572A1

DE10033572A1 - Process for the preparation of an epoxidation catalyst

Info

Publication number: DE10033572A1
Application number: DE10033572A
Authority: DE
Inventors: Andreas Walch; Norbert Rieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-01-24
Also published as: AU2001285830A1; WO2002004116A1

Abstract

The invention relates to a method for producing a stabilised catalyst system. According to said method, a salt of a metal from the first, second or eighth subgroup is reduced to colloidal metal in an essentially water-free, oxidation resistant, organic solvent; with a reduction agent and in the presence of a stabiliser, said salt being soluble in said solvent. Alternatively, the metal salt can be hydrolysed to colloidal metal oxide with water, in the presence of a stabiliser. The solvent is selected from aliphatic, aromatic, nitrated aliphatic and nitrated aromatic, halogenated aliphatic and halogenated aromatic hydrocarbons and a hydrophobic stabiliser that is soluble therein is used as the stabiliser. By selecting the solvent in this way, it is possible to avoid unwanted secondary reactions such as the formation of secondary products such as glycols and glycol monoalkylethers to a large extent. The inventive catalyst system or the catalyst that can be isolated from the same can be used for the epoxidation of alkenes in solution. In a particularly preferred embodiment of the invention, a catalyst system containing colloidal silver is used for the epoxidation of ethylene.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Epoxidierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung z. B. zur Epoxidierung von Alkenen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas.The present invention relates to an epoxidation catalyst, process for its manufacture and its use e.g. B. for the epoxidation of alkenes with oxygen or an oxygen-containing gas.

Alkylenoxide (Epoxide, Oxirane) sind wichtige Zwischenprodukte für eine Viel zahl von Produkten, z. B. für Alkohole und Diole, so daß ihre Herstellung ein stark beforschtes Arbeitsgebiet ist, und es zahlreiche Herstellungsverfahren gibt. Die Oxirangruppe ist hochreaktiv und läßt sich durch eine Vielzahl von nukleo philen Reagenzien öffnen. Beispiele für Alkylenoxide mit großtechnischer Be deutung sind Ethylenoxid und Propylenoxid.Alkylene oxides (epoxides, oxiranes) are important intermediates for a lot number of products, e.g. B. for alcohols and diols, so that their preparation is a highly researched area of work and there are numerous manufacturing processes. The oxirane group is highly reactive and can be by a variety of nucleo Open phile reagents. Examples of alkylene oxides with industrial scale interpretation are ethylene oxide and propylene oxide.

Ethylenoxid kann durch Oxidation von Ethylen mit Sauerstoff in einem inerten Gas in der Gasphase durch einen Silberkatalysator, der auf einem Träger fixiert ist, hergestellt werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind die relativ schlechten Ausbeuten. Der Rest des Ethylens geht durch Totalverbrennung verloren (K. Weissermehl, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, 1998, 5. Auflage, S. 159f.)Ethylene oxide can be inert by oxidizing ethylene with oxygen Gas in the gas phase through a silver catalyst, which is fixed on a support is to be manufactured. The disadvantage of this method is that it is relatively poor Exploit. The rest of the ethylene is lost through total combustion (K. Weissermehl, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH-Verlag, 1998, 5th edition, p. 159f.)

CN-A 1,217,328 beschreibt die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff durch Katalyse an feinen Metallpartikeln in Lösung. Dabei wird ein herkömmlicher heterogener Silber-Katalysator kleingemahlen (Teilchen ca. 100 nm) und als Suspension in der Epoxidierung von Ethylen mit Sauerstoff einge setzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwendige Handhabung der Sus pension, da die Abtrennung der kleinen Teilchen sehr schwierige Verfahren der Filtration erfordert.CN-A 1,217,328 describes the production of ethylene oxide from ethylene and Oxygen through catalysis on fine metal particles in solution. In doing so, a conventional heterogeneous silver catalyst finely ground (particles approx. 100 nm) and used as a suspension in the epoxidation of ethylene with oxygen puts. The disadvantage of this method is the complex handling of the sus pension, since the separation of small particles is very difficult process of Filtration requires.

JP-A 11-253802 beschreibt ein Verfahren, bei dem Silber-Nanopartikel in einer wässrig-ethanolischen Lösung durch Reduktion von Silbersalzen hergestellt und als Katalysator zur Epoxidierung von Ethylen mit Sauerstoff eingesetzt werden. Vorteilhaft ist hier das Umgeben der Silberpartikel mit einer hydrophilen Schutz hülle, die dafür sorgt, daß der Katalysator fein dispergiert in der Reaktionslösung bleibt und so die reaktive Katalysatoroberfläche erhöht wird. Außerdem kann der Katalysator durch Ausfällen leicht vom Reaktionsmedium abgetrennt werden. Als weitere denkbare Lösungsmittel werden Alkohole, Ether und Ethylenglykolether erwähnt.JP-A 11-253802 describes a process in which silver nanoparticles in one aqueous-ethanolic solution made by reducing silver salts and can be used as a catalyst for the epoxidation of ethylene with oxygen. Surrounding the silver particles with a hydrophilic protection is advantageous here shell, which ensures that the catalyst is finely dispersed in the reaction solution remains and so the reactive catalyst surface is increased. In addition, the Catalyst can be easily separated from the reaction medium by precipitation. As other conceivable solvents are alcohols, ethers and ethylene glycol ethers mentioned.

Nachteilig an diesem Verfahren sind die geringen Ausbeuten, was möglicherweise an der schlechten Löslichkeit des Edukts Ethylen im Lösungsmittelgemisch Was ser/Ethanol liegt. Ausserdem kann Ethylenoxid unter den Reaktionsbedingungen sowohl mit Wasser als auch mit Ethanol reagieren, was zur Bildung von Glykol bzw. Glykolmonoethylether führt, die beide einen hohen Siedepunkt haben und daher nur mit erheblichem Aufwand vom Katalysator abgetrennt werden können.A disadvantage of this process are the low yields, which may be the poor solubility of the starting material ethylene in the solvent mixture What water / ethanol. In addition, ethylene oxide can under the reaction conditions react with both water and ethanol, resulting in the formation of glycol or glycol monoethyl ether, both of which have a high boiling point and can therefore be separated from the catalyst only with considerable effort.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem für die Herstellung von Al kylenoxiden durch Epoxidierung von Alkenen bereitzustellen, bei dem die Bil dung von Nebenprodukten wie Glykolen und Glykolmonoalkylethern weitgehend vermieden und so die Gesamtausbeute erhöht wird.The object of the invention is to provide a catalyst system for the production of Al Provide kylenoxiden by epoxidation of alkenes, in which the Bil largely by-products such as glycols and glycol monoalkyl ethers avoided and so the overall yield is increased.

Die Lösung der Aufgabe geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Katalysatorsystems, bei dem in einem organisches Lösungs mittel und Stabilisator enthaltenden Medium ein darin vorhandenes Salz eines Metalls der ersten, zweiten oder achten Nebengruppe modifiziert wird. Das erfin dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel min destens ein im wesentlichen wasserfreies, oxidationsstabiles, organisches Lö sungsmittel, ausgewählt aus gegebenenfalls nitrierten oder halogenierten aliphati schen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, und als Stabilisator ein in dem Lö sungsmittel löslicher hydrophober Stabilisator eingesetzt werden. Die Modifizie rung des in dem Lösungsmittel vorhandenen und darin löslichen oder dispergier baren Metallsalzes erfolgt entweder durch Reduktion mit einem Reduktionsmittel zu kolloidalem Metall oder durch Hydrolyse mit Wasser zu kolloidalem Metall oxid.The solution to the problem is based on the known production method a stabilized catalyst system in which in an organic solution medium and stabilizer containing a salt present therein Metal of the first, second or eighth subgroup is modified. That invented Process according to the invention is characterized in that min an essentially water-free, oxidation-stable, organic solder selected from optionally nitrated or halogenated aliphati and aromatic hydrocarbons, and as a stabilizer in the Lö Solvent-soluble hydrophobic stabilizer can be used. The modification tion of the solvent present and soluble or dispersed therein metal salt is either by reduction with a reducing agent to colloidal metal or by hydrolysis with water to colloidal metal oxide.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß bei der Epoxidierung von Alkenen keine stö renden Nebenprodukte gebildet werden. Dies wird dadurch erzielt, daß keine pro tischen Lösungsmittel wie H₂O oder Alkohole und im wesentlichen wasserfreie Lösungsmittel eingesetzt werden. Zudem sind die in der Epoxidierung als Edukte eingesetzten Alkene in dem eingesetzten Lösungsmittel besser löslich als in H₂O. Im wesentlichen wasserfrei bedeutet, daß der Wassergehalt im Lösungsmittel beispielsweise unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-% liegt.An advantage of the invention is that no interfering by-products are formed in the epoxidation of alkenes. This is achieved by the fact that no table solvents such as H ₂ O or alcohols and essentially anhydrous solvents are used. In addition, the alkenes used as starting materials in the epoxidation are more soluble in the solvent used than in H ₂ O. Essentially anhydrous means that the water content in the solvent is, for example, below 5% by weight, preferably below 1% by weight.

Vorteilhaft ist außerdem, daß der hohe Siedepunkt des Lösungsmittels die Ab trennung leichtflüchtiger Alkylenoxide wie Ethylen- und Propylenoxid erleichtert. Ferner ist eine Temperaturkontrolle der exothermen Reaktion bei Einsatz von hochsiedenden Lösungsmitteln gegenüber niedrigsiedenden Lösungsmitteln leichter möglich.It is also advantageous that the high boiling point of the solvent Ab Separation of volatile alkylene oxides such as ethylene and propylene oxide facilitated. Temperature control of the exothermic reaction when using high-boiling solvents versus low-boiling solvents easier possible.

Geeignete Metalle der ersten, zweiten und achten Nebengruppe sind Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und Hg, die in Form ihrer Salze einge setzt werden. Bevorzugt sind die Metalle der ersten Nebengruppe sowie Co und Ru, besonders bevorzugt ist Silber. Geeignet sind alle Salze, die in dem im we sentlichen wasserfreien, oxidationsstabilen, organischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar sind. Bevorzugt sind die in dem Lösungsmittel löslichen Salze, wie die Perchlorate, Nitrate, Ethylhexanoate, Naphthenate, Acetate, Carbonate und Sulf(on)ate der genannten Metalle, besonders bevorzugt die Perchlorate und Nitrate der genannten Metalle, insbesondere AgClO₄ und AgNO₃. Suitable metals of the first, second and eighth subgroup are Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd and Hg, which are used in the form of their salts. The metals of the first subgroup and Co and Ru are preferred, and silver is particularly preferred. Suitable are all salts which are soluble or dispersible in the essentially water-free, oxidation-stable, organic solvent. Preferred are the salts soluble in the solvent, such as the perchlorates, nitrates, ethylhexanoates, naphthenates, acetates, carbonates and sulfonates of the metals mentioned, particularly preferably the perchlorates and nitrates of the metals mentioned, in particular AgClO ₄ and AgNO ₃ .

Als oxidationsstabiles, hochsiedendes organisches Lösungsmittel, in dem das Ka talysatorsystem hergestellt wird, eignen sich aliphatische und aromatische, ni trierte aliphatische und nitrierte aromatische sowie halogenierte aliphatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, in denen die Metallsalze disper gierbar oder löslich sind. Die Siedepunkte der verwendeten Lösungsmittel liegen im allgemeinen im Temperaturbereich von 100 bis 350°C. Beispiele sind höhere lineare, cyclische und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie alle Isomeren von Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, sowie substituierte und unsubstituierte aromati sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Naphthalin. Diese aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe können ein- oder mehrfach mit Nitro- oder Halogen-Substituenten wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein. Die aromati schen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Naphthalin, können mit Alkylgruppen substituiert sein. Bevorzugt werden Alkylbenzole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt, wie Methyl-, Ethyl-, (iso-, tert)-Propyl-, (iso-, tert)-Bu tyl-, (iso-, tert-, neo)-Pentyl-Benzol. Besonders bevorzugt sind Alkylbenzole mit linearen Alkylsubstituenten. Ganz besonders bevorzugt werden o-, m-, p-Xylol, 1,3-, 1,4-, 1,2-Dichlorbenzol, Toluol, Ethylbenzol, Nitrobenzol, 1- oder 2- Chlornaphthalin eingesetzt. Auch der Einsatz von Lösungsmittelgemischen ist möglich.As an oxidation-stable, high-boiling organic solvent in which the Ka Talysatorsystem is prepared, are aliphatic and aromatic, ni aliphatic and nitrated aromatic and halogenated aliphatic and halogenated aromatic hydrocarbons in which the metal salts disper are soluble or soluble. The boiling points of the solvents used are generally in the temperature range of 100 to 350 ° C. Examples are higher linear, cyclic and branched aliphatic hydrocarbons with 6 to 20 Carbon atoms like all isomers of hexane, heptane, octane, nonane, decane, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Octadecan, Nonadecan, Eicosan, as well as substituted and unsubstituted aromati hydrocarbons such as benzene and naphthalene. These aliphatic and Aromatic hydrocarbons can be used one or more times with nitro or Halogen substituents such as fluorine, chlorine or bromine may be substituted. The aromati Hydrocarbons such as benzene and naphthalene can with alkyl groups be substituted. Alkylbenzenes having 1 to 5 carbon atoms are preferred used in the alkyl radical, such as methyl, ethyl, (iso, tert) propyl, (iso, tert) -Bu tyl-, (iso-, tert-, neo) -pentyl-benzene. Alkylbenzenes are particularly preferred linear alkyl substituents. O-, m-, p-xylene are very particularly preferred, 1,3-, 1,4-, 1,2-dichlorobenzene, toluene, ethylbenzene, nitrobenzene, 1- or 2- Chloronaphthalene used. The use of solvent mixtures is also possible.

Hydrophobe (lipophile) Stabilisatoren, die sich als Stabilisatoren für das entste hende kolloidale Metall oder kolloidale Metalloxid eignen, sind beispielsweise hydrophobe Polymere wie Polyethylen (PE) mit einem mittleren Molekularge wicht M_w < 10000, Polyvinylchlorid (PVC), sowie Polyethylenimine der allge meinen Formel I, die mit längerkettigen Fettsäuren amidiert sind, wie in DE-A1 198 01 437 beschrieben, wobei der Amidierungsgrad 30% bis 100% betragen kann. Als längerkettige Fettsäuren werden Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen bezeichnet. Beispielsweise wird ein zu 60 mol-% mit Laurinsäure ami diertes Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht M_w ≈ 750000 ein gesetzt.
Hydrophobic (lipophilic) stabilizers, which are suitable as stabilizers for the resulting colloidal metal or colloidal metal oxide, are, for example, hydrophobic polymers such as polyethylene (PE) with an average molecular weight M _w <10000, polyvinyl chloride (PVC), and polyethyleneimines in general Formula I, which are amidated with longer-chain fatty acids, as described in DE-A1 198 01 437, where the degree of amidation can be 30% to 100%. Longer-chain fatty acids are carboxylic acids with more than 6 carbon atoms. For example, a polyethyleneimine amidated to 60 mol% with lauric acid and having an average molecular weight M _w ≈ 750,000 is used.

Es wird eine ausreichende Menge an Stabilisator eingesetzt, um das entstehende kolloidale Metall- oder Metalloxid in Lösung zu halten, mindestens wird jedoch die äquimolare Menge eingesetzt.A sufficient amount of stabilizer is used to prevent the resulting to keep colloidal metal or metal oxide in solution, at least the equimolar amount used.

Das organische Lösungsmittel und der Stabilisator bilden das Medium für den Katalysator. Der Katalysator kann entweder ein kolloidales Metall oder ein kol loidales Metalloxid sein. Als Katalysatorsystem bezeichnet man das Gemisch aus Katalysator und Medium.The organic solvent and the stabilizer form the medium for the Catalyst. The catalyst can be either a colloidal metal or a col loidal metal oxide. The mixture is referred to as the catalyst system Catalyst and medium.

Als Reduktionsmittel zur Reduktion des Metallsalzes zu kolloidalem Metall wer den dem Fachmann bekannte Reduktionsmittel wie Wasserstoff, NaBH₄, LiBH₄, LiAlH₄ und N₂H₄ eingesetzt. Bevorzugt kommen Reduktionsmittel zum Einsatz, die keine Rückstände in dem Katalysatorsystem hinterlassen, besonders bevorzugt ist Wasserstoff.As a reducing agent for reducing the metal salt to colloidal metal, the reducing agents known to the person skilled in the art, such as hydrogen, NaBH ₄ , LiBH ₄ , LiAlH ₄ and N ₂ H _4, are used. Reducing agents which do not leave any residues in the catalyst system are preferably used, and hydrogen is particularly preferred.

Das Reduktionsmittel wird in ausreichender Menge, d. h. mindestens stöchiome trisch, meist jedoch im Überschuß eingesetzt. Wird ein kolloidales Metalloxid durch Hydrolyse eines Metallsalzes hergestellt, so wird Wasser in ausreichender Menge, d. h. mindestens stöchiometrisch, eingesetzt.The reducing agent is used in sufficient amount, i.e. H. at least stoichioma trisch, but mostly used in excess. Becomes a colloidal metal oxide prepared by hydrolysis of a metal salt, so water becomes sufficient Amount, d. H. at least stoichiometric.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Verfahren der Herstel lung des Katalysatorsystems wie folgt durchgeführt: Das Reaktionsgemisch, ent haltend das Metallsalz, das organische Lösungsmittel und den Stabilisator, wird auf Temperaturen zwischen 25°C und 200°C, bevorzugt auf Temperaturen zwi schen 50°C und 100°C erhitzt. Anschließend wird entweder H₂O - im Falle der Erzeugung eines kolloidalen Metalloxids - oder das Reduktionsmittel - im Falle der Erzeugung eines kolloidalen Metalls zugegeben. Die Zugabe kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.In a preferred embodiment of the invention, the process of producing the catalyst system is carried out as follows: the reaction mixture, comprising the metal salt, the organic solvent and the stabilizer, is at temperatures between 25 ° C. and 200 ° C., preferably at temperatures between 50 ° C and 100 ° C heated. Then either H ₂ O - in the case of the production of a colloidal metal oxide - or the reducing agent - in the case of the production of a colloidal metal is added. The addition can be carried out either continuously or batchwise.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird zuerst das Reduktions mittel mit in die Reaktionsmischung gegeben und dann erhitzt. Dieses Verfahren wird beim Einsatz von Wasserstoff als Reduktionsmittel ganz besonders bevor zugt durchgeführt.In a further embodiment of the invention, the reduction is first medium added to the reaction mixture and then heated. This method is particularly important when using hydrogen as a reducing agent trains performed.

Wird ein anderes Reduktionsmittel als Wasserstoff verwendet oder wird kolloi dales Metalloxid hergestellt, so arbeitet man unter Schutzgasatmosphäre, vor zugsweise unter N₂.If a reducing agent other than hydrogen is used or if colloidal metal oxide is produced, the process is carried out under a protective gas atmosphere, preferably under N ₂ .

Üblicherweise arbeitet man unter Normaldruck oder Überdruck bis zu 50 bar.Usually one works under normal pressure or overpressure up to 50 bar.

Der Verlauf der Reaktion wird im allgemeinen durch UV/VIS-Spektroskopie ver folgt.The course of the reaction is generally ver by UV / VIS spectroscopy follows.

Im Falle der Herstellung kolloidalen Silbers weisen die Silber-Nanopartikel eine Größe < 50 nm, bevorzugt von 1 bis 30 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 10 nm auf, bestimmbar durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM).In the case of producing colloidal silver, the silver nanoparticles have a Size <50 nm, preferably from 1 to 30 nm, particularly preferably from 1 to 10 nm can be determined by transmission electron microscopy (TEM).

Die Größe der hydrophoben Schutzhülle der Silber-Nanopartikel liegt bei über 100 nm, bevorzugt bei 2 bis 50 nm, besonders bevorzugt bei 2 bis 10 nm, be stimmbar durch STM (scanning tunneling microscopy).The size of the hydrophobic protective shell of the silver nanoparticles is over 100 nm, preferably at 2 to 50 nm, particularly preferably at 2 to 10 nm, be tunable by STM (scanning tunneling microscopy).

Nach Beendigung der Reaktion kann das Katalysatorsystem sofort - ohne weitere Aufarbeitung - z. B. zur Epoxidierung von Alkenen verwendet werden. Man kann den Katalysator jedoch auch isolieren, indem man ihn durch Zugabe eines geeig neten organischen Lösungsmittels fällt und abtrennt. After the reaction has ended, the catalyst system can immediately - without further Refurbishment - e.g. B. used for the epoxidation of alkenes. One can however, isolate the catalyst by adding a suitable solution Neten organic solvent falls and separates.

Geeignete organische Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ester und Amide. Bevorzugt werden Alkohole und Ether zuge geben, besonders bevorzugt MeOH und EtOH. Auch der Einsatz von Lösungs mittelgemischen ist möglich.Suitable organic solvents are polar organic solvents such as Alcohols, ethers, esters and amides. Alcohols and ethers are preferred give, particularly preferably MeOH and EtOH. Even the use of solutions medium mixing is possible.

Sowohl das Katalysatorsystem als auch der daraus isolierbare Katalysator können für Oxidationsreaktionen verwendet werden. Zu diesen Oxidationsreaktionen, die weitere Gegenstände dieser Erfindung darstellen, zählt beispielsweise die Epoxi dierung von Alkenen der allgemeinen Formel II zu Alkylenoxiden der allgemei nen Formel III,
Both the catalyst system and the catalyst which can be isolated therefrom can be used for oxidation reactions. These oxidation reactions, which are further objects of this invention, include, for example, the epoxidation of alkenes of the general formula II to alkylene oxides of the general formula III,

wobei R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, H, C_1-20-Alkyl, C_1-20-Alkenyl, C_1-20-Alkendiyl, Halogeno, Nitro, Aryl, -COOH, -COOR (mit R = Alkyl), Alkoxy, Alkylthio und Cyano bedeuten. Der C_1-20-Alkyl-, C_1-20-Alkenyl- und C_1-20-Alkendiyl-Rest kann linear, cyclisch oder verzweigt sein und zusätzli che funktionelle Gruppen wie Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbonester funktionen, Hydroxylgruppen, Etherbrücken, Sulfidbrücken, Carbonylfunktionen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten. Die Position der weiteren Doppel bindung(en) im C_1-20-Alkenyl- und C_1-20-Alkendiyl-Rest ist beliebig. Vorzugswei se enthält das eingesetzte Alken der allgemeinen Formel II 2 bis 30 C-Atome.where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , which may be the same or different, are H, C _1-20 alkyl, C _1-20 alkenyl, C _1-20 alkylenediyl, halogeno, nitro, aryl, COOH, -COOR (with R = alkyl), alkoxy, alkylthio and cyano mean. The C _1-20 alkyl, C _1-20 alkenyl and C _1-20 alkenediyl radical can be linear, cyclic or branched and additional functional groups such as halogen atoms, carboxyl groups, carboxylic ester functions, hydroxyl groups, ether bridges, sulfide bridges , Carbonyl functions, cyano groups or nitro groups. The position of the further double bond (s) in the C _1-20 alkenyl and C _1-20 alkenediyl radical is arbitrary. Vorzugswei se contains the alkene of the general formula II 2 to 30 carbon atoms.

Beispiele für Alkene der allgemeinen Formel II sind:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Penten, Piperylen, Hexen, Hexadien, Hepten, Octen, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadien, Po lyisobuten, Isopren, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclo propan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbor nen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstryrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, β-Carotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopen tendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.Examples of alkenes of the general formula II are:
Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosene, tri- and Tetrapropene, polybutadiene, polyisobutene, isoprene, terpenes, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cycloctoradienadene, vinyloorbadienadene, vinylooorbadienadene, vinyloorbadiene, vinyloorboradene, vinyloorboradene, vinyloorboradene, vinyloorboradene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadieno, dicyclohexadieno, vinylohexadiene, vinylohexadieno, dicyclohexadieno, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadiene, vinylohexadieno, dicyclohexadiene, vinylo, oro, , Divinylbenzene, cyclododecene, cyclododecatriene, stilbene, diphenylbutadiene, vitamin A, β-carotene, vinylidene fluoride, allyl halides, crotyl chloride, methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, methallyl alcohol, butenols, butenediols, triols, ethylenediidene ethenes, p-ethylenediidene ethenes, p-phenol ethylenediole, p-phenols, Isoeugenol, anethole, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetic acid, unsaturated fat acids, such as oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, naturally occurring fats and oils.

Auch Mischungen der genannten Alkene können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden.Mixtures of the alkenes mentioned can also be prepared according to the invention Process can be epoxidized.

Bevorzugt werden endständige Alkene eingesetzt, also Alkene in denen R² und R³ C_1-20-Alkyl und R¹ und R⁴ H sind. Besonders bevorzugt sind solche endständigen Alkene, die 2 bis 8 C-Atome enthalten. In einer ganz besonders bevorzugten Aus führung des Verfahrens werden Ethylen. Propylen oder Butylen eingesetzt.Terminal alkenes are preferably used, ie alkenes in which R ² and R ^{3 are} C _1-20 -alkyl and R ¹ and R ^{4 are} H. Those terminal alkenes which contain 2 to 8 carbon atoms are particularly preferred. In a very particularly preferred embodiment of the process, ethylene. Propylene or butylene used.

Weitere erfindungsgemäße Verfahren sind die Oxidation von Acrolein zu Acryl säure, die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (PSA) und die Oxidati on von Cyclohexan zu Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon. Da o-Xylol auch Lösungsmittel ist, wird die Reaktion nur bis zu einem solchen Umsatz durchge führt, daß das entstandene PSA in Lösung bleibt, üblicherweise zu einem Umsatz von 20 bis 30%.Further processes according to the invention are the oxidation of acrolein to acrylic acid, the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (PSA) and the Oxidati on from cyclohexane to cyclohexanol and / or cyclohexanone. Since o-xylene too Is solvent, the reaction is only carried out until such a conversion leads to the resulting PSA remaining in solution, usually to sales from 20 to 30%.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen der allgemeinen Formel II umfaßt die Schritte (a) bis (d)The process according to the invention for the epoxidation of alkenes of the general Formula II comprises steps (a) to (d)

a) provision of the catalyst system described above,
b) reaction of an alkene of the general formula II with oxygen or a oxygen-containing gas in the catalyst system,
c) separation of the alkylene oxide of the general formula III formed from the Catalyst system
d) optionally precipitating the catalyst by adding an organic solvent solvent, separation and processing for use in step (a).

Üblicherweise liegt der Katalysator in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 10000 ppm vor, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 10 bis 1000 ppm.The catalyst is usually in one in the organic solvent Concentration of 1 to 10000 ppm before, preferably in a concentration of 1 to 5000 ppm, particularly preferably in a concentration of 10 to 1000 ppm.

Die Zugabe des Alkens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.The alkene can be added either continuously or batchwise respectively.

Zur Reaktionsdurchführung der Epoxidierung von Ethylen siehe auch K. Weissermehl, H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH-Verlag, 1998, 5. Auflage, S. 159ff.For the reaction of the epoxidation of ethylene see also K. Weissermehl, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH-Verlag, 1998, 5th edition, pp. 159ff.

Die Epoxidierung findet in Gegenwart von O₂ statt. Es kann sowohl reiner Sauer stoff oder aber bevorzugt mit einem Inertgas verdünnter Sauerstoff eingesetzt werden. Als Inertgas kommen üblicherweise N₂, CO₂, Edelgase (Ar, Ne, He) oder niedere Alkane wie Methan oder Ethan zum Einsatz, bevorzugt N₂, CO₂ und Methan. Der Sauerstoffgehalt in dem Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas wird so gewählt, daß das Gemisch unterhalb der Explosionsgrenze liegt und eine sichere Reaktionsführung gewährleistet werden kann. Im allgemeinen liegt der Sauer stoffgehalt in dem Gemisch unter 10 Vol.-%, bevorzugt zwischen 7 und 8 Vol.-%.The epoxidation takes place in the presence of O ₂ . Pure oxygen or, preferably, oxygen diluted with an inert gas can be used. N ₂ , CO ₂ , noble gases (Ar, Ne, He) or lower alkanes such as methane or ethane are usually used as the inert gas, preferably N ₂ , CO ₂ and methane. The oxygen content in the mixture of oxygen and inert gas is chosen so that the mixture is below the explosion limit and safe reaction control can be ensured. In general, the oxygen content in the mixture is below 10% by volume, preferably between 7 and 8% by volume.

Die Epoxidierungsreaktion wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 30 bis 300°C geführt, bevorzugt zwischen 50 und 250°C und besonders bevor zugt zwischen 100 und 250°C.The epoxidation reaction is usually carried out in a temperature interval of 30 to 300 ° C, preferably between 50 and 250 ° C and especially before moves between 100 and 250 ° C.

Die Epoxidierungsreaktion läßt sich sowohl bei Normaldruck, als auch bei er höhtem Druck durchführen. Gearbeitet wird üblicherweise in einem Druckbereich von 1 bis 50 bar. Im allgemeinen wird bei Alkenen, die unter Normaldruck gas förmig sind, wie Ethylen und Propylen, unter erhöhtem Druck gearbeitet, bevor zugt in einem Druckbereich von 10 bis 30 bar.The epoxidation reaction can be carried out both at normal pressure and at he carry out high pressure. The work is usually done in a printing area from 1 to 50 bar. In general, alkenes which are gas under normal pressure are shaped like ethylene and propylene, worked under increased pressure before moves in a pressure range from 10 to 30 bar.

Die Reaktionsdauer der Epoxidierungsreaktion wird so gewählt, daß eine ausrei chende Umsetzung des Alkens gewährleistet ist. Die Epoxidierungsreaktion dau ert in der Regel, je nach Menge an eingesetztem Alken, zwischen 0,1 bis 10 Stun den, bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 2 Stunden.The reaction time of the epoxidation reaction is chosen so that one is sufficient appropriate implementation of the alkene is guaranteed. The epoxidation reaction lasts depending on the amount of alkene used, usually between 0.1 and 10 hours den, preferably between 0.1 to 5 hours, particularly preferably between 0.1 to 2 hours.

Nach erfolgter Epoxidierungsreaktion kann wie folgt aufgearbeitet werden:After the epoxidation reaction has taken place, the following can be worked up:

In einer Ausführungsform werden nicht-umgesetztes Alken und das entstandene Alkylenoxid nacheinander durch Destillation abgetrennt und der verbleibende Rückstand, der Katalysator und Lösungsmittel enthält, wird ohne weitere Aufar beitung weiterverwendet.In one embodiment, unreacted alkene and the resulting one Alkylene oxide separated in succession by distillation and the remaining one Residue, which contains catalyst and solvent, is processed without further processing processing further used.

In einer weiteren Ausführungsform wird nach destillativer Abtrennung von nicht-umgesetztem Alken und entstandenem Alkylenoxid der Katalysator durch Zugabe eines polaren organischen Lösungsmittels ausgewählt aus Alkoholen, Ethern, Estern oder Amiden, bevorzugt durch Zugabe von MeOH und/oder EtOH, ausge fällt und durch Filtration abgetrennt. Durch erneutes Dispergieren in dem im we sentlichen wasserfreien, oxidationsstabilen, organischen Lösungsmittel steht er für weitere Ansätze zur Verfügung. Das zurückbleibende Lösungsmittelgemisch kann durch Destillation in seine Bestandteile zerlegt werden.In a further embodiment, unreacted is separated off by distillation Alkene and alkylene oxide formed by adding the catalyst a polar organic solvent selected from alcohols, ethers, Esters or amides, preferably by adding MeOH and / or EtOH falls and separated by filtration. By redispersing in the we substantial water-free, oxidation-stable, organic solvent it stands for other approaches are available. The remaining solvent mixture can be broken down into its constituents by distillation.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.

example 1 Manufacture of silver nanoparticles

In einem 500 ml Rundkolben werden unter N₂-Atmosphäre 300 ml 1,3-Dichlor benzol vorgelegt und 176,3 mg AgClO₄.H₂O und 3,38 g Polymin P, das zu 60 mol-% mit Laurinsäure amidiert ist, unter Rühren gelöst. Anschließend wird unter Rühren ein leichter H₂-Strom von 10 Nl/h in den Gasraum über der Lösung ge leitet. Danach wird 2 h lang unter Rühren auf 85°C erhitzt. Während dieser Zeit färbt sich die Lösung leuchtend gelb. Nach Abkühlen bleibt die Lösung über län gere Zeit stabil. Die Teilchengröße wird durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die Silber-Nanopartikel weisen eine Größe von 4 bis 10 nm auf. Das Katalysatorsystem kann ohne weitere Aufarbeitung zu Epoxi dierungsreaktionen eingesetzt werden.300 ml of 1,3-dichlorobenzene are placed in a 500 ml round-bottomed flask under an N ₂ atmosphere, and 176.3 mg of AgClO ₄ .H ₂ O and 3.38 g of Polymin P, which is 60 mol% amidated with lauric acid, dissolved with stirring. Subsequently, a gentle H ₂ stream of 10 Nl / h is passed into the gas space above the solution with stirring. The mixture is then heated to 85 ° C. with stirring for 2 hours. During this time, the solution turns bright yellow. After cooling, the solution remains stable for a long time. The particle size is determined by transmission electron microscopy (TEM). The silver nanoparticles have a size of 4 to 10 nm. The catalyst system can be used for further epoxidation reactions.

Example 2 Manufacture of silver nanoparticles

In einem 11 Rundkolben werden unter N₂-Atmosphäre 0,51 l-Chlornaphthalin vorgelegt und 0,31 g AgClO₄.H₂O und 5,59 g Polymin P, das zu 60 mol-% mit Laurinsäure amidiert ist, unter Rühren gelöst. Anschließend wird unter Rühren ein leichter H₂-Strom von 10 Nl/h in den Gasraum über der Lösung geleitet. Danach wird 2 h lang unter Rühren auf 85°C erhitzt. Während dieser Zeit färbt sich die Lösung leuchtend gelb. Nach Abkühlen bleibt die Lösung über längere Zeit stabil. Die Teilchengröße wird durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt. Die Silber-Nanopartikel weisen eine Größe von 3 bis 15 nm. Das Ka talysatorsystem kann ohne weitere Aufarbeitung zu Epoxidierungsreaktionen ein gesetzt werden.0.51 l-chloronaphthalene are placed in an 11 round-bottom flask under an N ₂ atmosphere, and 0.31 g of AgClO ₄ .H ₂ O and 5.59 g of Polymin P, which is 60 mol% amidated with lauric acid, are dissolved with stirring , A gentle stream of H ₂ of 10 Nl / h is then passed into the gas space above the solution with stirring. The mixture is then heated to 85 ° C. with stirring for 2 hours. During this time, the solution turns bright yellow. After cooling, the solution remains stable for a long time. The particle size is determined by transmission electron microscopy (TEM). The silver nanoparticles have a size of 3 to 15 nm. The catalyst system can be used for epoxidation reactions without further processing.

Claims

1. A process for the preparation of a stabilized catalyst system in which a salt of a metal of the first, second or eighth subgroup present in an organic solvent and stabilizer medium is modified, characterized in that at least one essentially anhydrous, oxidation-stable, organic solvent, selected from optionally nitrated or halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons, and a stabilizer which is a hydrophobic stabilizer which is soluble in the solvent, and which reduces the metal salt present or soluble or dispersible in the solvent with a reducing agent to colloidal metal or is hydrolyzed with water to colloidal metal oxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salt is a salt egg metal of the first subgroup.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the salt Is silver salt.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the salt is AgClO ₄ or AgNO ₃ .

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Stabilizer with lauric acid is 60 mol% amidated polyethyleneimine.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the organic solvent is selected from an alkylbenzene, a halogen nated or nitrated benzene or a halogenated naphthalene.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the organic solvent is selected from o-, m- or p-xylene, 1,2-dichloro benzene, 1- or 2-chloronaphthalene or nitrobenzene.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reducing agent is hydrogen, NaBH ₄ or LiBH ₄ .

9. A method for producing a catalyst, characterized in that the Catalyst from the catalyst which can be prepared according to one of Claims 1 to 8 system precipitated by adding a polar organic solvent and abge can be separated.

10. Catalyst system, producible by the method according to one of the claims che 1 to 8.

11. A catalyst system according to claim 10, containing colloidal silver with a average particle size <50 nm and a protective cover made of hydrophobic stabili sator.

12. Catalyst obtainable by the process according to claim 9.

13. A catalyst according to claim 12, containing colloidal silver with an agent ren particle size <50 nm and a protective cover made of hydrophobic stabilizer.

14. Use of the catalyst system according to claim 10 or 11 or one Catalyst according to claim 12 or 13 for the epoxidation of alkenes to alky lenoxiden.

15. Use of the catalyst system according to claim 10 or 11 or one Catalyst according to claim 12 or 13 for the oxidation of acrolein to acrylic acid right, from o-xylene to phthalic anhydride and from cyclohexane to cyclohexanol and / or cyclohexanone.

16. A method for epoxidizing alkenes with the steps

a) providing the catalyst system according to claim 10 or 11,
b) reaction of an alkene with oxygen or an oxygen-containing gas in the catalyst system,
c) separation of the alkylene oxide formed from the catalyst system,
d) optionally precipitating the catalyst by adding an organic solvent, separating and working up for use in step (a).