DE1003031B

DE1003031B - Verfahren zur Rueckgewinnung von Natriumsulfit aus Ablaugen des halbchemischen Zellstoffaufschlusses

Info

Publication number: DE1003031B
Application number: DEST5973A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wilhelm Schoeffel
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1952-02-21
Filing date: 1953-02-17
Publication date: 1957-02-21
Also published as: BE517582A; US2750290A; GB742598A; NL96180C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den halbchemischen Holzaufschluß und hat insbesondere einen Kreisprozeß zur Regeneration von Natriumsulfat aus Ablaugen des halbchemischen Zellstoffaufschlusses zum Gegenstand.

Üblicherweise sehen die halbchemischen Verfahren einen Aufschluß mit gepufferten Natriuimsulfitlösungen vor. Vertreter halbchemischer Aufschlußlaugen sind saure, neutrale oder alkalische Natriumsulfitlösungen, welche mit Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, oder Natriumbicarbonat gepuffert sind. Das halbchemische Aufschlußverfahren führt ziü höheren Ausbeuten, an Zellstoff verbesserter Qualität und ist bei zahlreichen Holzarten anwendbar, die im Wege der üblichen sauren Calciumbisulfitkochung oder nach einem anderen Sulfit- oder Sulfatverfahren nicht erfolgreich gekocht werden können.

Es sind bisher noch keine praktisch durchführbaren Verfahren zur wirtschaftlichen Rückgewinnung nahezu der gesamten Natriumsulfitkochlauge aus den Ablaugen des halbchemischen Zellstoffaufschlusses gefunden worden. Üblicherweise bestand die Regeneration des Alkalis in einer Eindickung der Ablauge, woran sich eine Verbrennung der Ablauge und die Auflösung der Schmelze anschloß, in welcher das Natriumsulfat und das Natriumsulfit zunächst in Natriumsulfid und Natriumcarbonat umgewandelt wurden. Der entwickelte Schwefelwasserstoff wird durch Kohlendioxyd verdrängt. Daran schließt sich eine Behandlung mit einem Gemisch aus Kohlensäure und Schwefeldioxyd, um die Bildung von elementarem Schwefel und Thiosulfaten oder Polythionaten zu unterdrücken. Der Schwefelwasserstoff wird dann in Schwefeldioxyd übergeführt und, unter Ausschluß der Bildung von Natriumthiosulfat, aus diesem und aus dem Natriumcarbonat die Kochlauge rückgebildet. Als Maximalausbeuten an rückgewonnenem Natriumion werden etwas über 70% angegeben, da während der Verbrennung große Verluste an Natriumsalzen auftreten. Es ist bereits bekannt, das Natriumsulfit aus der Ablauge dadurch rückzugewinnen, daß die Ablauge mit Schwefelsäure versetzt wird, worauf das gebildete Natriumsulfat durch Zusatz von Erdalkalibisulfit und das gebildete, in Lösung gegangene Schwefeldioxyd durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder -carbonat in Natriumsulfit übergeführt wird, das in den Betrieb zurückkehrt, während die durch die Schwefelsäure ausgeschiedenen organischen Stoffe abgetrennt und gegebenenfalls durch trockene Destillation nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Nach einer Variante soll es möglich sein, das ungebundene Natriumsulfit der Ablauge vor dem Zusatz der Schwefelsäure zu Natriumsulfat umzuwandeln, z. B durch Einblasen von Luft, in Rieseltürmen

Verfahren zur Rückgewinnung

von Natriumsulfit aus Ablaugen

des halbchemischen Zellstoffaufschlusses

Anmelder:
Sterling Drug Inc., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter: Dr. G. W. Lotterhos

und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Februar 1952

Eugene Wilhelm Schoeffel, Rothschild, Wis. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

in der Wärme oder in der Kälte bei erhöhtem Druck oder im Vakuum. Es ist auch bekannt, die Sulfitablauge mit einer Bleichlauge zu oxydieren, nach Filtration das Lignin auszusalzen und über Zellulosepülpe zu filtrieren, Kalkmilch zuzusetzen und sodann Schwefeldioxyd einzuleiten, wobei unter Zugabe frischer Sulfitlauge die reagierenden Mengen so geregelt werden, daß eine unmittelbar zum Aufschluß verwendbare Lauge entsteht. Bisher hat sich kein einfaches Verfahren zur Regeneration des Natriumsulfits der halbchemischen Zellstoffkochlauge als wirtschaftlieh durchführbar erwiesen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von Kochlauge aus der Ablauge des halbchemischen Zellstoffaufschlusses mit guten Ausbeuten unter annähernd vollständiger Rückgewinnung der Natriumverbindungen, die durch die Kombination der im Hauptanspruch genannten Einzelmerkmale erreicht wird, und zwar durch eine flammenlose Oxydation der Ablauge in wässerig-flüssigem Zustand und Überführung der dabei gebildeten Natriumsalze in Natriumsulfit und Natriumhydroxyd.

Das Verfahren zur Regenerierung der Ablauge kann dabei kontinuierlich ausgeführt werden, so daß aus der Ablauge eine passend gepufferte Natriumsulfitlösung rückgewonnen wird, die unmittelbar in die Kochphase des Kreisprozesses rückgeführt werden kann, so daß es nicht mehr notwendig ist, für die Lagerung der regenerierten Kochlauge Vorsorge zu treffen.

609836/274

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die mit dem Natriumsulfit rückgewonnenen alkalisch reagierenden Calciumverbindungen wieder in das Regenerationsverfahren eingeführt und in diesem nutzbar gemacht werden.

Bei der Rückgewinnung von Kochlauge aus der Ablauge wenden die organischen und anorganischen Stoffe fast vollständig oxydiert und in brauchbare Kochlauge übergeführt, ohne daß eine Verbrennung angewendet werden muß.

Das erfmdiumgsgemäße Verfahren sichert auch die kontinuierliche Nachlieferung der rückgewonnenen Kochlauge, die unmittelbar in der Aufschlußphase des halbchemischen Kreisprozesses verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumsulfat aus der Ablauge des halbchemischen Zellstoffaufschlusses besteht im wesentlichen darin, daß die unter dem Dampfdruck der Reaktions-

Oxydation der Ablauge entstehenden natriumhaltigen Konzentrates erforderliche Schwefeldioxyd liefert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird als Ausgangsmaterial eine Ablauge 5 oder ein Ablauf, welcher vom halbchemischen Aufschluß harter oder weicher Hölzer oder einer Mischung solcher herrührt, mit saurem, neutralem oder alkalischem Natriumsulfit in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumbicarbonat in An-Wesenheit von etwas Natriumsulfat und Natriumthiosulfat oxydiert. Jede Ablauge, in welcher wesentliche Mengen von Natriumsulfit als solches oder in Form von Natriumsulfat oder Natriumthiosulfat enthalten sind, eignet sich als Ausgangsmaterial zur Rückgewinnung des Natriumsulfits mit Hilfe des erfindiungsgemäßen Verfahrens.

Die zur annähernd vollständigen Oxydation der Ablauge des halbchemischen Zellstoffaufschlusses benötigte Apparatur umfaßt eine Pumpe zur kontinuier-

mischung stehende und im wesentlichen in flüssiger ao liehen Speisung des Reaktionsgefäßes mit Ablauge, Phase befindliche Ablauge in einer Reaktionszone an- einen Luftkompressor, einen Reaktionsturm mit Einnähernd vollständig oxydiert, in die oxydierte Ab- richtungen zur periodischen Austragung des sich darin lauge Schwefeldioxyd und eine alkalisch reagierende bildenden Niederschlages und eine Schleusenkammer, Calciumverbindung eingeführt, das ausgefällte CaI- um die oxydierte Ablauge aus dem Reaktionsgefäß ciumsulfat abgeschieden, das verbleibende Filtrat mit 25 abzuziehen.

einer alkalisch reagierenden Calciumverbindung be- Zu Beginn der Oxydationsphase wird die Ablauge

handelt, worauf das auf diese Weise gebildete Na- unter einem Druck von etwa 14 bis 140 kg/cm², zwecktriumsulfit in das Aufschlußverfahren und das erhal- mäßig unter einem Druck, welcher ausreicht, um antene Calciumsulfit in die oxydierte Ablauge rück- nähernd den ganzen Ablauf in flüssigem Zustand zu geführt wird. Bei der flammenlosen Oxydation der 3° erhalten, in das Reaktionsgefäß gepumpt. Sodann wird Ablauge in wässerig-flüssiger Phase werden die anor- die Abiaugencharge mittels eines Ölbrenners auf eine ganischen Salze in ihre höchsten Oxydationsstufen Temperatur zwischen 100 und 330° erhitzt, wobei und die schwefelhaltigen. Stoffe annähernd vollständig insbesondere eine Temperatur von 235 bis 250° für in Natriumsulfat übergeführt, während andererseits die Rückgewinnung -des Natriumsulfats günstig ist. der ganze verbleibende Gehalt an Natriumion in Na- 35 Sodann wird. Preßluft oder ein freien Sauerstoff abtriumcarbonat umgesetzt wind. Die Konzentration der gebender gasförmiger Stoff unter einem Druck, wel-Lauge während des Oxydationsvorganges unterstützt eher etwas höher ist als der in der Reaktionszone die nach und nach erfolgende Überführung des Na- herrschende Druck, in das die Ablauge enthaltende triumsulfats in Natriumbisulfit und weiter in das ge- Reaktionsgefäß durch einen Verteilerkopf eingeführt wünschte Natriumsulfat. Die bei dem. Prozeß in Form 40 und die Oxydation der brennbaren Stoffe eingeleitet, von Calciumsulfat auftretenden Schwefelverluste Die Speisung des Reaktionsgefäßes mit der Ablauge gehen auf Kosten der wirtschaftlichen Rückgewin- und die Zufuhr der komprimierten Loft oder der annung fast des gesamten Natriumions. Durch sorgfäl- deren oxydierenden Medien sind aufeinander abgetige Regulierung der Zugabe der alkalisch reagieren- stimmt, um eine annähernd vollständige Oxydation den Calciumverbindungen bei der Überführung des 45 aller anorganischen und organischen Bestandteile Natriumbisulfits in Natriumsulfit wird eine bereits sicherzustellen,
gepufferte regenerierte Kochlauge hergestellt, welche
den für den durchzuführenden speziellen halbchemischen Zellstoffaufschlußprozeß erwünschten p_H-Wert
besitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur wirtschaftlichen Rückgewinnung der wertvollen Natriumsulfitauf Schluß lauge aus der Ablauge des halbchemischen -Zellstoffaufschlüsses durch einen Prozeß, bei

welchem die rückgewonnene Kochlauge im Kreislauf 55 annähernd vollständige Oxydation -stattfindet. Die direkt in das Aufschlußverfahren zurückgeführt wird, Menge des zttgeführten oxydierenden Agens entwas wiederum die Durchführung eines kontinuier- spricht zweckmäßig der theoretisch zur Umwandlung liehen Aufsehlußprozesses mit geringen Natrium- des gesamten organischen brennbaren Materials in gesam.tverlusten ermöglicht. Die Rückgewinnung seine Endprodukte, Kohlensäure und Wasser, erforeiner geringen Menge des Natriumicais als Natrium- 60 derlicheia Menge. Im allgemeinen ist im Reaktionshydroxyd ermöglicht es, zusammen mit dem Natrium- gefäß so viel) Sauerstoff anzuwenden, daß eine ansulfit die Pufferwirkung des Natriumhydroxyds in der
regenerierten Kochl'arage vorteilhaft auszunützen. Entsprechende Mengen des beim Kalken des Natriumbisulfits gebildeten Calci.umsulfits werden m jene Phase 65
des Kreisprozesses rückgeführt, in welcher das Natriumsulfat mit dem in situ hergestellten Calciumbisulfit zur Reaktion gebracht wird. Das SO_ä-Ion wird
als Calciumsulfat auegeschieden., das unter geregelten

Einmal -eingeleitet, geht die Oxydation exotherm weiter, so- daß keine Heizung von außen erforderlich ist und die Ablauge tatsächlich bei niedriger Tetnperatur, z. B. 20°, in das Reaktionsgefäß eingebracht werden kann,, da die bei der exothermen Oxydation freiwerdende Wärme ausreicht, um die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Materials in der eintretenden Ablauge in einem solchen Maß zu erhöhen, daß eine

nähernd vollständige Oxydation auch aller anderen in der Ablauge enthaltenen, oxydierbaren Materialien erreicht wird.

Die oxydierte Lauge gelangt -aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich, in eine Schleusenkammer, aus welcher die inerten Gase, wie z. B. Stickstoff oder Kohlensäure, und der Luftüberschuß mit Dampf unter Druck abgezogen werden. Dann wird aus dem Reak-

Röstbedingungen das zur Behandlung des bei der 70 tionsgefäß der flüssige Ablauf gewonnen.

Der flüssige Ablauf aus der Schleusenkammer enthält in erster Linie Natriumsulfat, eine kleine Menge Natriumcarbonat und eine gewisse Menge Natrium-.azetat und essigsaure Stoffe. In diesem Ablauf sind praktisch alle Schwefelverbindungen (mehr als 99°/») und die Hauptmenge des Natriums als Natriumsulfat enthalten, während restliche kleine Mengen Natriumionen als Natriumcarbonat und Natriumazetat enthalten sind.

Bildung einer alkalischen Mischung gesichert ist, wobei p_H-Werte von 7 bis 12 im allgemeinen auskann. Die bevorzugte alkalisch reagierende Calciumverbindung ist CalcLumcarboriat, obgleich Calciumoxyd, Calciumhydroxyd od. dgl. in dem wässerig-flüssigen Medium ebenfalls brauchbar sind. Die Überführung des Natriumbisulfits in Natriumsulfat wird, bei etwas erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70°, durchgeführt. Die alkalisch reagierende Calciumverbindung kann entweder auf einmal ader in [kleinen Anteilen während des Reaktionsablaufes z. B. von Die auf diese Weise oxydierte Ablauge wird zu- io etwa 15 Minuten bis zu etwa 3 Stunden oder mehr in nächst mit Cakiumbisulfit zur Reaktion gebracht, wo- die Reaktionsunischung eingebracht werden. Das .bei in der Hauptsache ein Calciumsulfatniederschlag Alkali wird in solchen Mengen zugegeben, daß die und eine wässerige saure Natriumbisulfitlösung entsteht. Für diese Reaktion kann das Calciumbisulfit

der oxydierten Ablauge entweder als solches züge- i₅ reichen. Wenn Kalk :(Calciumoxyd) mit der Nätriumsetzt werden, oder -es kann auch durch Reaktion, von bisulfitlösung zur Reaktion gebracht wird, kann ein Schwefeldioxyd auf ein alkalisch reagierendes CaI- wässeriges Natriuinsulntreaktionsprodukt mit einem ciumsalz, wie Calciumcärbonat, Calci-umoxyd, CaI- p_H-Wert von etwa 12 erhalten werden. Die Anwenciumhydroxyd, Calciumsulfit od. dgl., in Gegenwart dung einer entsprechenden Menge Calciumcärbonat von Wasser in situ gebildet werden. Die Darstellung _ao statt Calciumoxyd ergibt eine Mischung mit einem des Calciumbisulfits in situ ist vorzuziehen, weil das p_H-Wert von etwa 7 bis'9. Erforderlichenfalls kann man beim nachfolgenden Kalken des Natriumbisulfits als Stickstoff kontinuierlich durch das Reaktionssys.tem Nebenprodukt anfallende Calciumsulfit an dieser zirkulieren lassen, um einer Oxydation und.-der daraus Stelle in das System kontinuierlich im Kreislauf rück- hervorgehenden Bildung unerwünschter oxydierter geführt und dem kontinuierlichen Schwefeldioxyd- ₃₅ anorganischer Produkte vorzubeugen. Die Umwandstrom beigemischt wenden kann, wobei das für die lung von Natriumbisulfit in Natriumsulfit wind stän-Reaktion erforderliche Calciumbisulfit entsteht. Die dig in Mengen von mehr als 90% erreicht, wobei in Verfahrensstufe der Calciumbisulfitreaktion wird im dem Reaktionsprodukt ein unterschiedlicher Gehalt an allgemeinen in einem abgeschlossenen System ausge- Natriumhydroxyd, z. B. 1 bis 8 oder 9°/», gebildet führt, um die Korrosion, der Apparatur auf ein Mini- ₃₀ werden kann. Das Natriuirnhydipoxyd übt einen ermum zu verringern. Die aus der oxydierten Ablauge wünschten Pufferungseffekt .auf die regenerierte und der zugefügten alkalisch reagierenden Calcium- Natriumsulfitkochlauge aus. Nach Beendigung der Reverbindung bestehende Reaktionsmischung wird, etwa aktion wind, die Mischung filtriert, wobei der Filterauf Raumtemperatur oder etwas darüber, Vorzugs- kuchen vornehmlich das ausgefällte Calciumsulfit entweise auf 12 bis 25° gehalten. Das Schwefeldioxyd- ₃₅ hält, welches nachfolgend in die oxydierte Ablauge gas wird, innerhalb eines Zeitraumes von einer oder rückgeführt und in Gegenwart von Wasser mit mehreren Stunden, in das System eingeleitet. Der Re- Schwefeldioxyd zur Reaktion gebracht wird,, um CaI-aktionsverlauf und der Umsetzungsgrad können durch ciumbisuifit in situ zu bilden. Das wässerige alkalische eine analytische Kontrolle, z. B. mittels einer Kohlen- Filtrat enthält in der Hauptsache die gewünschte Nasäureabsorptionspipette, überwacht werden, um das ₄₀ triumsulfitkochlauge und die gewünschte Menge Na-Arbeiten mit Schwefeldioxydüberschuß zu vermeiden. triuimhydroxyd. Da der pg-Wert des Filtrates durch Der p_H-Wert der Natriumbisulfitlösung wird zum Alkalizugabe .zum Natriumbisulfit eingestellt wurde, Teil durch die Menge des Schwefeldioxyds, welches ist die regenerierte Kochlauge für das speziell durchbei der Umwandlung des Natriumsuilfats in Natrium- zuführende halbcbemische Aufschlußverfahren entbisulfit angewendet wird, gesteuert, und ist Vorzugs- 45 sprechend gepuffert und kann kontinuierlich in die den

weise niedriger als 5, wobei p_H-Werte zwischen etwa 3 und 4,5 günstig sind. Eine außerordentlich schnelle Umwandlung des Natriumsulfats in Natriumbisulfit ist durch kräftiges Umrühren der Reaktionsmischung

erreichbar. Im wesentlichen werden mehr als 90^fl/o des 50 rens näher erläutert. Natriumsulfats in Naterambisulfit und ein gleicher
Prozentsatz der alkalisch reagierenden Calciumverbindung in Calciumsulfat verwandelt. Der Calciumsulfatniederschlag kann abfiltriert und an dieser

Frischaufschluß durchführende Anlage rückgeführt werden.

An Hand der folgenden Beispiele wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

B ei spiel 1

Die Ablauge vom halbchemischen Aufschluß einer Weich- und Hartholz-Mischung mit einer gepufferten

Stelle aus dem Kreislauf ausgeschieden werden, doch 55 Natriumsulfitkochlauge wurde in einem Apparatekann er gegebenenfalls auch in Mischung mit der system annähernd, vollständig oxydiert, welches aus wässerigen sauren Natriumbisulfitlösung belassen und einer Pumpe zur kontinuierlichen Speisung des Reakzu einem späteren Zeitpunkt aus dem Regenerations- tionsgefäßes mit Ablauge, aus einem Lutftkompressor., kreisprozeß ausgeschieden werden. aus einem Reaktionsturm und aus einer Schleusen-

Die wässerige, saure Natriumbisulfitlösung wird im 60 kammer bestand, welche die oxydierte Ablauge aus weiteren Verlauf mit einer alkalisch reagierenden dem Oxydationsgefäß ,aufnahm und aus der die Ab-Calciumverbindung behandelt, was zur Bildung des gase abgezogen wurden. Die Ablauge des halfechemigewünschten regenerierten Natriumsulfits zusammen sehen Zellstoffaufschlusses wurde unter einem Druck mit einem geringen Anteil an Natriumhydroxyd von etwa 55 kg/cm² in den Oxydationsturm gepumpt führt. Durch Steuerung der Alkalizugabe wird der 65 und mittels eines ölbrenners auf eine Temperatur von schließliche p_H-Wert der regenerierten Natriumsulfit- 235° erhitzt. Sodann wurde komprimierte Luft unter kochlauge eingestellt, was die Rückgewinnung einer einem etwas höheren als dem, in -der Oxydationszoiie Kochlauge erleichtert, die in dem erforderlichen Aus- herrschenden Druck durch einen Verteilerkopf in das maß gepuffert ist und unmittelbar dem Kreisprozeß Oxydationsgefäß eingeführt, mim die Oxydation des zum Aufschluß neuer Holzimengen zugeführt werden 70 brennbaren Materials einzuleiten. Die flammenlose

Oxydation in wässerig-flüssiger Phase ging sodann von selbst weiter und benötigte keine Wärmezufuhr von außen. Die Ablauge wurde in Abhängigkeit von der Zufuhr der Preßluft so geregelt, daß eine angenähert vollständige Oxydation aller organischen und anorganischen Bestandteile gewährleistet war. Die oxydierte Lauge gelangte aus dem Reaktionsturm kontinuierlich in eine Schleusenkammer, aus welcher Stickstoff, Kohlensäure und dar Luftüberschuß mit

scher Lauge, welche nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde und 0,5 Mol Natriumsulfat enthielt, in die Reaktionsflasche eingebracht und dem System bei einer Temperatur von 70° Schwefeldio'xyd zugeführt. Um die Luft aus dem Reaktionssystem zwangläufig zu verdrängen, wurde Stickstoff eingeleitet. Nach Beseitigung des Schwefeldioxydüberschusses durch das Absorptionsrohr wurde die Mischung filtriert und eine Probe des Filtrates wie im

Dampf unter einem Druck von etwa 55 kg/cm² abge- io Beispiel 1 untersucht. Die direkte Umwandlung des zogen wurden. Der flüssige Ablauf wurde kontinuier- Natriums aus der oxydierten Ablauge in Natriumbilieh aus der Schleusenkammer abgezogen. Die Ana- sulfit betrug mehr als 90 %. Das wässerige Natriumbilyse einer Probe der oxydierten Ablauge ergab, daß sulfitfiltrat wurde in die Reaktionsflasche zurückgegeder gesamte Schwefel und der größere Teil der Na- ben, bei 70° ein Überschuß an Caleiumoxyd zugefügt triumionen als Natriumsulfat vorhanden waren und daß 15 und der Flascheninhalt 2 Stunden lang heftig geschütdas Konzentrat ferner geringe Mengen Natriumcarbo- telt, wobei zur Verhinderung einer Oxydation Sticknat, Natriumazetat und saure Substanzen enthielt. Ein stoff kontinuierlich durch das System geleitet wurde. aliquoter Teil der auf diese Weise oxydierten Ablauge Am Schlüsse der 2stündigen Periode betrug der mit einem Gehalt von 0,5 Mol Natriumsulfat wurde p_H-Wert der Reaktionsmischung 11,1. Beim Filtrieren mit 0,5 Mol Calciumcarbonat gemischt und die erhal- 20 des Flascheninhalts wurden 83 % des eingesetzten tene Mischung in einer dreifach tubulierten 1-1-Rund- Natriumions als Natriumsulfit und 1,6°/» als Natriumstandflasche mit einem abgedichteten Rührer, einem hydroxyd erhalten, was zusammen mit den 3%, bis auf den Flaschenboden reichenden Gaseinleitungs- welche in der ersten Stufe für die Bisulfitanalyse abrohr, einem Ableitungsrohr und einem Rückflußkühler, gezogen worden waren, eine etwa 87%ige Überfühder mit einem Absorptionsgefäß für Kohlendioxyd in 25 rung in regenerierte halbchemische Aufschlußlauge Verbindung stand, auf ein Volumen von etwa 500 ecm darstellte.

mit Wasser verdünnt. Die Temperatur der Reaktions- Beispiel 3

mischung in der Flasche wurde auf 23° gehalten,

während gasförmiges Schwefeldioxyd (S O₂) durch Ablauge vom halbchemischen Zellstoffaufschluß mit

1 Stunde hindurch in das System eingeleitet wurde. 30 Natriumsulfit wurde in wässerig-flüssiger Phase bei Sobald das Kohlendioxydabsorptionsrohr 0,26 g (theo- einer Temperatur von 250° und einem Druck von retisch 0,22 g) Kohlendioxyd absorbiert hatte, wurde 27,5 kg/cm² unter Verwendung der Apparatur und der Apparat abgeschaltet, die erhaltene Mischung fil- nach dem Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, triert und der Filterrückstand nach und nach mit oxydiert, wobei die oxydierte Lauge in der Hauptfünf 200-ccm-Portionen Wasser gewaschen. Die Ana- 35 sache Natriumsulfat, Natriumcarbonat und eine gelyse einer entsprechenden Probe zeigte, daß das Na- ringe Menge Natriumazetat enthielt. Ein aliquoter triumsulfat zu über 90% in Natriumbisulfit und das Teil, welcher 14,2 Teile Natriumsulfat und 10 Teile Calciumcarbonat zu über 90% in Calciumsulfat über- Calciumcarbonat enthielt, wurde in eine geschlossene geführt worden war. Das wässerige saure Natriumbi- Reaktionsflasche gebracht. Bei einer Temperatur der sulfitfiltrat wurde in die Reaktionsflasche zurück- 40 Mischung von 15° wurden 12,4 Teile Schwefeldioxyd

gegeben und auf 70° C erwärmt, wobei 36 g 95%iges Calciumoxyd in kleinen Anteilen hinzugefügt wurden. Die entstandene Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt, wonach ihr p_H-Wert 12,4 betrug. Eine Analyse des vollständigen Reaktionsproduktes ergab, daß 69,2% des in der ursprünglichen oxydierten Ablauge enthaltenen Natriums in der Endform als Natriumsulfit und 7,1% als Natriumhydroxyd vorhanden waren, was zusammen mit den rund 3% Natrium,

in das System eingebracht und die so erhaltene Mischung 1 Stunde lang kräftig gerührt. Es wurde ein p_H-Wert von 4,5 erhalten. Der Inhalt der Reaktionsflasche wurde filtriert, wobei der Niederschlag 17,8 Teile Calciumsulfat (scheinbar eine quantitative Ausbeute) und das natriumbisulfithaltige Filtrat laut Analyse 6,4 Teile Schwefeldioxyd (entsprechend einem Gehalt von ungefähr 10,4 Teilen NaHSO₃) enthielten. Zu der wässerigen Natriumbisulfitlösung

welche in der vorher für eine Analyse abgezogenen 50 wurden 5,6 Teile Calciumoxyd hinzugefügt und die Probe enthalten waren, eine Gesamtausbeute von etwa erhaltene Mischung auf einem Wasserbad 1 Stunde 80%' ergibt. Zusätzlich waren 16% der Ursprung- lang unter heftigem Rühren erhitzt. Am Ende dieses liehen Natriumionen als Natriumsulfat vorhanden, Zeitraumes betrug der p_H-Wert der Mischung 12. Die welches offenbar bei der Oxydation des Natriumbi- Mischung wurde filtriert, wobei das erhaltene Filtrat sulfits oder des Natriumsulfits entstanden war. Folg- 55 in der Hauptsache Natriumsulfit mit einer kleinen lieh wurden 96% der ursprünglichen Natriumionen
rückgewonnen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert,
wobei das Filtrat die erstrebte, regenerierte, Natriumsulfit und Natriumhydro'xyd enthaltende Kochlauge
und der Filterrückstand ein Gemisch von Calciumsulfat und Calciumsulfit enthielt. Der Rückstand enthielt 52,2% Calciumsulfit.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zur Umwandlung des Natriumsulfats in Natriumbisulfit wurde das nach der vollständigen Durchführung der Reaktionen des Beispiels 1 als Rückstand erhaltene Calciumsulfit zusammen mit

Menge Natriumhydroxyd enthielt. Der gefilterte Rückstand enthielt Calciumsulfit und eine kleine Menge Calciumsulfat. Der Schwefeldioxydgehalt der rückgewonnenen Natriumsulfitkochlauge betrug 3,6 je 100 ecm und zeigte an, daß die Hälfte des Schwefeldioxyds in das ausgeschiedene Calciumsulfit umgewandelt worden war. Auf den Natriumgehalt der eingesetzten oxydierten Ablauge bezogen, betrug die Gesamtrückgewinnung an Natriumionen ungefähr 93%.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden ein anderer aliquoter Teil des durch das Oxydationsverfahren gemäß Beispiel 1 erhaltenen natriumhaltigen

einem weiteren aliquoten Teil oxydierter halbchemi- 70 Filtrates, das 14,2 Teile Natriumsulfat enthielt, und

der Calciumsulfitniederschlag gemäß Beispiel 3 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 mit Schwefeldioxyd gemischt und kräftig geschüttelt. Durch eine nachfolgende Filtration wurde das ausgefallene Calciumsulfat entfernt, während das ablaufende wässerige natriumsulfithaltige Filtrat durch etwa 2 Standen in einem geschlossenen System mit einem Überschuß von Calciumcarbonat anstatt des im Beispiel 3 verwendeten Calciumoxyds umgerührt wurde. Hierbei wurde ein End^p_H-Wert von 9,2 erhalten. Das Produkt wurde filtriert und ergab das ausgefällte Calciumsulfit und die wässerige Natriumsulfitkochlauge. Auf Basis des eingesetzten Natriumsulfats war die Gesamtrückgewinnung an Natriumion etwa 91 %. Das ausgeschiedene Calciumsulfit wurde wiederum in den Kreislauf der oxydierten Ablauge eingeführt und die regenerierte halbchemische Kochlauge zum Aufschluß frischer Holzmengen benutzt.

Bezogen auf den Natriumgehalt der vollständig oxydierten Ablauge des halbchemischen Zellstoffauf-Schlusses erreicht das Verfahren gemäß der Erfindung eine gesamte Regenerations- und Rückführungsausbeute von etwa 85 bis 98% an Natriumionen. Die Gesamtausbeute an Calcium- und Sulfationen beträgt im allgemeinen mehr als 98%. Die Reaktionsnebenprodukte aus den einzelnen Verfahrensstufen des Regenerationsverfahrens werden im Kreislauf rückgeführt und in anderen Phasen des Rückgewinnungsprozesses verwendet. Das ausgeschiedene Calciumsulfat, welches entweder nach Beendigung der Reaktion, in welcher das Natriuimbisulfit gebildet wird, oder nach Abschluß der Überführung des Natriumbi-S'ulfits in die regenerierte Kochlauge ausgeschieden wird, kann bei einer Temperatur von ungefähr 1600° geröstet werden, wodurch mindestens 90% des Gesamtschwefelgehalts in das erwünschte Schwefeldioxyd verwandelt werden. Dieses wird im Kreislauf in das natriumhaltige Konzentrat der oxydierten Ablauge unter Schütteln rückgeführt, wobei es Calciumbisulfit bildet und die Azidität der resultierenden Natriumbisulfitlösung steuert. Das beim Röstprozeß übrigbleibende Calciumoxyd (Kalk) kann dann in der nachfolgenden Reaktion, bei welcher das Natriumbisulfit in die regenerierte Natriumsulfitkochlauge übergeführt wird, gut verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Natriumsulfit aus Ablaugen des halbchemischen Zellstoffaufschlusses, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen in flüssigem Zustand gehaltene Ablauge in einer Reaktionszone unter Dampfdruck annähernd vollständig oxydiert, in die oxydierte Ablauge Schwefeldioxyd und eine alkalisch reagierende Calciumverbindung eingeführt, das dabei ausgeschiedene Calciumsulfat abgesondert und das verbleibende Filtrat zur Bildung von Natriumsulfit und Calciumsulfit mit einer alkalisch reagierenden Calciumverbindung behandelt wird, worauf die so erhaltene Natriumsulfitlösung in das Aufschlußverfahren und das Calciumsulfit in die oxydierte Ablauge rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die oxydierte Ablauge Calciumbisulfit eingeführt und das nach Absonderung des Calciumsulfate verbleibende Filtrat mit einem Überschuß einer alkalisch reagierenden Calciumverbindung behandelt wird, worauf das so erhaltene Natriumsulfit in das Aufschlußverfahren und das Calciumbisulfit in die oxydierte Ablauge rückgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die oxydierte Ablauge Schwefeldioxyd und Calciumcarbonat eingeführt und das nach Absonderung des Calciumsulfate verbleibende saure Filtrat mit einem Überschuß von Calciumoxyd behandelt wird, worauf die erhaltene Lösung von Natriumsulfit und Natriumhydroxyd in das Aufschlußverfahren und das Calciumsulfit in die oxydierte Ablauge rückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Kreislauf anfallende Natriumsulfit und das Calciumsulfit zunächst in fester Form abgesondert und dann erst in das Aufschlußverfahren bzw. in die oxydierte Ablauge rückgeführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 489 330, 490 053;
USA.-Patentschrift Nr. 2 470 764.